JPH0834864A

JPH0834864A - 耐衝撃性プリプレグ

Info

Publication number: JPH0834864A
Application number: JP17145094A
Authority: JP
Inventors: Sakanori Ito; 栄記伊藤; Mikio Shima; 美樹男島; Tomohiro Nakanishi; 朋宏中西; Takashi Nishimoto; 堯史西本
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ＦＲＰ製品の耐衝撃性を向上させ、さらに外
観や成形時の作業性、耐薬品性等を同時に満足する品質
の高いプリプレグを提供する。【構成】炭素繊維及びエポキシ樹脂を必須成分とする
プリプレグであり、エポキシ樹脂と相溶しない平均粒子
径１０〜６０μｍの無機粒子を、エポキシ樹脂１００重
量部に対して０．５〜３０重量部の範囲で含有すること
を特徴とする。更に、Ａ一分子中に少なくとも二個以上
のエポキシ基を持つポリエポキシ化合物（エポキシ樹
脂）ＢジシアンジアミドＣ硬化促進剤を含有し、成分Ａ
１００重量部に対して成分Ｂを１〜１０重量部及び成分
Ｃを０．５〜１０重量部の範囲で配合してなることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、品質が高く作業性が良
好なプリプレグに係り、特に、成形することにより、耐
衝撃性に優れ、かつ外観や耐薬品性に優れた繊維強化プ
ラスチックス（以下、ＦＲＰと称する）を与える耐衝撃
性プリプレグに関する。強化繊維及び樹脂からなるＦＲ
Ｐは比強度、比弾性率、化学的安定性等に優れているた
め、釣竿、ゴルフクラブ等のスポーツ・レジャー用品や
板バネ、ロール類やハニカム構造材等の工業材料、さら
には自動車用、航空機用、或いは医療材料等の素材とし
て成形材料の分野で広く利用されている。

【０００２】

【従来の技術】ＦＲＰ製品においては、その用途ごと
に、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂や熱可塑性樹
脂が使いわけされている。なかでも、スポーツ・レジャ
ー用品や工業材料として利用されるＦＲＰ製品について
は、そのマトリックス樹脂として、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性等に優れたエポキシ樹脂が多く使われてい
る。しかし、一般的に、エポキシ樹脂は脆いという欠点
がある。

【０００３】また、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂と
したＦＲＰ製品に使用される強化繊維は異方性の強い材
料であるため、構造体として使用する場合には、目的に
合わせて配向角度の異なるプリプレグを積層して用いら
れるのが一般的である。しかしながら、このような配向
角度の異なるプリプレグを積層して形成されたＦＲＰ製
品は、衝撃を受けたときにプリプレグとプリプレグとの
層間で剥離が生じ易く、耐衝撃性が低くなるという問題
があった。このため、これまでにこの層間の剥離を抑制
するために多くの検討がなされてきている。

【０００４】まず、層間の接着強度を向上する手法とし
て、例えば、マトリックス樹脂に熱可塑性エラストマー
やオリゴマー等を配合することによりマトリックス樹脂
を高靭性化する技術（特開昭５８−１２０６３９号公
報、特開昭６２−３６４２１号公報等）が提案されてい
るが、満足ゆくものではなかった。

【０００５】また、プリプレグとプリプレグの層間に異
種成分を局在化させることにより、プリプレグとプリプ
レグとの層間での樹脂成分を確保し、これによって耐衝
撃性を向上させる技術としては、熱可塑性フィルムを
プリプレグとプリプレグの層間に挿入する方法（特開昭
５１−５８４８４号公報、特開昭６０−２３１７３８号
公報）、熱可塑性樹脂粒子あるいは熱可塑性樹脂粒子
と熱硬化性樹脂粒子の混合物をプリプレグとプリプレグ
の層間に局在化させる方法（特公平４−３９４９０号公
報）、織物をプリプレグとプリプレグの層間に挿入す
る方法（特公平１−７５５７５号公報）等が提案されて
いる。

【０００６】しかしながら、熱可塑性フィルム等を層間
に挿入する方法は、通常、プリプレグの製造時にその表
面に熱可塑性フィルム等を貼り合わせて行われるが、一
般に熱可塑性フィルムにはタック（粘着）性がないた
め、プリプレグ同士を貼り合わせる際にプリプレグがず
れたり、すべる等の問題が発生し、またその上、加熱成
形時に不均一な樹脂フローを引き起こし、成形品のそり
等の寸法安定性が低下する原因となっていた。

【０００７】次に、熱可塑性樹脂粒子等をプリプレグと
プリプレグとの層間に局在化させる方法においては、例
えばＦＲＰ製品をゴムロールの素菅として使用する場
合、ゴムをＦＲＰ素菅の表面に被覆する際の作業が高温
かつ酸性下での作業となり、この際に熱可塑性樹脂粒子
が劣化するという問題が生じていた。

【０００８】また、織物をプリプレグとプリプレグとの
層間に挿入する方法には、プリプレグの製造速度の低下
や強化繊維の蛇行、あるいは、目開き（隣接する強化繊
維と強化繊維との間に隙間ができること）等のプリプレ
グの品質の低下を生じやすい等の問題があった。

【０００９】さらに、ＦＲＰ製品の表面にメッキを施す
ことも提案されているが、メッキを行う前にアセトンや
塩化メチレン等の有機溶剤で脱脂するとき、やはり熱可
塑性樹脂粒子が劣化するという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、ＦＲＰ製
品の層間接着強度、即ちＦＲＰ製品の耐衝撃性を向上さ
せるためには、マトリックス樹脂の高靭性化や異種成分
をプリプレグとプリプレグとの層間に挿入することが有
効であることが知られているものの、成形時の作業性の
低下や、ＦＲＰ製品の寸法安定性の低下等の問題を引き
起こしたり、また、耐薬品性、耐吸湿性の低下や、製造
時の長時間化やプリプレグの品質の低下の原因となり、
これらの特性と耐衝撃性とを同時に満足するには至って
い。

【００１１】そこで、本発明者らは、上記の目的を達成
すべく鋭意検討をおこなった結果、プリプレグ用マトリ
ックス樹脂中に無機粒子を添加することにより、層間接
着強度が高くなり耐衝撃性が向上することを見出し本発
明を完成した。

【００１２】従って、本発明の目的は、ＦＲＰ製品の耐
衝撃性を向上させ、さらに外観や成形時の作業性、耐薬
品性等を同時に満足する品質の高いプリプレグを提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、炭
素繊維及びエポキシ樹脂を必須成分とするプリプレグで
あり、エポキシ樹脂と相溶しない平均粒子径１０〜６０
μｍの無機粒子を、エポキシ樹脂１００重量部に対して
０．５〜３０重量部の範囲で含有することを特徴とする
耐衝撃性プリプレグである。

【００１４】また、本発明は、炭素繊維及びエポキシ樹
脂を必須成分とするプリプレグであり、エポキシ樹脂と
相溶しない平均粒子径１０〜６０μｍの無機粒子を、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部の
範囲で含有し、かつ、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）（Ａ）一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持
つポリエポキシ化合物（エポキシ樹脂）（Ｂ）ジシアンジアミド（Ｃ）硬化促進剤を含有し、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）
を１〜１０重量部及び成分（Ｃ）を０．５〜１０重量部
の範囲で配合してなり、ることを特徴とする耐衝撃性プ
リプレグである。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用する炭素繊維としては、エポキシ樹脂を強化
するための強化繊維であり、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭
素繊維、あるいはこれらＰＡＮ系とピッチ系の炭素繊維
を組み合わせたものが挙げられる。繊維径としては１０
μｍ以下であることが好ましい。１０μｍを越えると無
機粒子が繊維相互の間隙に入り込んでプリプレグの表面
に出てこないため、耐衝撃性向上につながらない虞れが
ある。また、この炭素繊維の形態については特に制限は
なく、一方向（ＵＤ）、クロス、テープ、マット等の種
々の状態で使用できる。

【００１６】なお、こうしたエポキシ樹脂組成物と炭素
繊維とからプリプレグを製造する方法は従来から知られ
ているホットメルト法、溶剤法、フィラメントワインデ
ング法等にて製造することができる。

【００１７】次に、本発明において用いられる無機粒子
は、平均粒子径が１０〜６０μｍの範囲でかつエポキシ
樹脂に溶解しないものである。この粒子径が１０μｍ未
満であると炭素繊維の間に入ってしまいプリプレグとプ
リプレグの層間でのスペーサーとしての役割を果たさな
くなり、また、６０μｍを越えると炭素繊維の蛇行や目
開き、あるいは炭素繊維に損傷を与える等の問題があ
る。なお、プリプレグの分野においては、硬化剤の凝集
剤として平均粒径が１μｍ以下の無機粒子を含有させる
場合があるが、こうした微細な無機粒子では本発明の目
的を達成できない。

【００１８】また、この無機粒子の添加量は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部である。
添加量がエポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量
部以下では、耐衝撃性の向上に効果がなく、また、３０
重量部を越えると、炭素繊維を蛇行させたり、目開きを
生じて耐衝撃性向上の効果が表れない。

【００１９】また、無機粒子の密度は、ＦＲＰ製品とし
て使用する炭素繊維と樹脂の種類や混合割合により差は
あるが、一般的にその密度は２ｇ／ｃｍ³以下であるこ
とが好ましい。無機粒子の密度が２ｇ／ｃｍ³を越える
と、ＦＲＰ製品の軽量であるという特長を損なう可能性
がある。

【００２０】更に、無機粒子の形状については、球形若
しくは中空状が好ましく、特に、ガラス中空物又はガラ
ス状カーボンが好ましい。尖ったものや表面に凹凸があ
る無機粒子では、プリプレグの含浸工程で炭素繊維を損
傷させたり、著しい場合には炭素繊維を破断させる等の
問題が生じる。

【００２１】このような無機粒子としては、例えば各種
金属粒子、セラミックス粒子、カーボンブラック等の炭
素粒子、黒鉛粒子、ガラス粒子、タルク、炭酸カルシウ
ム等の金属塩類、金属化合物等の一種類あるいは混合物
などが挙げられる。特に好ましいガラス中空物の無機粒
子としては、例えばマイクロバルーンＮ１０１，Ｈ１０
１，Ｎ２０１，Ｈ２０１（富士デブィソン化学
（株））、ガラスバルーンＺ−２７，Ｚ−３６，Ｚ−３
９（旭硝子（株））などが挙げられ、また、ガラス状カ
ーボンの無機粒子としては、ベルパールＣ−６００，
Ｃ−８００，Ｃ−２０００（鐘紡（株））等が挙げられ
る。これらの無機粒子はこのままの状態で使用しても構
わないが、エポキシ樹脂との接着性を向上させるために
表面処理を施したものでも差し支えない。

【００２２】また、本発明において成分（Ａ）として用
いられるポリエポキシ化合物は、一分子中に少なくとも
２個以上のグリシジル基を持つものであれば特に制限は
なく、一般にエポキシ樹脂と言われているものを広く使
用できる。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂などを適宜選択して１種又は２種以上使用する
ことができる。

【００２３】エポキシ樹脂について特に例示すれば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エスポキシＳ
Ａ−１１５，エスポキシＳＡ−１１５ＣＡ，エスポキシ
ＳＡ−１２７，エスポキシＳＡ−１２８，エスポキシＳ
Ａ−１３４，エスポキシＳＡ−０１１，エスポキシＳＡ
−０１４，エスポキシＳＡ−０１７，エスポキシＳＡ−
０１９，エスポキシＳＡ−７０２０（新日鐵化学（株）
製）、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコー
ト１００１、エピコート１００４（油化シェルエポキシ
（株）製）、アラルダイトＧＹ−２５０，アラルダイト
ＧＹ−２６０，アラルダイト６０７１（日本チバガイギ
ー（株）製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、エスポキシＳＣＮ−７０１Ｐ，エ
スポキシＳＣＮ−７０２Ｐ，エスポキシＳＣＮ−７０３
Ｐ，エスポキシＳＣＮ−７０４Ｐ（新日鐵化学（株）
製），アラルダイトＥＣＮ−１２７３，アラルダイトＥ
ＣＮ−１２８０（日本チバガイギー（株）製），あるい
は住友化学工業（株）製のＥＳＣＮ−２２０シリーズな
どが挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と
しては、エスポキシＳＰＮ−６３８（新日鐵化学（株）
製），エピコート１５２、エピコート１５４（油化シェ
ルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬
（株）製）等が挙げられ、また、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂としては、エピクロン８３０（大日本インキ
化学工業（株）製）などが挙げられる。

【００２４】次に、本発明において成分（Ｂ）として使
用される硬化剤としてのジシアンジアミドの配合量は、
成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部にする
ことが好ましい。ここで、この配合量が成分（Ａ）１０
０重量部に対して１重量部より少ないと硬化が不十分と
なり、また、１０重量部より多いと硬化成形体の強度が
低下する。

【００２５】更に、本発明において成分（Ｃ）として使
用される硬化促進剤としては、ジシアンジアミドの硬化
促進剤となりうる適当な化合物であり、ジシアンジアミ
ドと併用することにより所望の効果を発揮すもの、即
ち、併用することにより１４０℃以下での温度での硬化
が可能となり、且つシェルライフも２０℃で２ヵ月以上
を保つことができるものであることが好ましい。このよ
うな硬化促進剤としては、イミタゾール誘導体、例え
ば、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）
製）、あるいはイミタゾールのカルボン酸塩や金属錯体
塩等、又は尿素化合物、例えば３−（３、４−ジクロロ
フェニル）−１−１−Ｎジメチル尿素等が優れた効果を
示す。

【００２６】この場合、成分（Ｃ）の配合量は、成分
（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部にする
ことが好ましい。ここで、この配合量が成分（Ａ）１０
０重量部に対して０．５重量部より少ないと高い硬化温
度が必要となり、また、１０重量部より多いとシェルフ
ライフが短くなる。また、上記無機粒子及び成分（Ａ）
〜（Ｃ）に、必要によって熱可塑性エラストマーやゴム
成分を配合したり、無水シリカ、顔料等を添加すること
もできる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を更に詳細に説明する。

【００２８】〔衝撃後の残存曲げ強度の測定〕炭素繊維
の目付けが１５０g/m²、樹脂の含有率が３７ｗｔ％のプ
リプレグをつくり、外径約２５ｍｍの芯金に、先ず、±
４５°方向に４層のプリプレグを巻きつけ、その上に０
°方向に６層のプリプレグを巻きつけ、成形後内径約２
５ｍｍ，外径約２８ｍｍのパイプを得た。次にこのパイ
プを１５０ｍｍ間隔で支持し、その中央部に、２０ｍｍ
の曲率を持つ重量５００ｇの圧子を３０ｃｍの高さから
落下させ衝撃を与えた。その後、この衝撃を与えたパイ
プを１５０ｍｍ間隔で４点曲げ試験を行い、衝撃後の残
存曲げ強度を測定した。評価は、衝撃を与えないパイプ
での強度を１００％とし、衝撃後の強度の保持率で行っ
た。衝撃後の強度の保持率（％）＝（衝撃後の曲げ強度）／
（衝撃を与えないもとの強度）×１００

【００２９】〔耐薬品性のテスト〕耐酸性の評価として
は３０ｗｔ％の硫酸水溶液を用い、また、耐溶剤性の評
価としてはアセトンを用い、それぞれの溶液中に無機粒
子を室温下で４８時間浸漬し、状態の変化を目視にて観
察した。

【００３０】実施例１３８重量部のエピコート８２８（油化シェル（株）
製）、３２重量部のＳＡ−０１４（新日鐵化学（株）
製）、及び３０重量部のエピコート１５４（油化シェル
（株）製）から成る合計１００重量部のエポキシ樹脂
に、硬化剤であるＤＩＣＹ−７（油化シェル（株）製）
を５重量部、硬化促進剤としてＤＣＭＵ−９９（保土ヶ
谷化学（株）製）を５重量部と、無機粒子としてガラス
状カーボンであるベルパールＣ−２０００（平均粒子径
１５μｍ、比重１．５、鐘紡（株）製）を２０重量部添
加し、プリプレグ用マトリックス樹脂とした。炭素繊維
としてはＰＡＮ系炭素繊維であるＴ−３００（東レ
（株）製）を使用し、炭素繊維の目付けが１５０g/m²、
樹脂の含有率が３７ｗｔ％のプリプレグを製造した。こ
のプリプレグは、タック性、ドレープ性が良好で、目開
き、炭素繊維の蛇行は認められない品質の高いプリプレ
グであった。また、このプリプレグを使用し、前述した
衝撃後の残存曲げ強度の測定を行った。これらの結果を
表１に示す。

【００３１】実施例２無機粒子として、マイクロバルーンＮ２０１（平均粒子
径５０μｍ、比重０．４、富士デブィソン化学（株））
を５重量部添加した以外は、実施例１と同様にプリプレ
グを製造した。このプリプレグもタック性、ドレープ性
が良好で、目開き、炭素繊維の蛇行は認められない品質
の高いプリプレグであった。また、このプリプレグを使
用し、前述した衝撃後の残存曲げ強度の測定を行った。
これらの結果を表１に示す。

【００３２】比較例１無機粒子として、グラスバブルズＢ３８／４０００（平
均粒子径７０μｍ、比重０．４、住友スリーエム
（株））を１０重量部添加した以外は、実施例１と同様
にプリプレグを製造した。このプリプレグもタック性、
ドレープ性が良好であったが、ところどころに目開き、
炭素繊維の蛇行が認められた。また、このプリプレグを
使用し、前述した衝撃後の残存曲げ強度の測定を行っ
た。これらの結果を表１に示す。

【００３３】比較例２無機粒子として、ガラスビーズＧＢ３０１Ｓ（平均粒子
径４５μｍ、比重２．５、東芝バロティーニ（株））を
２０重量部添加した以外は、実施例１と同様にプリプレ
グを製造しようとしたところ、樹脂の調合時にガラスビ
ーズの一部が沈降し、均質な樹脂が得られなかった。

【００３４】比較例３無機粒子として、マイクロバルーンＮ２０１（平均粒子
径５０μｍ、比重０．４、富士デブィソン化学（株））
を０．４重量部添加した以外は、実施例１と同様にプリ
プレグを製造した。このプリプレグもタック性、ドレー
プ性が良好で、目開き、炭素繊維の蛇行は認められない
品質の高いプリプレグであった。また、このプリプレグ
を使用し、前述した衝撃後の残存曲げ強度の測定を行っ
た。これらの結果を表１に示す。

【００３５】比較例４無機粒子として、マイクロバルーンＮ２０１（平均粒子
径５０μｍ、比重０．４、富士デブィソン化学（株））
を３５重量部添加した以外は、実施例１と同様にプリプ
レグを製造した。このプリプレグもタック性、ドレープ
性が良好であったが、ところどころに目開き、炭素繊維
の蛇行が認められた。また、このプリプレグを使用し、
前述した衝撃後の残存曲げ強度の測定を行った。これら
の結果を表１に示す。

【００３６】比較例５無機粒子を添加しない以外は実施例１と同様にプリプレ
グを製造した。このプリプレグもタック性、ドレープ性
が良好で、目開き、炭素繊維の蛇行は認められない品質
の高いプリプレグであった。また、このプリプレグを使
用し、前述した衝撃後の残存曲げ強度の測定を行った。
これらの結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例６比較例５で得られたプリプレグの表面に、厚さ５０μｍ
のナイロンフィルムを圧着し、衝撃後の残存曲げ強度の
測定用のパイプを成形しようとしたが、プリプレグ同志
が張りつかず、成形性が極めて悪いプリプレグとなっ
た。

【００３９】実施例３実施例１において使用した無機粒子であるガラス状カー
ボンのベルパールＣ−２０００（平均粒子径１５μｍ、
比重１．５、鐘紡（株）製）を、３０ｗｔ％の硫酸水溶
液中と、アセトン中に、それぞれ室温下で４８時間浸漬
し、状態の変化を目視にて観察した。これらの結果を表
２に示す。

【００４０】実施例４実施例２において使用した無機粒子であるマイクロバル
ーンＮ２０１（平均粒子径５０μｍ、比重０．４、富士
デブィソン化学（株））を３０ｗｔ％の硫酸水溶液中
と、アセトン中に、それぞれに室温下で４８時間浸漬
し、状態の変化を目視にて観察した。これらの結果を表
２に示す。

【００４１】比較例７無機粒子に代えて、樹脂粒子として、ＵＢＥナイロン１
０１３（ナイロン６、ペレット、宇部興産（株）製）を
３０ｗｔ％の硫酸水溶液中と、アセトン中に、それぞれ
に室温下で４８時間浸漬し、状態の変化を目視にて観察
した。これらの結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明によって得られるプリプレグは、
そのマトリックス樹脂中に無機粒子を添加しているた
め、層間接着強度が高くなる。従って、ＦＲＰ製品の耐
衝撃性を向上させ、さらに外観や成形時の作業性、耐薬
品性等を同時に満足する品質の高いプリプレグを提供す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維及びエポキシ樹脂を必須成分と
するプリプレグであり、エポキシ樹脂と相溶しない平均
粒子径１０〜６０μｍの無機粒子を、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲で含有する
ことを特徴とする耐衝撃性プリプレグ。
【請求項２】無機粒子の密度が２ｇ／ｃｍ³以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性プリプレ
グ。
【請求項３】無機粒子がガラス中空物又はガラス状カ
ーボンであることを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性
プリプレグ。
【請求項４】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（Ａ）一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持
つポリエポキシ化合物（エポキシ樹脂）（Ｂ）ジシアンジアミド（Ｃ）硬化促進剤を含有し、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）
を１〜１０重量部及び成分（Ｃ）を０．５〜１０重量部
の範囲で配合してなることを特徴とする請求項１記載の
耐衝撃性プリプレグ。