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JPH0834831A - アミン変性されたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

アミン変性されたエポキシ樹脂組成物

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Publication number
JPH0834831A
JPH0834831A JP7068176A JP6817695A JPH0834831A JP H0834831 A JPH0834831 A JP H0834831A JP 7068176 A JP7068176 A JP 7068176A JP 6817695 A JP6817695 A JP 6817695A JP H0834831 A JPH0834831 A JP H0834831A
Authority
JP
Japan
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amine
compound
group
composition according
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP7068176A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Marten
マンフレート・マルテイン
Claus Godau
クラウス・ゴダウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH0834831A publication Critical patent/JPH0834831A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アミン変性されたエポキシ樹脂組成物 【構成】 ジエポキシドまたはポリエポキシドまたはそ
れとモノエポキシドとの混合物を立体障害アミンおよび
ジ第二ポリオキシアルキレンジアミンの中から選択され
る１種以上のアミン類と場合によっては他の１，２−エ
ポキシド化合物の添加下に反応させることによって得ら
れる、少なくとも２つの１，２−エポキシ基を持つポリ
エポキシドおよび硬化剤より成るエポキシ樹脂組成物。 【効果】 この組成物は種々の基体に良好に接合しそし
て低温、即ち０℃以下、例えば−２０℃までの低温でも
未だ高い弾性を示す反応性の柔軟な被覆剤および接着剤
として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアミン変性されたエポキ
シ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンとから製造されるものは高品質の注型
用樹脂、塗料および接着剤を製造するための公知の原料
である。ポリアミンによって硬化した芳香族エポキシ樹
脂は良好な耐薬品性および耐溶剤性の他に、多くの基体
への良好な接着性を有している。できるだけ低い粘度を
有しており、溶剤なしに加工できるビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂は、中でもコンクリート構造物の保護および
修復に非常に重要である。エポキシ樹脂の硬化は室温で
ポリアミンを用いて実施することができる。しかしなが
らこれらのエポキシ樹脂／ポリアミン−系の有用性は架
橋した状態での不十分な弾性または塑性によってしばし
ば制限されている。クラックを持続的にブリッジングす
るには、高い弾性によってクラック全体に“作用し”そ
してこの様にして、高い延伸性によって高い温度変化に
よる歪を吸収する塗料が必要である。更に接着剤の分野
では、低温で（例えば−２０℃まで）未だ十分な弾性を
持つ弾性エポキシ樹脂系が要求されている。
【０００３】原則として、エポキシ樹脂系の弾性は可塑
剤を添加することによって外的にまたは架橋密度を減ら
すことによって内的に確かに増加させることができる。
しかしながら外的弾性剤は反応性でなく、熱架橋網状構
造に組入れられない。使用可能な外的可塑剤はタール、
フタル酸エステル、高沸点アルコール、ケトン樹脂、ビ
ニルポリマー、およびエポキシ樹脂およびアミン系硬化
剤と反応しない他の物質がある。しかしながらこの種の
変性は、沢山の不利益があるので、特別な用途分野に制
限されている。例えばこれらの添加物は熱架橋構造に大
きな障害をもたらし、低温において可塑硬化が制限され
ており、熱負荷時およびエージング時に発汗する傾向が
ありそして硬化した系が脆弱になる。弾性を内的に増大
させるには、エポキシ樹脂または硬化剤と反応しそして
架橋構造に入り込む化合物を添加する。詳細には、弾性
化作用は樹脂または硬化剤成分中に長鎖の脂肪族添加物
または著しく枝分かれした添加物を組み入れることによ
って達成される。問題なく樹脂／硬化剤−系に加工でき
るためには、出発成分ができるだけ低い粘度を有してい
るべきである。
【０００４】米国特許第３，５３８，０３９号明細書に
は、（１）ポリエポキシドとアミンとの付加物、（２）
多官能性酸無水物および（３）酸無水物用の促進剤を含
む高温硬化性混合物が開示されている。付加物はポリエ
ポキシドおよび芳香族アミン類、例えばアニリン、ｍ−
アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、メチレン
ジアニリンから構成されているのが有利である。
【０００５】米国特許第３，５１８，２２０号明細書に
は、（１）１．０より多くエポキシ基を持つポリエポキ
シドと少なくとも２つの活性水素原子を窒素原子上に持
つ芳香族アミンとのエポキシ基含有付加物および（２）
３−アミノピリジンより成る高温硬化性エポキシ樹脂混
合物が開示されている。使用するアミン類には中でもメ
チレンジアニリン、アニリン、ｍ−アミノフェノール、
ｍ−フェニレンジアミンがある。
【０００６】ドイツ特許出願公開第３，８０３，５０８
号明細書には、式 Ｅ−Ｘ−Ｅ （Ｉ） 〔式中、Ｅは何れの場合にもエポキシ基含有残基であり
そしてＸは二価の有機残基である。〕で表される二官能
性エポキシドを式
【０００７】
【化８】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていて
もよく、環系を形成し得るそれぞれ炭化水素残基であり
そしてｚは二価の炭化水素残基である。〕で表される第
二ジアミンとの反応によって得ることのできる、エポキ
シドを基本成分とする冷間硬化性で温間後架橋性の樹脂
が開示されている。
【０００８】使用されるエポキシ樹脂は好ましくはビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルでありそして使用
されるジアルキルアルキレンジアミン類は好ましくは例
えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンおよびＮ，
Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンである。このエポキシ
樹脂は接着剤として、塗料のためにおよびまたマトリッ
クス組成物として使用することができる。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第４９６，１６３
号明細書には、 Ａ． ポリエポキシド； Ｂ． 式１または２の化合物の内から選択される鎖延長
剤
【００１０】
【化９】 〔式中、Ｒ1 の少なくとも１つまたは基Ｒ2 およびＲ3
の二つは反応に影響を及ぼしてはならないという条件の
もとで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに無関係にそれぞ
れ水素原子または、第一アミンとエポキシ基との反応に
実質的に影響を及ぼさずそしてエポキシ基相互の反応の
触媒作用をしない置換基を意味し、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ20−
アルキレン−、Ｃ5 〜Ｃ20−シクロアルキレン−または
Ｃ6 〜Ｃ20−アリーレン基であり、これらの基は場合に
よっては、影響を及ぼさない他の基で置換されていても
よく、そしてＲ5 は何れの場合にも互いに無関係にＣ3
〜Ｃ20−第二−または第三アルキル−、Ｃ5 〜Ｃ20−シ
クロアルキル−またはＣ6 〜Ｃ20−アリール基であり、
これらの基は場合によっては、影響を及ぼさない他の基
で置換されていてもよい。〕で表される化合物から選択
された鎖延長剤； Ｃ． 場合によってはポリエポキシドと鎖延長剤との反
応のための触媒；および Ｄ． 場合によっては、ハロゲン置換基も有していても
よいジヒドロキシ−炭化水素化合物 の反応生成物を含有する硬化エポキシ樹脂が開示されて
いる。
【００１１】これらの鎖延長された固体エポキシ樹脂は
中でも粉末塗料に使用される。これらは通例の通り鎖延
長されたエポキシ樹脂と比較して低いエポキシ当量にて
比較的に高い軟化点および比較的に高い融点を有してい
る。“エポキシ当量”はエポキシ基の数を基準とする、
関係する化合物の分子量を意味する（“ＥＶ”）。一つ
の実施形態は、 （ｉ）Ａ．ポリエポキシド； Ｂ．式１または２（上記参照）および式１７の１つに相
応する鎖延長剤； Ｒ11−ＮＨ2 １７ 〔式中、Ｒ11は線状のまたは枝分かれした非置換のまた
はヒドロキシ置換されたＣ4 〜Ｃ20−アルキル基であ
る。〕 Ｃ．場合によってはポリエポキシドと鎖延長剤との反応
のための触媒；および Ｄ． 場合によっては、ハロゲン置換基も有していても
よいジヒドロキシ−炭化水素化合物の反応生成物； （ii) 水に組成物を分散させるのに十分な量の分散
剤； (iii) 水 を含む、アミンで鎖延長されたエポキシ樹脂の水性分散
物に関する。
【００１２】成分Ｂとしての上記のアミン類１および２
の他に、水に分散されるエポキシ樹脂のために、式（１
７）Ｒ11−ＮＨ2 で表される化合物Ｂを成分（ｉ）中で
追加的に使用する。残基Ｒ11のあるいはある枝分かれの
種類についての詳細な記述は、このヨーロッパ特許出願
公開明細書にない。使用される鎖延長剤は例８ではｎ−
ヘキシルアミンであり、例１２ではｎ−オクチルアミン
である。
【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第４９６，１６３
号明細書の水性系の実施形態は、内部において固体樹脂
が安定な水中分散物として製造されると考えられている
錯塩混合物に関する。この分散物の用途としては中で
も、室温硬化性の塗料、製紙用ラテックス、セメント分
散物および他の水性塗料におけるそれがある。
【００１４】米国特許第４，８８６，８６７号明細書に
は、中でも、過剰のエポキシ樹脂と第一ポリオキシアル
キレンジアミンまたはポリオキシアルキレントリアミン
の第二イソプロピルアミン誘導体とをアセトンの存在下
に反応させることによって式
【００１５】
【化１０】 〔式中、ＲはビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
基から誘導されそしてｘは２〜約１０であり、ｉＰｒは
イソ−プロピル基である。〕で表される二官能性エポキ
シ樹脂の製造方法が開示されている。
【００１６】アミン成分とビスフェノールＡ−エポキシ
樹脂との反応には臨界がない。ゲル形成を防止するため
に、溶剤は付加物の製造で添加するべきである。適する
溶剤にはケトン類およびアルコール類、特に有利にはア
セトンがある。二官能性エポキシ樹脂は出発原料に依存
して、固体または液体であり、硬化した状態で透明で柔
軟なゴム様物質をもたらす。実施例は、ビスフェノール
Ａ−樹脂（Ｅｐｏｎ(R) ８２８）を基礎とするジエポキ
シドは半固体製品であり、Ｅｐｏｎｅｘ(R) １５１（水
素化したＥｐｏｎ(R) ８２８）を基礎とするものは確か
に液体であるが、非常に高い粘度を有している（表Ｉ、
第９／１０頁参照）。
【００１７】米国特許第４，３１６，００３号明細書に
よると、第一段階で過剰のエポキシ樹脂を第一モノアミ
ンと最初に反応させ、次に得られるエポキシドを第二段
階で過剰の多官能性アミンと反応させることによって、
エポキシ樹脂、特に水性系を硬化させるための付加物が
得られる。第一段階の生成物は溶剤の存在下に製造しそ
して第二段階で直接的に加工して、アミン硬化剤を得
る。第一段階の生成物の貯蔵安定性および用途について
は全く言及されていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、種々
の基体に良好に接合しそして低温、即ち０℃以下、例え
ば−２０℃までの低温でも未だ高い弾性を示す反応性の
柔軟な被覆剤および接着剤を提供することである。エポ
キシ樹脂が補足的な装置手段を用いずに容易に加工する
ことができる粘度を有している場合が有利である。低い
粘度、即ち液状のビスフェノールＡ−エポキシ樹脂の粘
度値より著しく低い粘度を有するエポキシ樹脂が特に有
利である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者は驚くべきこと
に、脂肪族（ポリオキシアルキレン）グリシジルエーテ
ル（Ａ１１）とある種の立体障害モノアミン（Ａ２１）
および／またはある種のジ第二ポリエーテルジアミン
（Ａ２２）との反応生成物が、硬化によって明らかに低
温弾性でクラック−ブリッジング性（ｃｒａｃｋ−ｂｒ
ｉｄｇｉｎｇ）の被覆剤および接着剤に加工できる低い
粘度で且つ当業者にとって特に驚くべきことに貯蔵安定
性のエポキシド系をもたらすことを見出した。
【００２０】本発明の固体エポキシド（Ａ）、例えばビ
スフェノールＡ−またはＦ−グリシジルエーテル（Ａ１
２）とある種の立体障害モノアミン（Ａ２１）とから得
られるものは、本発明の液状エポキシド（Ａ）と混合し
て、任意の中間的粘度の生成物を生じることができる。
【００２１】一つの実施形態において、本発明の固体エ
ポキシド（Ａ）は被覆剤および基体を接合する接着剤の
粉末樹脂成分として使用することができる。従って本発
明は、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
（Ａ１）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を持つ化
合物、場合によってはモノエポキシドとの混合物と、
（Ａ２）（Ａ２１）式
【００２２】
【化１１】 〔式中、Ｒ1 は非置換であるかまたは水酸基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子で置換されている炭素原子数１
〜３０の枝分かれしたまたは直鎖状の脂肪族−、脂環式
−、芳香脂肪族−または芳香族炭化水素残基であり、Ｒ
2 およびＲ3 は互いに無関係に、水素原子またはＲ1 の
所で規定した残基の一つであり、Ｒ3 が水素原子である
のが特に有利であり、但し、上記アミノ基が芳香族残基
に直接結合しておらずそして、Ｒ2 およびＲ3 が水素原
子である場合には、残りの残基Ｒ1 は以下の置換基の一
つであることを条件とし：
【００２３】
【化１２】 （式中、Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ互いに無関係に、非置換
であるかまたは水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原
子で置換されている炭素原子数１〜３０の枝分かれした
または直鎖状の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−また
は芳香族炭化水素残基である。） そしてＲ1 およびＲ2 は炭素原子数８までの非置換のま
たは置換された脂環式環を形成することができ、その際
にＲ3 は水素原子である。〕で表されるアミン、および
（Ａ２２）式II
【００２４】
【化１３】 〔式中、Ｒ10は
【００２５】
【化１４】 であり、Ｒ11およびＲ12は互いに無関係に、それぞれ水
素原子、炭素原子数１５までの飽和または不飽和の直鎖
状の、枝分かれしたまたは（環にヘテロ原子を持つかま
たは持たない）環状のアルキル基であるかまたは一緒に
成って炭素原子数８までの非置換のまたは炭素原子数１
〜３のアルキル基でモノ−、ジ−またはトリ置換された
環状のアルキレン残基を形成することができ、Ｒ13は水
素原子またはメチル基であり、ｘは１〜１００の整数で
ありそしてｆは２または３である。〕で表されるアミン
類、および（Ａ２３）式III
【００２６】
【化１５】 〔式中、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または炭素原子
数１〜８のアルキル基であり、そしてＲ18は直接的結
合、線状−、枝分かれしたまたは環状の非置換−または
置換アルキレン基またはアリーレン−またはヘテロアリ
ーレン基であり、ただしＲ18が直接的結合または線状ア
ルキレン基である場合には、残基Ｒ14〜Ｒ17の少なくと
も１つはアルキル基でありそしてＲ14はＲ16またはＲ18
およびそれらが結合する原子と一緒になって脂環式−、
芳香族−またはヘテロ芳香族環を形成し得る。〕で表さ
れるジ−第一ジアミンから選択される１種または複数種
のアミンとの反応生成物である化合物、 （Ｂ）場合によっては、（Ａ１）の化合物と異なる１，
２−エポキシ化合物および／または化合物（Ａ）の製造
での化合物（Ａ１）の未反応成分である１，２−エポキ
シ化合物、 （Ｃ）硬化剤および （Ｄ）場合によっては他の添加剤 より成るエポキシ樹脂組成物である。
【００２７】成分（Ａ１）として適する化合物は１分子
当たり１つより多いエポキシ基、好ましくは２つのエポ
キシ基を持つ、この目的にとって知られた多くの化合物
である。しかしポリエポキシドとモノエポキシドとの混
合物も使用することができる。これらのエポキシ化合物
（エポキシ樹脂）はここでは、水酸基も有していてもよ
い飽和または不飽和の脂肪族−、脂環式−、芳香族−ま
たはヘテロ環式化合物であり得る。更にこれらは、妨害
になる副反応を混合条件または反応条件のもとで引き起
こすことのない置換基、例えばアルキル置換基または芳
香族置換基、エーテル基およびこれらの類似基を含有し
ていてもよい。
【００２８】化合物（Ａ１）は好ましくは１００〜５０
０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有している。これらは、
多価フェノール、特にビスフェノールおよびノボラック
から誘導されそして１００〜５００、特に好ましくは１
５０〜２５０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するグリシ
ジルエーテル（Ａ１２）が有利である。
【００２９】多価フェノールとしては以下のものを例示
することができる：レゾルシノール、ハイドロキノン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異
性体混合物（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−第三ブチ
ルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−スルホン、等、およびまた、上
記各化合物の塩素化生成物および臭素化生成物、例えば
テトラブロモビスフェノールＡ。ビスフェノールＡおよ
びビスフェノールＦを基本成分とする１８０〜１９０g
／ｍｏｌのエポキシ当量を有する液状のジグリシジルエ
ーテルが特に有利である。
【００３０】多価アルコールのポリグリシジルエーテル
（Ａ１１）、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシ
ジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジ
ルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジル
エーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペン
タンジオール−ジグリシジルエーテル（また、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテルも）、ヘキサンジ
オール−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジ
グリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコ
ール−ジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエ
チレングリコール−ジグリシジルエーテルおよびポリオ
キシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、混
合されたポリオキシエチレン−／ポリプレピレングリコ
ール−ジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレ
ン−グリコール−ジグリシジルエーテル、グリセロール
の、１，２，６−ヘキサントリオールの、トリメチロー
ルプロパンの、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トールのおよびソルビトールのポリグリシジルエーテ
ル、アルコキシレート化ポリオール（例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等）のポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタ
ノールのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタンおよび２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテ
ル、ひまし油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
を使用することも可能である。ポリオキシアルキレング
リコールジグリシジルエーテル、中でも１５０〜８００
g ／ｍｏｌ、特に３００〜４００g ／ｍｏｌのエポキシ
当量を有するポリオキシプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテルを用いるのが特に有利である。
【００３１】特別な場合には少量の反応性希釈剤（モノ
エポキシド）をポチグリシジルエーテルに加えて使用し
てもよく、かゝる希釈剤はポリグリシジルエーテルの重
量を基準として３０% まで、好ましくは１０〜２０% の
量で添加する。適する化合物の例にはメチルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖
脂肪族グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエ
ーテルおよびステアリルグリシジルエーテル、高級異性
低アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、炭素原
子数１２〜１３のアルコールの混合物のグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジ
ルエーテル、ｐ−第三ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フ
ェニルフェニルグリシジルエーテル、アルコキシル化ラ
ウリルアルコールのグリシジルエーテルおよび、またモ
ノエポキシド、例えば１つの二重結合を持つエポキシ化
炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、スチレンオキシド）およびハロゲン含有エポキシ
ド、例えばエピクロロヒドリンがある。
【００３２】適している他の化合物は、エピクロロヒド
リンとアミン類、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジ
アミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタン
との反応生成物を脱ハロゲン化水素によって得ることの
できるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物である。しかしな
がらこのポリ（Ｎ−グリシジル）化合物にはトリグリシ
ジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾールおよ
びそれのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’
−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジグリシジ
ルエーテル誘導体等が含まれる。
【００３３】更に、エピクロロヒドリンまたは類似のエ
ポキシ化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、
例えば二量体化したまたは三量体化したリノール酸との
反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシジル
エステルを使用することもできる。例えばジグリシジル
アジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシジ
ルヘキサヒドロフタレートがある。挙げるこのできる他
の化合物には、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
および不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエポ
キシ化エステルがある。
【００３４】適するエポキシ化合物の包括的リストは、
ハンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物お
よびエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、お
よびＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブ
ック）”、１９６７、第２章に開示されている。
【００３５】複数のエポキシ樹脂の混合物も使用でき
る。本発明の１，２−エポキシド化合物を製造するのに
使用できるアミン（Ａ２１）には例えば第三ブチルアミ
ン（２−メチル−２−アミノプロパン）、２−メチル−
２−ブチルアミン、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ
ｍｐａｎｙの第三アルキルアミン類、例えばＰｒｉｍｅ
ｎｅ(R) ＴＯＡ（第三オクチルアミン＝１，１，３，３
−テトラメチルブチルアミン、Ｐｒｉｍｅｎｅ(R) ８１
Ｒ（第三−（Ｃ12〜Ｃ14）アルキルアミン類）、Ｐｒｉ
ｍｅｎｅ(R) ＪＭ−Ｔ（第三−（Ｃ16〜Ｃ22）アルキル
アミン類）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパン、
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、イソプロピ
ルアミン（２−プロパンアミン）、第二ブチルアミン
（２−アミノブタン）、２−アミノ−１−ブタノール、
３−メチル−２−ブチルアミン、２−ペンチルアミン、
３−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、４−メチ
ル−２−ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−
ヘプチルアミン、３−ヘプチルアミン、２−メチルシク
ロヘキシルアミン、３−アミノ−２，４−ジメチルペン
タン、６−メチル−２−アミノヘプタン、１−フェニル
エチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミ
ン、シクロドデシルアミンがある。特に２−アミノブタ
ンおよびシクロヘキシルアミンが有利である。
【００３６】他の適するアミン類には、イソブチルアミ
ン（２−メチル−１−プロパンアミン）、２−メチルブ
チルアミン（１−アミノ−２−メチルブタン）、イソア
ミルアミン（イソペンチルアミン＝１−アミノ−３−メ
チルブタン）、フルフリルアミン、ベンジルアミン、４
−メトキシベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、イソノニルアミン（約９０% の３，５，５−トリメ
チルヘキシルアミンを含有するノニルアミン異性体の混
合物）等がある。２−エチルヘキシルアミンが特に有利
である。
【００３７】有利なアミン類（Ａ２１）は炭素原子数９
〜２２、特に１２〜１４の第三アルキルアミンである。
使用される第二アミン（Ａ２２）は第二ポリエーテルジ
アミンが有利であり、ジ第二アミン類が特に有利であ
る。この種の生成物はＮｏｖａｍｉｎ(R) の名称でＣｏ
ｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販されている。
適する生成物は中でも、第二ポリエーテルアミンＮｏｖ
ａｍｉｎｅ(R) Ｎ１０（平均分子量３９０ｇ／ｍｏ
ｌ）、Ｎ２０（５６０）、Ｎ４０（２１５０）およびＮ
５０（４１５０）があり、第二ポリエーテルジアミンの
Ｎｏｖａｍｉｎｅ(R) Ｎ２０およびＮｏｖａｍｉｎｅ
(R) Ｎ４０が特に有利である。
【００３８】適するジ第一ジアミン（Ａ２３）は炭素原
子数５〜２０の枝分かれした脂肪族ジアミン、例えばネ
オペンタンジアミン（１，３−ジアミノ−２，２−ジメ
チルプロパン）、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパ
ン、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチル−
３，３，５−トリメチルシクロペンタンおよびそれの
３，５，５−異性体、トリアセトンジアミン、１，８−
ジアミノ−ｐ−メタン、イソホロンジアミン（３−アミ
ノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン）、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシ
クロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびそれの４，９
−異性体がある。
【００３９】アミン（Ａ２１）、（Ａ２２）および（Ａ
２３）の混合物を使用することもできる。本発明のエポ
キシ化合物（Ａ）はエポキシド（Ａ１）とアミン類（Ａ
２）とを理論的に算出されたエポキシ当量に達するまで
──即ち、アミンの活性水素原子全てが過剰のエポキシ
基と反応するまで──攪拌下に且つ一般に加熱下に反応
させることによって製造される。この場合の反応温度は
一般に２５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特
に好ましくは６０〜１３０℃を維持する。温度および使
用するエポキシドおよびアミン次第で、反応時間は一般
に二三分〜数時間である。
【００４０】多くの場合には、アミンとエポキシドとの
定量的反応に触媒は必要ない。特に低沸点アミンの場合
には、過剰圧、例えば５ｂａｒまでの圧で反応を実施す
るのが有利である。
【００４１】本発明のエポキシ化合物（Ａ）を製造する
際に、種々のエポキシド（Ａ１）を混合物として使用し
そしてこれをアミン（Ａ２）と直接的に反応させること
も可能である。しかしながらこれは、最初にエポキシド
Ｉ（Ａ１）と過剰のアミン、例えば１エポキシ当量当た
り２つの活性アミン水素とを反応させそしてエポキシド
Ｉのエポキシ基が完全に反応した後に未だ使用可能な活
性アミン水素原子と過剰の他のエポキシドII（Ａ１）と
を反応させる様にして、種々のエポキシドを用いて意図
的に段階的に増大させることもできる。
【００４２】同様な方法で種々のアミン類（Ａ２）を混
合物としてまたは段階的に増大した状態で使用すること
もできる。過剰のアミンを含有する個々の中間段階にお
いて、蒸留によって場合によっては減圧下に残留遊離ア
ミンを除くことができる。例えば特定の加工粘度および
硬化系の性質を達成する為に、本発明のエポキシドの任
意の混合物を製造することも可能である。
【００４３】エポキシ化合物（Ｂ）は化合物（Ａ１）と
同様に、分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を持つ
ポリエポキシドより成る群から選択する。このものは場
合によってはモノエポキシドとの混合状態で使用するこ
ともできる。これらは（Ａ１）として用いる化合物と一
般に相違している。しかしながら化合物（Ｂ）はエポキ
シ樹脂（Ａ）の製造過程からの未反応のエポキシ化合物
（Ａ１）を含んでいてもよい。
【００４４】（Ａ１）ポリオキシプロピレングリコール
−ジグリシジルエーテル、（Ａ２）２−アミノブタンお
よび（Ｂ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテルより成る組成物が特に有利であ
る。
【００４５】二成分系では成分（Ｃ）として１，２−エ
ポキシドのための公知のあらゆるアミン硬化剤を使用す
ることができる。例えば以下のものを挙げることができ
る：脂肪族アミン類、例えばポリアルキレンポリアミ
ン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピ
ル）メチルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）
エチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン（Ｄｙ
ｔｅｋ(R) Ａ）、オキシアルキレンポリアミン類、例え
ばポリオキシプロピレンジ−および−トリアミンおよび
１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデ
カン、脂環式アミン類、例えばイソホロンジアミン（＝
３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキ
シルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロ
パンジアミン、ジアミノシクロヘキサン類、特に１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６
−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エ
チルシクロヘキサン、１−シクロヘキサン−３，４−ジ
アミノシクエオヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン、１，３−および１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（＝３
（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ
〔５．２．１．０2.6 〕デカン）；芳香脂肪族アミン
類、例えばキシリレンジアミン（ｍ−およびｐ−キシリ
レンジアミン）；芳香族アミン類、例えばフェニレンジ
アミン、４，４’−オキシジアニリンおよび４，４’−
ジアミノジフェニルメタン。
【００４６】他の適する硬化剤には、エポキシ化合物、
特にビスフェノールＡおよびＦのグリシジルエーテルと
過剰のアミンとの反応生成物、例えばエチレンジアミ
ン、２，２，４−、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノ
シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミンおよび／また
はビス（アミノメチル）シクロヘキサンと末端エポキシ
基含有エポキシ化合物、例えばプロピレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ヘキセンオキサイドとのまたは
グリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテ
ル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテルとのまたはグリシジルエステル、例えばＣ
ａｒｄｕｒａ(R) Ｅ、または（Ａ１）の所に記載した如
きポリグリシジルエーテルまたはエステルとの反応生成
物である付加生成物である。本発明の目的で使用できる
ポリアミドアミン−およびポリイミダゾーリン硬化剤は
ポリアミン類とポリカルボン酸とを、場合によってはモ
ノカルボン酸の添加下に縮合することによって、特にポ
リアルキレンポリアミンと、モノ不飽和−またはポリ不
飽和脂肪酸の触媒による重合によってまたは重合性化合
物、例えばスチレンを共重合することによって得られる
ポリマー脂肪酸と縮合反応することによって製造され
る。
【００４７】硬化剤として適するマンニッヒ塩基は、ポ
リアミン、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、イソホロンジアミン、２，２，４−または
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，
３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、特にｍ−およびｐ−キシリレンジアミンとアルデヒ
ド類、好ましくはホルムアルデヒドおよび、環に少なく
とも１つのアルデヒド反応性の場所を持つ一価−または
多価フェノール類、例えば種々のクレゾールおよびキシ
レノール類、ｐ−第三ブチルフェノール、レゾルシノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、特に
好ましくはフェノールとの縮合反応によって製造され
る。
【００４８】二成分法の特に有利な硬化剤には、ＴＣＤ
−ジアミンを基礎とする硬化剤、マンニッヒ塩基、例え
ばフェノールおよび／またはレゾルシノール、ホルムア
ルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミン、およびＮ−ア
ミノエチルピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジ
ンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコー
ルとの混合物を基本成分とするものである。
【００４９】作業者が例えば接着剤として系を使用する
直前に個々の成分を混合する必要がないので、一成分系
を使用するのがしばしば有利である。一成分系はエポキ
シ成分（Ａ）および場合によっては（Ｂ）を潜在的硬化
剤と混合することによって得られる。かゝる混合物は一
般に室温で数週間または数ケ月の貯蔵安定性を有してい
る。即ち、この期間に渡って粘度が一定のままであるか
または僅かしか増加しない。広範に使用される潜在的硬
化剤の一つにはジシアンジアミドがある。ジシアンジア
ミド（シアングアニジン、ＳＫＷ社のＤｙｈａｒｄ(R)
１００）自体は室温では硬化剤でない。高温で分解しそ
して反応性の分解生成物によってエポキシド系を硬化さ
せる作用をする。柔軟な一成分エポキシ樹脂系は、柔軟
化されたエポキシ樹脂成分（Ａ）中に成分（Ｃ）として
の潜在的硬化剤、例えばジシアンジアミドを場合によっ
ては添加物（Ｄ）、例えばチキソトロープ剤と一緒に分
散させることによって製造される。別の適する潜在的硬
化剤には、例えば芳香族アミン、例えば４，４’−また
は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、グアニジン
類、例えば１−ｏ−トルイルビグアニド、変性されたポ
リアミン類、例えばＡｎｃｈｏｒ(R) ２０１４Ｓ（Ａｎ
ｃｈｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ、マ
ンチェスター）、カルボン酸ヒドラジド類、例えばアジ
ピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドまたは
アントラニル酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、例えば
２−フェニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン（ベ
ンゾグアナミン）およびメラミンがある。
【００５０】硬化剤（Ｃ）は一般に、成分（Ａ）の重量
を基礎として０．０１〜５０重量% 、好ましくは１〜４
０重量% の量で使用される。ジシアンジアミドでの硬化
は、成分（Ａ）の重量を基準として一般に０．０１〜２
０、好ましくは０．５〜１５重量% の量で使用して実施
される。場合によっては、促進剤は成分（Ａ）の重量を
基準として０．０１〜１０重量% 、好ましくは０．１〜
７重量% の量で添加することができる（添加物（Ｄ）、
促進剤）。
【００５１】硬化剤（Ｃ）を組み入れおよび促進剤（添
加物（Ｄ）、促進剤）の添加は、樹脂／硬化剤−系の反
応温度以下で実施するべきである。ここでは分散処理工
程の間に反応混合物を冷却することが必要となり得る。
【００５２】二成分系のために特性のポリアミン硬化剤
を用いると、室温で硬化させることが原則として可能で
ある。しかしながらこれらの比較的に低い温度は最適な
性質の硬化した系をしばしばもたらさない。潜在的硬化
剤、例えばジシアンジアミドを使用する一成分系にとっ
ては、架橋反応を開始するあらゆる場合に高温を必要と
する。本発明の組成物の硬化温度は一般に５〜２６０
℃、好ましくは１２０〜２００℃である。１２０〜２０
０℃の温度での硬化時間は一般に１０〜２００分であ
る。
【００５３】本発明の固体エポキシド（Ａ）を粉末樹脂
成分として使用する場合には、特に適する硬化剤（Ｃ）
はカルボキシル基含有ポリエステルである。カルボキシ
ル−ポリエステルは一般に１５〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸
価および少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４０
〜６０℃のガラス転移温度を有している。
【００５４】分子量Ｍn （数平均分子量：ポリスチレン
を標準としてゲルパーミッション・クロマトグラフィー
で測定する）は一般に６００〜１２０００、好ましくは
２０００〜８０００g ／ｍｏｌである。カルボキシル基
は線状であるかまたは枝分かれした分子鎖の末端にある
のが有利である。一般に７０% 以上、好ましくは９０%
以上の末端基がカルボキシル基より成る。ただし鎖末端
は主として平均２以上のカルボキシル基を有しており、
その一部はカルボン酸無水物として存在している。
【００５５】カルボキシル基含有ポリエステルの製造は
公知の方法で一段階法でまたは好ましくは例えばドイツ
特許出願公開第２，１６３，９６２号明細書に記載さて
いる様に、適当なポリオールと適当なポリカルボン酸ま
たはそれの誘導体、特に酸無水物と反応させることによ
って二段階法で実施することができる。酸成分は過剰に
使用する。一般にポリオールと酸成分との比は水酸基と
酸−または酸無水物基との当量比が１：３〜１：１．
１、好ましくは１：２．２〜１：１．８である様な量で
ある。
【００５６】適する水酸基含有化合物には、例えばＯＨ
基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカルボナートおよびポリエス
テルアミドがある。直鎖状または枝分かれしたポリエス
テルが有利である。
【００５７】挙げることのできる多価アルコールには例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール−
（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−
（１，４）および−（２，３）、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ールおよびより高級なポリプロピレングリコールおよび
またジブチレングリコールおよびより高級なポリブチレ
ングリコールがある。ラクトン類、例えばカプロラクト
ンの、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロ
キシカプロン酸のポリエステルも使用することができ
る。ポリカルボン酸は実在する脂肪族−、脂環式−、芳
香族−および／またはヘテロ環式化合物および場合によ
っては、例えばハロゲン原子で置換されていてもおよび
／または不飽和であってもよい。
【００５８】かゝるカルボン酸およびその誘導体の例に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレン−テトラヒ
ドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、二量体化したまたは三量体化
した不飽和脂肪酸、場合によってはモノマーの不飽和脂
肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタル酸および
テレフタル酸のビスグリコールエステルとの混合物、特
に無水トリメリット酸（ＴＭＳＡ）および無水ピロメリ
ット酸または無水マレイン酸付加物がある。硬化剤
（Ｃ）としてのカルボキシル基含有ポリエステルおよび
エポキシ化合物（Ａ）は一般に本発明の混合物中に
（Ｃ）中のカルボキシル基と（Ａ）および場合によって
は（Ｂ）中のエポキシ基および水酸基との当量比が０．
７〜１．３、好ましくは０．９〜１．１である様な量で
存在している。この目的のためには成分（Ｃ）の量は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量を基準として一
般に５０〜９０% 、好ましくは６５〜８５% である。こ
の様に十分な架橋密度が一般に得られる。
【００５９】粉末樹脂のための適する硬化剤（Ｃ）はこ
の種の目的で知られている全く一般的なあらゆる化合
物、特に酸無水物系硬化剤、例えば無水フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル
ヘキサヒドロ無水物、ナジクメチル酸無水物（ｎａｄｉ
ｃｍｅｔｈｙｌ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：メチレンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物の異性体の慣用名）、
クロレンジク（ＨＥＴ）酸無水物（３，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−３，６−エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸無水物）、ピロオメリット二酸無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸−二無水物、トリメリ
ット酸無水物、ドイツ特許第２，５５６，１８２号明細
書に記載の成分（Ｂ）に従う硬化剤、ドデセニル−コハ
ク酸無水物、イソオクテニル−コハク酸無水物等、ＳＫ
Ｗ ＴｒｏｓｂｅｒｇによりＤｙｈａｒｄ(R) の商標で
製造されているジシアンジアミド、フェノール系硬化
剤、例えばＤｏｗ(R) 硬化剤Ｄ．Ｅ．Ｈ．８０、Ｄ．
Ｅ．Ｈ．８２、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８４、イミダゾール−また
はイミダゾーリン化合物のカルボン酸塩、エポキシ化合
物とイミダゾール−またはイミダゾーリン化合物との反
応によって得られる溶融性で溶解性の付加物またはそれ
のカルボン酸塩がある。
【００６０】有利な硬化剤はイミダゾーリン類またはイ
ミダゾール類、特に式（III ）および（IV）
【００６１】
【化１６】 〔式中、Ｒ14〜Ｒ20は互いに無関係に水素原子または、
アルキル−、アリール−、アルアルキル−、シクロアル
キル−またはヘテロ環式残基であり、Ｒ21およびＲ22は
Ｒ14〜Ｒ20と同じであるかまたは、非置換のまたは一つ
以上のアルキル−、アリール−、アルアルキル−、シク
ロアルキル−またはヘテロ環式残基で置換されていても
よいアルキレン−またはアリーレン残基であり、これら
残基の複数が場合によってはヘテロ原子を介して結合し
ていてもよい。〕で表される化合物である。
【００６２】詳細には適するイミダゾーリン類には例え
ば以下の化合物がある：２−メチルイミダゾーリン、２
−エチル−４−メチルイミダゾーリン、２−フェニルイ
ミダゾーリン、２−ウンデシルイミダゾーリン、２−ヘ
プタデシルイミダゾーリン、２−エチルイミダゾーリ
ン、２−イソプロピルイミダゾーリン、２，４−ジメチ
ルイミダゾーリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ーリン、２−ベンジルイミダゾーリン、２−（ｏ−トリ
ル）イミダゾーリン、２−（ｐ−トリル）イミダゾーリ
ン、テトラメチレンビスイミダゾーリン、１，１，３−
トリメチル−１，４−テトラメチレンビスイミダゾーリ
ン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン
−ビシイミダゾーリン、１，１，３−トリメチル−１，
４−テトラメチレンビス−４−メチルイミダゾーリン、
１，２−フェニレンビスイミダゾーリン、１，３−フェ
ニレンビスイミダゾーリン、１，４−フェニレンビスイ
ミダゾーリン、１，４−フェニレンビス−４−メチルイ
ミダゾーリン。イミダゾーリン類の任意のあらゆる混合
物も使用することができる。特に２−フェニルイミダゾ
ーリンが有利である。
【００６３】適するイミダゾールにはイミダゾール自
体、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−シ
クロヘキシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４，５−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−イソプロピルイミダゾール、４−ブチル−５−
エチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４，５−
ジフェニルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイ
ミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、
２，４，５−トリシクロヘキシルイミダゾール、１，
２，４，５−テトラメチルイミダゾールおよびベンズイ
ミダゾールおよびそれらの誘導体がある。イミダゾール
の所望のあらゆる混合物も使用することができる。
【００６４】本発明の粉末混合物中の硬化剤の量は硬化
剤の種類に左右され、広い範囲でで変更することができ
る。一般に硬化剤の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計を基準として０．０１〜６０重量% 、好ま
しくは０．５〜４０重量% である。
【００６５】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、
本発明の組成物は他の慣用の添加物（Ｄ）、例えば促進
剤または硬化触媒、他の硬化剤および追加的な硬化性樹
脂またはエキステンダー樹脂および一般的な塗料用添加
物、例えば顔料、顔料ペースト、染料、酸化防止剤、均
展剤または増粘剤（チキソトロープ剤）、消泡剤および
／または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、可塑剤、防
炎剤およびこれらの類似物を含有し得る。これらの添加
物は硬化性混合物に、施工の比較的にかなり前の時点で
または施工直前に添加することができる。
【００６６】使用できる促進剤、特にアミン系硬化剤を
用いる二成分法によって硬化するために用いられる促進
剤は、例えばフェノール類とアルキル基中炭素原子数１
〜１２のアルキルフェノール、クレゾール、種々のキシ
レノール、ノニルフェノール、ポリフェノール類、例え
ばビスフェノールＡおよびＦ、ＯＨ基基含有芳香族カル
ボン酸、例えばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸および第三アミン類、例えばベ
ンジルジメチルアミン、１，３，５−トリス（ジメチル
アミノ）フェノール、Ｎ−アミノエチルピペラジンとア
ルコールアミン類との混合物（ドイツ特許出願公開第
２，９４１，７２７号明細書参照）、Ａｃｃｅｌｅｒａ
ｔｏｒ(R) ３９９（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）およびこれらの類似物があり得る。
【００６７】一成分法での硬化を促進するのに潜在的硬
化剤、例えばジシアンジアミドをしばしば用いる必要が
ある。挙げられる適する促進剤の例には以下のものがあ
る：第三アミン類、例えばベンジルジメチルアミン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（Ｄａ
ｂｃｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２，４
−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、置
換された尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロロ
−４−メチルフェニル）尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏ
ｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−クロロフェニ
ル）尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）またはＮ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（Ｄｉｕｒｏ
ｎ）、２，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）
トルエンまたは１，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウ
レイド）ベンゼン、更にＢＦ3 −アミン錯塩、第四アン
モニア化合物、例えばベンジルトリメチルアンモニアク
ロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ
エチルアンモニウムクロライド、メルカプタン類、例え
ばトリグリコールジメルカプタンまたは１，２−ビス
（２’−メルカプトエトキシ）エタン、Ｔｈｉｏｋｏｌ
(R) の名称で知られている式 ＨＳ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＳ）n Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ で表されるポリマーのポリスルフィド類またはトリメチ
ロールプロパン−チオグリコレート、ジペンタエリスリ
トール−ヘキサ（３−メルカプトプロピおなート）また
はトリチオール類、例えば２，４，６−ｓ−トリアジン
トリチオール、ポリオキシアルキレンジチオール類また
はポリオキシアルキレントリチオール類およびまたＣａ
ｐ Ｃｕｒｅ(R) （Ｈｅｎｋｅｌ Ｎａｐｃｏ Ａ
Ｇ）、例えばＣａｐ Ｃｕｒｅ(R) ＷＰ ６またはＷＰ
３６およびＣａｐ Ｃｕｒｅ(R) ３−８００および、特
にイミダゾーリンおよびイミダゾールがある。
【００６８】適するイミダゾーリンおよびイミダゾール
は詳細には、例えば、粉末樹脂のための硬化剤について
挙げた化合物である。硬化剤成分（Ｃ）のカルボキシル
基と成分（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ基との反応を促
進させるのに適する触媒は、例えばナフテン酸亜鉛およ
びオクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ジラウリン酸ジブチ
ル錫、安息香酸リチウムおよび水酸化リチウム、塩化錫
および−亜鉛、チタニウム−、バナジウム−およびジル
コニウム−アルコキシド、有機カルボン酸の金属塩、第
四アンモニウム塩およびホスホニウム塩、燐酸塩、アミ
ンおよびアミジン、ホスフィン、置換されたおよび非置
換の尿素およびポリ尿素、ピラゾロン、ピリミジン、イ
ミダゾールおよびそれらの誘導体である。かゝる触媒の
量はカルボキシル硬化剤成分（Ｃ）の重量を基準として
一般に０．０５〜５% 、好ましくは０．１〜２% であ
る。
【００６９】成分（Ｄ）としての追加的硬化性樹脂には
例えば炭化水素樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルフィド（Ｔｈｉｏｋｏ
ｌ(R) ）、ブタジエンの反応性の液状ポリマーまたは相
応するアクリロニトリル／ブタジエン−コポリマー（Ｈ
ｙｃａｒ(R) ）があり、他方、ここで挙げることのでき
る慣用のエキステンダーには中でも不反応性のエポキシ
樹脂変性剤、パイン油、タール、フタル酸エステルおよ
びクマロン油がある。
【００７０】使用可能な均展剤には例えばアセタール、
例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブチラール
等、ポリエチレン−およびポリプロピレングリコール、
シリコーン樹脂、亜鉛石鹸の混合物、脂肪酸と芳香族カ
ルボン酸との混合物、特にポリアクリレートを基礎とす
る市販製品がある。均展剤は全重量を基準として０．１
〜４重量% 、好ましくは０．２〜２．０重量% の量で成
分（Ａ）に添加してもよい。
【００７１】結合剤および疎水性化剤としては中でもシ
ランが使用できる。これらは無機系基体とも有機ポリマ
ー（接着剤、塗料またはこれらの類似物）とも反応して
強い結合を造る。接着の改善によって、特に湿気に曝さ
れた後でも、機械的性質が改善されている。適する生成
物は、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ(R) という商標で、製
造元：Ｈｕｅｌｓ ＡＧからまたはＳｉｌａｎ(R) とい
う商標でＤｅｇｙｓｓａ ＡＧから市販されている。安
定剤には、例えばある種の分解を抑制しそしてそれ故に
孔形成を低減する芳香族ジケトン類、例えばベンゾイン
がある。これらはバインダー全重量（成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ））を基準として一般に０．１〜３%
、好ましくは０．２〜２% の量で使用される。
【００７２】染料および顔料は無機または有機であって
もよい。挙げることのできる例には二酸化チタン、酸化
亜鉛、カーボンブラック、伝導性ブラック、例えばＰｒ
ｉｎｔｅｘ(R) ＸＥ２（製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ Ａ
Ｇ）がある。有機染料および−顔料は、硬化温度で安定
しておりそして色合に許容できないむらが生じない様に
選択するべきである。
【００７３】適するフィラーには例えば石英粉砕物、珪
酸塩、チョーク、石膏、カオリン、マイカ、重晶石、有
機系フィラー、例えばポリアミド粉末、有機系−および
無機系繊維等がある。使用可能なチクソトロープ剤およ
び増粘剤には、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R) （微細粉末の
二酸化珪素、例えばＤｅｇｕｓｓａ社の品番１５０、２
００、Ｒ２０２、Ｒ８０５）、ベントナイト−グレード
（例えばＧｒａｃｅ社のＳｙｌｏｄｅｘ(R) ２４、ＮＬ
−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＢｅｎｔｏｎｅ(R) ）があ
る。
【００７４】本発明の硬化性混合物を製造するために、
成分（Ａ）および場合によっては（Ｂ）および（Ｃ）お
よび場合によっては補足成分（Ｄ）を適当な機械（攪拌
機、ロール）で混合する。低い粘度の各成分の場合に
は、これを塊状で実施することができる。添加物および
フィラーの混入は、一般に例えばディソルバーおよび配
合機、ダブル−Ｚ型ミキサーおよび押出機の如き強力混
合機を用いて実施する。ここでも、本発明の調製された
樹脂／硬化剤−系を冷却することによって各成分の時期
尚早の反応を回避する必要があり得る。
【００７５】本発明の硬化性混合物は色々な方法で、例
えば種々の有機系−および無機系基体、例えば金属、コ
ンクリート、フィブロセメント、ガラス、セラミック
ス、ゴム、皮革、木材、繊維材料、合成樹脂に塗布する
表面被覆剤の成分として、また厚塗り床用塗料および中
塗塗料の製造に使用することができる。特に本発明の混
合物は良好な接着、高い衝撃強度およびおよび改善され
た柔軟性および弾性が必要とされる多くの用途分野にお
いて塗料、接着剤、漆喰、シーリング材および成形体の
被覆に、例えば建築分野においてクラック−ブリッジン
グ性塗料（ｃｒａｃｋ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ）および接合用フィラーに並びにまたポリマーセ
メントの添加物として適している。本発明の組成物は一
成分系接着としておよび粉末塗料に特に適している。
【００７６】この混合物は慣用の方法、例えば刷毛塗り
塗装、噴霧塗装、ドクターブレード塗装、浸漬塗装、注
型塗装、ロール塗装によって、適する機械から接着剤を
ビーズとして適用することによって、静電気粉末噴霧塗
装、流動床焼結塗装、静電気流動床焼結塗装、溶射法等
によって塗装することができる。次いで塗膜を一般に室
温または場合によっては高温で硬化させる。
【００７７】
【実施例】実施例１ 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、１１０g の２−アミノブタンを窒素雰囲気で２０４
０g の３４０g ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）を有す
る２０４０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５（ポリ
オキシプロピレン−グリコール−ジグリシジルエーテ
ル、Ｈｏｅｃｈｓｔ）に添加する。この反応混合物を６
０℃に加熱しそしてこの温度に２時間維持する。次いで
２時間に渡ってゆっくり１２０℃に加熱しそして、エポ
キシ当量が７３７g ／ｍｏｌの値に達するまで４時間こ
の温度に維持する。反応生成物をただちに室温に冷却す
る。粘度は４４０ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、アミン
価は４２．９ｍｇ（ＫＯＨ）／g である。
【００７８】実施例２ ２０４０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５を１４６
g の２−アミノブタンと実施例１と同様に反応させる。
反応生成物は１１１１g ／ｍｏｌのエポキシ当量（Ｅ
Ｖ）、１２００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度および５
４．５ｍｇ（ＫＯＨ）／g のアミン価を有している。
【００７９】実施例３ １３６０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５を１１０
g の２−アミノブタンと実施例１と同様に反応させる。
反応生成物は１３９６g ／ｍｏｌのエポキシ当量（Ｅ
Ｖ）、１８６０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度および５
９．８ｍｇ（ＫＯＨ）／g のアミン価を有している。
【００８０】実施例４ 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、５４g のベンジルアミンを窒素雰囲気で、６８０g
のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５（実施例１参照）に
添加する。この反応混合物を１２０℃に加熱しそしてこ
の温度を維持する。２．５時間後にＥＶは７２６g ／ｍ
ｏｌである。この混合物を室温に直接的に冷却する。粘
度は５４０ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、アミン価は４
０．７ｍｇ（ＫＯＨ）／g である。
【００８１】実施例５ 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
に、１４２g ／ｍｏｌのＥＶを有する４２６g のＧｒｉ
ｌｏｎｉｔ(R) ＲＶ １８１２（ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ
ＡＧ社のヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）
を入れ、６０℃に加熱しそして窒素雰囲気で７３g の２
−アミノブタンを３５分にわたって滴加する。この滴加
の間に、発熱反応が生じ、７５℃からウオーターバスで
冷却する。発熱反応が静かになった後で、温度を４時間
にわたって７０℃に維持する。今度はＥＶが４７３g ／
ｍｏｌである。反応生成物を室温に冷却して、２５℃で
２９８０ｍＰａ．ｓの粘度および１０２ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇのアミン価が測定される。
【００８２】実施例６ ａ） 攪拌機、温度計および受け器付き冷却機を備えた
四つ口フラスコ中で、８６g の２−アミノブタンを３４
０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５（実施例１参
照）に添加しそしてこの混合物を２時間にわたって１０
０℃にゆっくり加熱する。この温度に３時間維持した後
に、エポキシ基は完全に反応している。次いで減圧しそ
して過剰の２−アミノブタンを１００℃、３０ｍｂａｒ
で１時間にわたって取り去る。１２３ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇのアミン価および９３０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度
を有する反応生成物４０３g が得られる。水素活性当量
（活性水素原子の数を基準とする分子量）は５５８g ／
ｍｏｌと計算される。 ｂ） ３８９g の実施例６ａ）
のエポキシド−アミン付加物および２５５g のＢｅｃｋ
ｏｐｏｘ ＥＰ １４０（ＥＶ １８３g ／ｍｏｌ）
を、実施例１におけるのと同様の装置で窒素雰囲気で６
時間にわたって９０℃で反応させる。反応生成物は９１
１g ／ｍｏｌのエポキシ当量、７３．４ｍｇ（ＫＯＨ）
／g のアミン価を有しており、２５℃での粘度は１８９
５ｍＰａ．ｓ（イソプロパノールに溶解した８０% 濃度
溶液）である。
【００８３】実施例７ ａ） 攪拌機、温度計および受け器付き冷却機を備えた
四つ口フラスコ中で、４５３g のＢｅｃｋｏｐｏｘ Ｅ
Ｐ ０７５（実施例１参照）および７３gの２−アミノ
ブタンを１時間にわたって６０℃に維持し、次いで２時
間にわたって１００℃に加熱する。１００〜１２０℃で
２．５時間維持した後に、２０分のあいだ３４ｍｂａｒ
に減圧しそしてこの混合物を室温に冷却する。１０３ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／ｇのアミン価および２２５０ｍＰａ．ｓ
（２５℃）の粘度を有する反応生成物５２０g が得られ
る。水素活性当量は１０４０g ／ｍｏｌと計算される。
【００８４】ｂ） ５０２g の実施例７ａ）のエポキシ
ド−アミン付加物および２５５gのＢｅｃｋｏｐｏｘ
ＥＰ １４０（ＥＶ １８３g ／ｍｏｌ）を、実施例１
におけるのと同様の装置で窒素雰囲気で６時間にわたっ
て９０℃で反応させる。反応生成物は９８２g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量、７１ｍｇ（ＫＯＨ）／g のアミン価を
有しており、２５℃での粘度は１１７７ｍＰａ．ｓ（イ
ソプロパノールに溶解した８０% 濃度溶液）である。
【００８５】実施例８ 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、１８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）を有する
９７３g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０および２１５
０g ／ｍｏｌの平均分子量を有する９０５g のＮｏｖａ
ｍｉｎ(R ) Ｎ４０（Ｃｏｎｄｅａ社の第二ポリエーテル
ジアミン）を窒素雰囲気で１４０℃に加熱し、この温度
に８時間維持し、次いで冷却する。反応生成物は４２０
g ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）、２６．４ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／g のアミン価を有しており、２５℃での粘度は
１１８５０ｍＰａ．ｓである。
【００８６】実施例９ １０９９g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０および５６
０g ／ｍｏｌの平均分子量を有する９０１g のＮｏｖａ
ｍｉｎ(R) Ｎ２０（Ｃｏｎｄｅａ社の第二ポリエーテル
ジアミン）を実施例８と同様に反応させる。反応生成物
は６６８g ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）、８３．３
ｍｇ（ＫＯＨ）／g のアミン価を有しており、２５℃で
の粘度は２３２０ｍＰａ．ｓ（メトキシプロパノールに
溶解した８０% 濃度溶液）である。
【００８７】実施例１０ ａ） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラ
スコ中で、３４０g／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）を
有する３４０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ０７５および５６
０g ／ｍｏｌの平均分子量を有する６００g のＮｏｖａ
ｍｉｎ(R ) Ｎ２０（Ｃｏｎｄｅａ社の第二ポリエーテル
ジアミン）を窒素雰囲気で１５０℃に加熱し、この温度
に２０時間維持し、次いで冷却する。反応生成物は１１
６．５ｍｇ（ＫＯＨ）／g のアミン価、２５℃で７４８
ｍＰａ．ｓの粘度および＜０．１のエポキシ当量（Ｅ
Ｖ）を有している。水素活性当量は８２５g／ｍｏｌと
計算される。
【００８８】ｂ） ３５３g の実施例１０ａ）のエポキ
シ−アミン付加物および１８３gのＢｅｃｋｏｐｏｘ
ＥＰ １４０（ＥＶ １８３g ／ｍｏｌ）を、実施例１
におけるのと同様の装置で窒素雰囲気で１６時間にわた
って１２０℃で反応させる。反応生成物は８６０g ／ｍ
ｏｌのエポキシ当量、７７ｍｇ（ＫＯＨ）／g のアミン
価を有しており、２５℃での粘度は８０２５０ｍＰａ．
ｓである。
【００８９】実施例１１ 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、１９４g のＰｒｉｍｅｎｅ(R) ８１Ｒ（Ｒｏｈｍ
＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社のＣ12〜Ｃ14の範囲の
残基を持つ第三アルキルアミン類、分子量１９４）を窒
素雰囲気で３４０g ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ）を
有する１３６０g のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) ０７５に添加
する。この反応混合物を１５０℃に加熱しそして全部で
１４時間、エポキシ当量が６５１の値に達するまでこの
温度を維持する。２５℃での粘度は２４９ｍＰａ．ｓで
ありそしてアミン価は４０．８ｍｇ（ＫＯＨ）／g であ
る。
【００９０】貯蔵安定性の評価 表１に、５０℃で６週間および１２週間貯蔵した後に、
ＤＩＮ５３１８８に従って測定したエポキシ当量（Ｅ
Ｖ）およびＤＩＮ５３１７７に従って測定した粘度を示
す。一つを除いて、製造時の値に比較して１２週間後の
測定値の上昇率はエポキシ当量について１０% 以下でそ
して粘度について２５% 以下、一般に明らかに２０% 以
下である。
【００９１】一般に、第三アミンがエポキシ基の自己重
合性に触媒作用を示すので、エポキシ樹脂が架橋するこ
とは公知である。それ故に本発明のエポキシドがゲル化
せず、測定されたパラメータが限定的にしか上昇しない
ことは驚くべきことである。
【００９２】それ故に樹脂は使用するまで例えば３ケ
月、室温でおよび若干の場合には比較的に高い温度、例
えば４０℃で問題なく貯蔵できる。このことは表２の実
験結果で確認される。３ケ月に渡ってＥＶ値は殆ど一定
のままであり、粘度は殆ど測定誤差に相当するほどしか
上昇してない。
【００９３】弾性被覆物 １００g の本発明のアミン変性エポキシ樹脂またはエポ
キシ樹脂混合物をほぼ当量（ＨＡＶに相当する）の硬化
剤と混合しそしてこの混合物の１．５ｍｍの薄い層をエ
リクセン枠（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｆｒａｍｅ）によって
プロピレン板に塗布し、（ａ）室温で７日硬化させ、
（ｂ）更に６０℃で５時間加熱処理しそして（ｃ）プロ
ピレン板を除いてそして−２０℃で２４時間貯蔵する。
低温弾性を評価するために、−２０℃に冷やしたサンプ
ルを中間で１８０°曲げる。
【００９４】個々の実施例および試験結果を表３に総括
掲載する。種々の樹脂／硬化剤−組合せで製造した成形体の機械的
性質 本発明のアミン変性エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混
合物および比較用エポキシ樹脂を表４に示した重量比で
混合しそしてスチール製加圧成形型に注入する。室温で
７日間、硬化させる。この様にして得られた４ｍｍの厚
さのフィルムを更に６０℃に５時間加熱処理する。
【００９５】機械的試験に必要な試験体を、硬さ次第
で、打抜きによってまたは機械的に切り取りそして次
に、試験を開始するまでＤＩＮ５００１４に従う標準的
環境２３／５０−２で４８時間貯蔵する。
【００９６】引張試験をＤＩＮ５００１４に従う標準的
環境２３／５０−２で０℃および−２０℃でＤＩＮ５３
４５５に従って実施する。いずれの場合にも、ＤＩＮ５
３４５５に従う試験体Ｎｏ．３各６個を使用する。０℃
および−２０℃で試験を行う試験体は、試験を開始する
前にこの温度で４時間貯蔵する。試験速度は０℃および
−２０℃のそれぞれで１ｍｍ／分および５０ｍｍ／分で
そして２３℃で５ｍｍ／分である。
【００９７】伸び率は推測測定システム（ｉｎｄｕｃｔ
ｉｖｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍ）によっ
て測定する。抗張力δB および破断点伸び率εR を測定
する。弾性率ＥO は０．０５〜０．２５% の伸び率で測
定する。
【００９８】測定結果（算術平均）を表４に示す。本発
明の樹脂／硬化剤−系を使用すると、組成および所望の
用途次第で粘弾性から柔軟性のある塗膜を得ることがで
きる。特に優れた低温弾性組成物が製造できる。
【００９９】硬化した系の優れた弾性が、高い破断点伸
び率の他に２３〜−２０℃の温度で測定される（表
４）。他の長所は、従来技術の公知の樹脂に比較して弾
性エポキシ樹脂Ａの低い粘度にある（表１および２参
照）。
【０１００】 １） ＭＲ： モル比 表４：種々の樹脂／硬化剤−組合せ物で製造した成形体の機械的性質 実施例IV 1 2 3 4 ─────────────────────────────────── 実施例I.1 の樹脂(EV 737) 重量部 50 50 60 ─────────────────────────────────── 実施例I.2 の樹脂(EV 1117) 重量部 50 ─────────────────────────────────── 実施例I.11の樹脂(EV 651) 重量部 ─────────────────────────────────── Beckopox EP0140 (EV 183)1)重量部 50 50 40 50 ─────────────────────────────────── Beckopox special硬化剤 重量部 33.3 EH610 (HAV 95)4) ─────────────────────────────────── AEP 硬化剤(HAV 86)8) 重量部 30.1 ─────────────────────────────────── 硬化剤 LH 842(HAV 95)9) 重量部 27.9 29.8 ─────────────────────────────────── 7日後の振かん硬度(DIN53157) 21 27 14 73 ─────────────────────────────────── 抗張力 (N/mm2) 23 ℃ 4.4 2.5 1.8 5.0 0 ℃ 18.4 11.6 6.1 28.7 -20 ℃ 47.4 27.5 21.5 26.4 ─────────────────────────────────── 破断点伸び率(%) 23 ℃ 56.3 55.6 33.9 58.8 0 ℃ 42.5 61.3 47.5 20.9 -20 ℃ 22.2 27.7 30.1 34.9 ─────────────────────────────────── Eモジュラス (N/mm2) 23 ℃ 7.6 5.1 5.7 15.9 0 ℃ 353.2 66.6 17.2 638.6 -20 ℃ 1212.3 588.5 421.6 755.3 ─────────────────────────────────── 表４( 続き) ：種々の樹脂／硬化剤−組合せで製造した成形体の機械的性質 Beckopox EP14010) ／ 実施例IV 5 6 標準硬化剤 :比較例 ─────────────────────────────────── 実施例I.1 の樹脂(EV 737) 重量部 ─────────────────────────────────── 実施例I.2 の樹脂(EV 1117) 重量部 ─────────────────────────────────── 実施例I.11の樹脂(EV 651) 重量部 50 50 ─────────────────────────────────── Beckopox EP0140 (EV 183)1)重量部 50 50 ─────────────────────────────────── Beckopox special硬化剤0 重量部 32.3 EH610 (HAV 95)4) ─────────────────────────────────── AEP 硬化剤(HAV 86)8) 重量部 29.3 ─────────────────────────────────── 硬化剤 LH 842(HAV 95)9) 重量部 ─────────────────────────────────── 7日後の振かん硬度(DIN53157) 14 28 約 200 ─────────────────────────────────── 抗張力 (N/mm2) 23 ℃ 7.8 2.4 約 45 0 ℃ 25.2 11.3 約 35 -20 ℃ 47.6 28.3 約 35 ─────────────────────────────────── 破断点伸び率(%) 23 ℃ 72.7 45.8 約 2 0 ℃ 48.8 47.6 約 1 -20 ℃ 20.2 19.1 約 1 ─────────────────────────────────── Eモジュラス (N/mm2) 23 ℃ 17.4 5.4 約3000 0 ℃ 585.6 96.7 約4000 -20 ℃ 1221.2 650.3 約3500 ─────────────────────────────────── 表３中の略字の説明： １）Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社のビスフェノールＡエポキシ樹脂 ２）ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル ３）Ｈｅｏｃｈｓｔ ＡＧ社のポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジ ルエーテル ４）Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社の脂肪族ポリアミン硬化剤 ５）Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社の変性ポリアミン硬化剤 ６）Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社の脂環式ポリアミン硬化剤 ７）弾性の評価：＋＋＋柔軟、＋＋弾性、＋粘弾性 ８）アミノエチルピペラジンおよびベンジルアルコールを基本とする硬化剤 ９）Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社の芳香脂肪族アミンを基礎とする触媒作用下に生 成したエポキシド−アミン付加物 10）例えばマンニッヒ塩基硬化剤

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ
    基を有し且つ（Ａ１）少なくとも２つの１，２−エポキ
    シ基を持つ化合物、場合によってはモノエポキシドとの
    混合物と、（Ａ２）（Ａ２１）式 【化１】 〔式中、Ｒ1 は非置換であるかまたは水酸基、アルコキ
    シ基またはハロゲン原子で置換されている炭素原子数１
    〜３０の枝分かれしたまたは直鎖状の脂肪族−、脂環式
    −、芳香脂肪族−または芳香族炭化水素残基であり、Ｒ
    2 およびＲ3 は互いに無関係に、水素原子またはＲ1 の
    所で規定した残基の一つであり、但し、上記アミノ基は
    芳香族残基に直接結合しておらずそして、Ｒ2 およびＲ
    3 が水素原子である場合には、残りの残基Ｒ1 は以下の
    置換基の一つであることを条件とし： 【化２】 （式中、Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ互いに無関係に、非置換
    であるかまたは水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原
    子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の枝分か
    れしたまたは直鎖状の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族
    −または芳香族炭化水素残基である。） そしてＲ1 およびＲ2 は炭素原子数８までの非置換のま
    たは置換された脂環式環を形成することができ、その際
    にＲ3 は水素原子である。〕で表されるアミン、および
    （Ａ２２）式II 【化３】 〔式中、Ｒ10は 【化４】 であり、Ｒ11およびＲ12は互いに無関係に、それぞれ水
    素原子、炭素原子数１５までの飽和または不飽和の直鎖
    状の、枝分かれしたまたは（環にヘテロ原子を持つかま
    たは持たない）環状のアルキル基であるかまたは一緒に
    成って炭素原子数８までの非置換のまたは（炭素原子数
    １〜３のアルキル基でモノ−、ジ−またはトリ置換され
    た）環状のアルキレン残基を形成することができ、Ｒ13
    は水素原子またはメチル基であり、ｘは１〜１００の整
    数でありそしてｆは２または３である。〕で表されるア
    ミン類、および（Ａ２３）式III 【化５】 〔式中、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または炭素原子
    数１〜８のアルキル基であり、そしてＲ18は直接的結
    合、直鎖状−、枝分かれしたまたは環状の非置換−また
    は置換アルキレン基またはアリーレン−またはヘテロア
    リーレン基であり、ただしＲ18が直接的結合または線状
    アルキレン基である場合には、残基Ｒ14〜Ｒ17の少なく
    とも１つはアルキル基でありそしてＲ14はＲ16またはＲ
    18およびそれらが結合する原子と一緒になって脂環式
    −、芳香族−またはヘテロ芳香族環を形成し得る。〕で
    表されるジ−第一ジアミンから選択される１種または複
    数種のアミンとの反応生成物である化合物、 （Ｂ）場合によっては、（Ａ１）の化合物と異なる１，
    ２−エポキシ基化合物および／または化合物（Ａ）の製
    造での化合物（Ａ１）の未反応成分である１，２−エポ
    キシ化合物、 （Ｃ）硬化剤および （Ｄ）場合によっては他の添加剤より成るエポキシ樹脂
    組成物。
  2. 【請求項２】 化合物（Ａ１）が１００〜５００g ／ｍ
    ｏｌのエポキシ当量を有する請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 化合物（Ａ１）がビスフェノールＡおよ
    びビスフェノールＦのグリシジルエーテルより成る群
    （Ａ１２）から選択される請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 化合物（Ａ１）がポリオキシアルキレン
    グリコール−ジグリシジルエーテルより成る群（Ａ１
    １）から選択される請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 化合物（Ａ１）がポリオキシプロピレン
    グリコール−ジグリシジルエーテルである請求項４に記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 アミン（Ａ２）が炭素原子数４〜２２の
    第三アルキルアミンである請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 アミン（Ａ２）は炭素原子数１２〜１４
    の第三アルキルアミンである請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 アミン（Ａ２）が式 【化６】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 が請求項１のＲ1 に付いて規定
    した通りであるかまたはＲ1 およびＲ2 は炭素原子数８
    までの非置換のまたは置換された脂環式環を形成するこ
    とができる。〕で表される請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 使用したアミン（Ａ２）が２−アミノブ
    タンである請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 使用したアミン（Ａ２）がシクロヘキ
    シルアミンである請求項８に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 使用したアミン（Ａ２）が２−エチル
    ヘキシルアミンである請求項８に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 使用したアミン（Ａ２）がネオペンタ
    ンジアミンである請求項８に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 化合物（Ａ）がポリオキシプロピレン
    −グリコール−ジグリシジルエーテル（Ａ１）と２−ア
    ミノブタン（Ａ２）との反応生成物でありそして化合物
    （Ｂ）がビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジ
    グリシジルエーテルより成る群から選択される請求項１
    に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 使用した硬化剤（Ｃ）がアミノエチル
    ピペラジンである請求項１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 使用した硬化剤がアミノエチルピペラ
    ジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコ
    ールとの混合物である請求項１に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 硬化剤（Ｃ）が潜在的硬化剤である請
    求項１に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 硬化剤（Ｃ）がジシアンジアミドであ
    る請求項１６に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 硬化剤（Ｃ）がカルボキシル基含有ポ
    リエステルである請求項１に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 カルボキシル基含有ポリエステル
    （Ｃ）が１５〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価および
    分子量６００〜１２０００g ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ
    n を有している請求項１７に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 硬化剤（Ｃ）が式III またはIV 【化７】 〔式中、Ｒ14〜Ｒ20は互いに無関係に水素原子または、
    アルキル−、アリール−、アルアルキル−、シクロアル
    キル−またはヘテロ環式残基であり、Ｒ21およびＲ22は
    Ｒ14〜Ｒ20と同じであるかまたは、非置換のまたは一つ
    以上のアルキル−、アリール−、アルアルキル−、シク
    ロアルキル−またはヘテロ環式残基で置換されていても
    よいアルキレン−またはアリーレン残基であり、これら
    残基の複数が場合によってはヘテロ原子を介して結合し
    ていてもよい。〕で表される化合物である、請求項１に
    記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 使用される硬化剤（Ｃ）が２−フェニ
    ルイミダゾーリンである請求項１９に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 請求項１に記載の組成物を含有するク
    ラック−ブリッジング塗料。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載の組成物を含有する接
    着剤、特に一成分系接着剤。
  24. 【請求項２４】 請求項１に記載の組成物を含有する粉
    末表面塗料。
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