JPH083313A

JPH083313A - ポリアニリン含有溶液、それによってコーティングされた物、およびその物の製造方法

Info

Publication number: JPH083313A
Application number: JP7123976A
Authority: JP
Inventors: Eli Harlev; ハルレブエリ; Tamilla Gulakhmedova; グラックーメドバタミラ; Ilya M Rubinovich; エムルビノビッチイリヤ
Original assignee: Al-Coat Ltd
Current assignee: Al-Coat Ltd
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-01-09
Also published as: EP0690457A3; KR950032568A; IL110318A; TW300250B; EP0690457A2; US5618469A; EP0690457B1; DE69514048D1; IL110318A0; DE69514048T2

Abstract

(57)【要約】【目的】加工可能な、プロトンでドープされたポリア
ニリン（またはエメラルディン塩）を作る単純で再現可
能な方法を与える。【構成】本発明は、プロトンでドープされたポリアニ
リンとその溶媒であるプロトン酸との組み合わせの溶
液、およびその溶液から作られた光学的透明で電気伝導
性の層でもってコーティングされた物、およびプロトン
でドープされたポリアニリンからなる。本発明はまた、
電気伝導性で光学的に透明なコーティングを調製するの
に用いる、プロトンでドープされたポリアニリンの加工
可能な溶液を得る方法で、２番目のプロトン酸の存在下
に酸化的にアニリンを重合してポリアニリン固形物を
得、固形体ポリアニリンを１番目のプロトン酸に溶解す
る方法を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアニリン含有溶液、
およびポリアニリン含有溶液によってコーティングされ
た物品、そしてこのコーティングされた物品の製法に関
する。

【０００２】より具体的には、本発明は、電気伝導性で
あって光学的に透明なコーティングの調製に用いるため
の、加工できるエメラルディン塩(emeraldine salt)
（またはポリアニリンとして知られる）の溶液を調製す
る方法、および、上記溶液から作られる透明な電極から
構成される、液晶装置や他の電気光学的なデバイスとい
った物に関する。

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】電気伝導
性高分子の領域においては、不溶解性（したがって加工
不可能性）はそれらの工業上の利用における究極的な障
害である。この部類の材料の不溶解性は、高分子鎖の共
役的な性質ならびに強い分子間相互作用に起因する。

【０００４】工業技術的に適した(technologically-ori
ented ）導電性高分子であるポリアニリン（ＰＡＮＩ）
は、通常、ＨＣｌやＨ₂ＳＯ₄といった分子サイズの小
さいプロトン酸の存在下、化学的または電気化学的酸化
重合によって合成される。トルエン−ｐ−スルホン酸、
スルファニル酸、または、高分子電解質ポリスチレンス
ルホン酸といった分子サイズのより大きいプロトン酸を
用いると、ＤＭＦやＤＭＳＯといった（極性ではある
が）一般的な有機溶媒に溶解するＰＡＮＩが得られるこ
とが知られた。［S. Li, et al., Synth. Met., Vol. 2
0, p.141(1987)］。他のグループは、上記の方法をより
効果的な機能をもつ、樟脳スルホン酸−ｍ−クレゾー
ル、または、ドデシルベンゼンスルホン酸−キシレンと
いった、プロトン酸−溶媒系に発展させることで、高伝
導性ＰＡＮＩのコーティングおよびフィルムを得た。
［Y. Cao, et al., Synth. Met., Vol. 48, P.91 (199
2) ］。この様な系への可溶化は、かさ高い対アニオン
の界面活性剤効果に起因すると考えられる。そして、高
い導電性レベルは、高分子網目の分子鎖間および分子鎖
内コンフォメーションが改良され、電荷がより非局在化
するのに都合よくなっているためと説明される［A. G.
MacDiarmid, et al., Bull. Am. Phys. Soci., Vol.3
8, p.331 (1993) ］。

【０００５】現在の液晶装置（ＬＣＤ）において、ほと
んどの構成部品ならびに製作工程は液晶装置のすべての
型について共通である。例えば、透明電極はほとんどの
場合ガラスの上にコーティングされたインジウム−スズ
−オキシド（ＩＴＯ）層で作られているが、それには重
大な制約がある。

【０００６】電気光学的なデバイスの透明電極は、通常
ガラスでコートされたＩＴＯで作られる。しかし、ＩＴ
Ｏにはいくつかの重大な欠点がある。ＩＴＯを塗布する
には、真空蒸着といった比較的煩わしく、コストのかか
る技術を必要とする。また、広範囲の均一なコーティン
グは容易には達成されず、生成物はもろく、支えなしの
フィルムには適用できない。

【０００７】一方、電気伝導性と光学的透明性の組み合
わせは、導電性高分子を電気光学産業に用いる当然の候
補とするのである。このことは、例えば、Y. Caoらによ
って、「共役高分子材料：エレクトロニクス、光エレク
トロニクス、分子エレクトロニクスにおける可能性（Co
njugated polymeric materials: Opportunities in Ele
ctronics, Optoelectronics and Molecular Electronic
s ）」（NATO Advanced Study Institute, Series E: A
pplied Sciences, J. L. Bredas and R. R. Chance, ed
s., Vol. 82, Kluwer Academic, オランダ(1990)）の中
で述べられている。

【０００８】導電性高分子は、機械的に丈夫であり柔軟
性がありパターニングが容易であって、ＩＴＯに比べ優
れている。導電性高分子は、通常室温で行われるスピン
コーティング（spin-coating）といった比較的低コスト
の工業技術で塗布することができ、また、均一で密着性
の大領域のコーティングを生成でき、大規模生産にも適
用できる。

【０００９】工業技術的な塗布にも適したものとするた
めには、導電性高分子を加工できるもの、つまり一般的
な溶媒に溶解するものとしなければならない。今日ま
で、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）は最も科学工業技術に向
いた導電性高分子と考えられている。一方、この高分子
は、他の共役性高分子と同様に不溶解性（したがって、
加工不可能性）が工業技術的利用の究極的な障害となっ
ている。この性質は高分子鎖の共役的な性質ならびに強
い分子鎖間相互作用によるものとされる。

【００１０】ＰＡＮＩはすでにフレキシブル発光ダイオ
ード（ＬＥＤ）の透明陰極への応用が報告されている
［例えば、G. Gustafsson, et al., Nature, Vol. 357,
p.477(1992) を参照］。

【００１１】しかしながら前記記述は、以下に述べる利
点、ＬＣＤにおいて前記高分子を用いることの特別な利
点について教えるものでも示唆するものでもなく、ま
た、この目的で他の材料を使うことを教えるものでもな
い。

【００１２】すでに述べた様に、現在のＬＣＤにおい
て、透明電極はＩＴＯでコーティングされたガラス板か
ら作られている。これはさらに、液晶相の単一配向性を
引き起こす特殊な高分子配向層（通常ポリイミド）によ
ってトップコートされなければならない。ＬＣＤおよび
その他の電気光学的デバイスにＩＴＯを用いることにつ
いての前述した短所以外にも、特殊な配向コーティング
をさらに行う必要が余計にあるため、セルの製作を一層
複雑にし、導電層の電場誘導能を減少させもするのでも
ある。

【００１３】本発明の目的は、加工可能な、プロトンで
ドープされたポリアニリン（またはエメラルディン塩）
を作る単純で再現可能な方法を与えることにある。

【００１４】本発明のさらなる目的は、非常に平滑な表
面と安定性をもつ、電気伝導性で光学的に透明なコーテ
ィングの製造に用いられるエメラルディン塩溶液を与え
ることにある。

【００１５】本発明のもう一つの目的は、本発明の方法
によって作られたポリアニリンによってコーティングさ
れた物、特に電子部材を与えることにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明のある一つの態様
によれば、電気伝導性であって光学的に透明なコーティ
ングを調製する目的で、加工可能なエメラルディン塩溶
液を調製する方法を与え、この方法は、プロトン酸存在
下にアニリンを酸化的に重合してエメラルディン塩を得
て、エメラルディン塩の固形物を同じプロトン酸に溶解
させる方法から構成される。ここでプロトン酸は、ドー
パントとして作用すると同時にエメラルディン塩の溶媒
としても働く。

【００１７】本発明の好ましい実施態様では、プロトン
酸がピルビン酸である。

【００１８】本発明の他の態様によれば、本発明の方法
によって調製されたエメラルディン塩からなる溶液が与
えられ、それは電気伝導性であって光学的に透明なコー
ティングの調製に用いられる。

【００１９】本発明のさらに別の態様は、本発明の方法
によって調製された溶液により作られた、電気伝導性で
光学的に透明な薄いコーティングによってコーティング
された物を与えることにある。

【００２０】本発明明細書においては、ポリアニリンの
伝導的形態は「エメラルディン塩（emeraldine salt)」
と呼んでいる。化合物は、有用な性質を保持しつつ完全
に可溶化が可能であれば「加工可能」であって、工業技
術的な可能性をもっている。

【００２１】本発明の基本原理は、同時に溶媒としても
機能するプロトン酸を用いることにある。驚くべきこと
に、また、意外にも、プロトン化剤としてのピルビン酸
の使用は、非常に良好な結果をもたらした。ピルビン酸
中でＰＡＮＩ−ピルビン酸コンプレックス塩がある程度
可溶化するはずであることは、主に、溶媒と対イオンの
間の構造的類似性から予想されていた。また、水素結合
相互作用もＰＡＮＩ−ピルビン酸コンプレックスの可溶
化に寄与するであろう。しかし、ＰＡＮＩコンプレック
スがピルビン酸中で全体が溶解することは予想外であっ
た。

【００２２】発明を何等かの形で限定する目的ではなし
に、エメラルディンヒドロピルビン酸コンプレックス塩
のピルビン酸中での優れた溶解性が構造記憶効果による
と考えられる。この効果に加えて、水素結合と構造的な
親和性がさらに溶解を助けると信じられる。

【００２３】伝導性高分子の構造記憶効果は文献中にす
でに報告されている。例えば、電気化学的対イオン交換
実験によって、元のポリピロールフィルムの伝導性が対
イオンの性質にかかわらず保持されることが明らかにさ
れた［M, Yamamura, et al.,Synth. Met., Vol. 48, p.
337 (1992); M, Yamamura, et al., Synth. Met.,Vol.
39, p. 43 (1990) ］。ポリピロールの構造解析によ
り、伝導性はおそらくは、対イオンの類型を反映するだ
けでなく、高分子鎖網目の構造も反映することが示唆さ
れた。以上の実験結果は、記憶効果が可溶化を高めるの
においても寄与するかも知れないことを示唆している。
一方、化学的に合成された伝導性ポリアニリンの可溶性
向上に記憶効果が関係することは文献で報告されていな
いことを指摘するのは意味がある。したがって、以上の
推察はいずれも本発明を何等かの形で限定するものでな
い。

【００２４】本発明によるＰＡＮＩを加工して得られる
コーティングは次の特徴をもつ。

【００２５】ａ）体積伝導率が０．５−２０Ω^-1ｃ
ｍ^-1。ｂ）透明度ウィンドウが４７０ｎｍと６８０ｎｍの間１００ｎｍ厚コーティングは、両端間で９７％の透過
率、３８０ｎｍと４７０ｎｍの間では７５％の透過率。ｃ）無機材料、例えばガラススライドとの接着性ならび
に種々の高分子基板との接着性。ｄ）外気条件で安定。ｅ）単純で、手の込まない合成。ｆ）比較的安価な出発物質から所望の量が製造できる。ｇ）塗布（スピンコーティング（spin-coating) ）は簡
単で、柔軟性をもち、速く、そして室温で行われる。ｈ）一様で均一で透明で、たいへん高度に平滑な表面を
備えたコーティング。

【００２６】本発明の方法により調製された溶液から製
造された、平滑な表面をもつ、透明な伝導性コーティン
グは多くの工業技術的な応用をもつ。静電気電荷の分散
（electrostatic dissipation,ＥＳＤ）や電磁的干渉
（electromagnetic interference, ＥＭＤ）のための伝
導性トップコーティングに使用することもできる［A.
G. MacDiarmid, Synth. Met., Vol. 21, p. 79 (198
7)］。欠点がないこと以外に、本発明の方法で得られた
一様で均一なコーティングは、可視光線に対して透明で
あり、光沢のある表面をもつ。表面および光学的に高品
質であるので、これらのコーティングは、液晶装置（Ｌ
ＣＤ）と発光ダイオード（ＬＥＤ）といった種々の電気
光学的デバイス中の光学的に透明な電極として用いられ
る。マイクロリソグラフィー（micro-lithography ）に
も貢献し得る。多層レジスト系において特に問題となる
のは、電子線リソグラフィーにおける荷電である。電荷
の形成は電子線を偏向させ、パターンのずれを引き起こ
す。この様な系で放電させるためには、ＩＴＯやポリス
チレンスルホン酸アンモニウムからなる、伝導性の層間
材料が導入される［Y. Todokoro, et al., J. Vac. Sc
i. Technol. B, Vol. 6, No. 1, p. 357 (1988)］。Ｉ
ＴＯは高価な蒸着技術によってのみ用いることが出来
る。さらに、それは潜在的な汚染源となり得る。後者の
化合物は、放電効率の限界においてたいへん低い伝導率
のレベル（約１０^-4Ω^-1ｃｍ^-1）を示すことが知られた
［M. Angelopoulos, et al., J, Vac. Sci. Technol.
B, Vol. 7, Nol. 6, p. 1519 (1989)］。一方、ＰＡＮ
Ｉコーティングは５Ω^-1ｃｍ^-1の伝導率を備え、ゼロの
パターンずれを達成する上で良好な結果が得られた［M.
Angelopoulos, et al., ibid.(1989); M. Angelopoul
s, et al., Polym. Eng. Sci., Vol.32, p.1535(199
2)］。

【００２７】不幸にも、コーティングされたＰＡＮＩの
従来の調製法で（エメラルディン塩基のＮ−メチルピロ
リドン溶液のキャスト、続いてＨＣｌ溶液による静置プ
ロトン付加）は、厄介でありながら、光沢がなく半透明
のコーティングが得れらることが知られており、表面が
粗いことを示している［M. Angelopoulos, et al., S yn
th. Met., vol. 21 (1987); M. Angelopoulos, et al.,
Mol. Cryst. Liq. Cr yst., Vol. 160, p.151 (198
8)］。

【００２８】上に述べた方法とは対照的に、以下に述べ
る本発明では、表面および光学的品質の高いコーティン
グが、エメラルディン塩のピルビン酸溶液のスピンコー
ティング(spin-coating)から得られる。したがって本発
明のコーティングは、均一、平滑で欠点のない表面およ
び高度の光学的透明性を有する透明電極や伝導性コーテ
ィングが要求される応用に特に適している。

【００２９】ガラス基板に加えて、本発明の伝導性高分
子は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ
タレート、セルローストリアセテート、セルロースアセ
テート、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ−［−
２−フルオロスルホニルエトキシ]-プロピルビニルエー
テル共重合体、Ｎａｆｉｏｎ^R、ポリビニルアルコー
ル、およびポリビニルアセテートといった、高分子基板
にも接着することが知られた。

【００３０】本発明の伝導性透明コーティングは、ある
種の基板高分子の表面に特に強く接着性を示す。例え
ば、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテー
ト、およびＮａｆｉｏｎ^Rである。最初の二つの場合に
は、強い接着性は、伝導性高分子と対応する基板高分子
の同じ溶媒（ピルビン酸）への共溶解、および結合剤と
して働くポリブレンド界面の形成に起因する。３番目の
例では、強い接着性はおそらくＮａｆｉｏｎ^Rの官能基
と伝導性高分子コンプレックス塩との間の強い化学的相
互作用に起因する。

【００３１】上の３例において、伝導性高分子層は、機
械的にこすってもコーティングされた表面を水洗いして
も基板高分子表面から除去できないことがさらに見いだ
された。コーティングされた表面は、例えば水と接触し
た場合疎水性さえも示した。これらの発見は、エメラル
ディン塩が水中で不安定なことが知られていてガラス表
面から容易に水で除去されることから、完全に予想外で
あった。

【００３２】本発明の伝導性高分子がある種の高分子基
板に強く接着されることは、例えば、屋外の厳しい条件
にさらされる帯電防止トップコートといった、耐磨耗性
と耐水性の両方または一方が要求される導電性透明コー
ティングあるいは導電性コーティングの様な、工業技術
的要求を満たすものである。

【００３３】本発明の伝導性透明高分子はある種のホス
ト高分子とブレンドされて様々な高分子比率のポリブレ
ンドを与える。ホスト高分子はピルビン酸および本発明
の伝導性透明高分子と互いに溶解するものである。以下
は、本発明の伝導性高分子とポリブレンドを形成するホ
スト高分子の例である。ポリメチルメタクリレート、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテート、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ナイロン
６，６。

【００３４】伝導性高分子（ゲスト）と非伝導性高分子
（ホスト）とからなるポリブレンドを形成する能力は、
工業技術的に重要である。ホスト成分と伝導性（ゲス
ト）成分両方の組み合わさった機械的物理的性質を与え
る、伝導性の層またはマトリックスの製造を可能にする
からである。また、伝導性高分子とホスト高分子の比率
が種々の比率のポリブレンドを製造できるので、特定の
工業技術的要求を満たすように製品の物理的機械的性質
を精確に設計することができる。

【００３５】以下に、本発明の方法にしたがって得られ
たコーティングが、工業技術的に適用され得る潜在性を
もつその他の応用について一覧にした。

【００３６】ａ）電子的あるいは非電子的メタライゼー
ション（metallization 、金属配線）工程に用いる伝導
性コーティング［M. Angelpoulos, ibid. (1992)］。ｂ）ＳＥＭやＸ線分析に用いる電荷除去層［M. Angelpo
ulos, ibid. (1992)］。ｃ）活性な耐蝕コーティング［F. C. Jain, et al., Co
rrosion , Vol. 42, p.700 (1986); K. G. Thompson, e
t al., "Corrosion-Protective Coatings from Electri
cally Conducting Polymers," Technology 2001, San
Jose, California, U.S.A. (1991); B. Wessling, Ad
v. Mater. Vol. 6, No. 3,P. 226 (1994) ］。ｄ）非線形光学デバイス用材料。ｅ）ＩＲとマイクロ波の吸収遮蔽物。ｆ）再充電可能な電池［A. G. MacDiarmid, et al., S
ynth. Met. , Vol.18, p.393 (1984) ］。

【００３７】したがって、本発明によれば、プロトンド
ープされたポリアニリンの溶液がプロトン酸との組み合
わせで得られ、プロトン酸はそれらの溶媒である。

【００３８】本発明は特に、電気伝導性で光学的に透明
なコーティングを調製するときごとに用いられる前記溶
液を与えるものである。

【００３９】本発明では、好ましくは、前記溶液がさら
に、ポリメチルメタクリレート、セルローストリアセテ
ート、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアセテート、およびナイロン６，６からなる
群より選ばれる非伝導性高分子を構成成分とする。

【００４０】本発明の、他の好ましい態様は、光学的に
透明で電気的に伝導性の層でもってコーティングされた
物を与えるものであって、その層が、プロトン酸との組
み合わせでプロトンでドープされたポリアニリンからな
りプロトン酸がそれらの溶媒である溶液からなるものを
与えるものである。

【００４１】本発明の好ましい実施態様においては前記
層は約０．１Ω^-1ｃｍ^-1から２０Ω^-1ｃｍ^-1までの電気
伝導率をもつ。

【００４２】本発明の特に好ましい実施態様において
は、前記の物は前記の層でもってコートされた基板から
なり、前記の物は水に対して安定で疎水性である。ここ
で、前記基板は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レンテレフタレート、セルローストリアセテート、セル
ロースアセテート、テトラフルオロエチレン・ペルフル
オロ−［−２−フルオロスルホニルエトキシ］−プロピ
ルビニルエーテル共重合体、Ｎａｆｉｏｎ^R、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート、およびナイロン
６，６からなる群より選ばれる高分子からなる。

【００４３】本発明の最も好ましい実施例においては、
前記の物は前記層と前記基板との間に形成され、結合層
として作用する、ポリブレンドされた界面によって特徴
づけられる。

【００４４】好ましくは、前記基板はポリメチルメタク
リレートからなる。

【００４５】前述した、新規に発明されたＰＡＮＩの加
工方法は、ガラス上のコーティングを製造可能にし、続
く高分子表面のバフ研磨(buffing) により種々のネマチ
ック液晶に対し効果的に単一配向性を与えた。したがっ
て、新規に発明された高分子コーティングはＬＣＤにお
いて二つの働きをすると思われる。すなわち、伝導性透
明電極が同時に液晶相に配向性を付与するのである。そ
のため、ＰＡＮＩでコーティングされた透明基板をＬＣ
Ｄ中の透明電極として用いることには２重の利点があ
る。（ａ）特別な配向、平滑層が不必要である。また、
（ｂ）透明電極を製作する、速く低コストで柔軟な製法
を与える。

【００４６】本発明はまた、伝導性高分子電極に基づく
ＬＣＤに特別な配向（絶縁）層がないことにより、伝導
性高分子電極が液晶相と直接接触するので、表面抵抗が
高いにもかかわらずＩＴＯと同じ誘電能を持つ。

【００４７】本発明は、種々の電気光学的に活性（acti
ve）な材料（液晶相）を含む液晶セルへの伝導性高分子
の応用に関連する。液晶相はネマチック、コレステリッ
ク、強誘電性(ferroelectric) 、ねじれネマチック(twi
sted nematic) 、またはスーパーねじれネマチックのい
ずれでもあり得る。

【００４８】本発明の中心は、溶液で作られたポリアニ
リンをその伝導性（プロトンドープされた）状態で用い
ることである。この状態は本発明で請求の製法、あるい
は他の方法であって加工可能なプロトンドープされた伝
導性ポリアニリンを与える方法で得られ、種々のＬＣＤ
において、透明電極としてと同時に、配向層および平滑
層として用いられる。したがって、液晶相に配向を与え
るための特別な層が不必要である。

【００４９】この様に本発明は、液晶デバイス中の配向
を起こす透明電極であって、溶液での加工が可能で、電
気伝導性で光学的に透明な、プロトンドープされたポリ
アニリンの層から構成されるものを与える。

【００５０】以上述べたとおり、本発明によるバフ研磨
された伝導性高分子は、置換された状態または置換され
ていない状態で、ガラス上の層としてまたは非伝導性の
種々の高分子基板上の層として、透明電極の役割、配向
誘起層の役割、および表面平滑層の役割を同時に果た
す。バフ研磨された伝導性高分子コーティングは、ま
た、ＩＴＯといった種々の伝導性であって光学的に透明
な材料からなる伝導性の層の上にトップコートされて、
単に配向を誘起し表面を平滑にする層として用いること
ができる。

【００５１】ディップコーティング(dip-coating) 、ド
クターブレード塗布、スプレーといった他の塗布方法も
考えられたが、伝導性高分子は好ましくは、スピンコー
ティング(spin-coating)工程によって塗布される。

【００５２】伝導性高分子に基づく本発明の透明電極
は、基本的に、種々のセル形態、種々の構造をもつＬＣ
Ｄ、たとえば単一画素(single picture element)、また
は複数画素の表示装置に応用出来る。

【００５３】本発明はまた、通常絶縁材料からなる（ポ
リイミド、ポリビニルアルコール）、特別な配向層がな
いことで、伝導性高分子電極にもとづくＬＣＤにおい
て、ＩＴＯが示すよりも高い表面抵抗率をもっている伝
導性高分子電極が、液晶相においてＩＴＯと同じ誘電効
果を生じさせる。したがって、コーティングの導電率が
伝導性高分子によって適当に水準になるので、伝導性高
分子電極に基づくＬＣＤの適正な動作を満足させる。

【００５４】伝導性高分子をＬＣＤの配向誘起（orient
ation inducing) 性透明電極として用いる他の利点は、
こする工程やイオン汚染による静電気の問題を減少ある
いは除去さえも行うということである。したがって液晶
相の配向の均一性の向上が期待され、セル動作性の向上
（例えば、コントラストの向上）をもたらす。

【００５５】本発明の他の態様は、インジウム−スズ−
オキシド（ＩＴＯ）の物理的機械的性質と、本発明の伝
導性透明高分子の物理的機械的性質とを組み合わすこと
に関する。例えば、低い表面抵抗性を備えたＩＴＯ層
は、本発明の伝導性高分子層でもってトップコートされ
るのであり、低い表面抵抗性と高い平滑性をもった透明
電極の望ましい組み合わせを与える。また、導電性高分
子の最上層をバフ研磨した後に、液晶デバイスの液晶相
に配向を与えることができる。本発明の、この様なＩＴ
Ｏと伝導性透明高分子との層の組み合わせは、さらに二
つの態様がある。

【００５６】１）絶縁配向層（ＰＶＡ，ポリイミド）と
は違って、配向を引き起こす伝導性高分子の層は、液晶
相と直接に接触していて、バフ研磨処理やイオン汚染に
よって起こる表面荷電も防ぐ。このことは、液晶相の配
向の均一性を向上させる。２）ＩＴＯ層上の伝導性高分子層コーティングは、構造
的な欠陥部に橋をかける(bridging)ことでＩＴＯ層の電
気伝導の均一性を向上させる。

【００５７】したがって本発明によると、次に、ガラス
板にコートされたＩＴＯが、同時に表面平滑層であっ
て、プロトンドープされたポリアニリンからなる、配向
を引き起こす層でもってトップコートされたものから構
成される、強誘電性ＬＣセルやねじれネマチックＬＣセ
ル、または、超ねじれネマチックＬＣセルのための電極
をも与える。

【００５８】上記発明の変形として、本発明によれば、
まず本発明による層で基板をコーティングし、次にＩＴ
Ｏでトップコートされたものも与える。ＩＴＯ層中に形
成されたいかなる顕微鏡的不連続にも橋をかける(bridg
ing)ためである。

【００５９】本発明は以下の好ましい具体例の詳細な記
述によってより理解できるであろう。

【００６０】最も一般的な実施態様においては、本発明
の電気伝導性コーティングを調製するための溶液は２成
分からなる。

【００６１】ａ）置換されていない、または種々の置換
されたポリアニリン、または種々の共重合体の組み合わ
せ、または種々のポリブレンドの組み合わせである。ｂ）プロトン酸。

【００６２】置換されていないポリアニリンは、置換さ
れていないアニリンから得られ、置換されたポリアニリ
ンは置換されたアニリンから得られる。前記置換基は好
ましくはアルキル基、アルコキシ基からなる群から選ば
れる。

【００６３】本発明の最も好ましい具体例では、ポリア
ニリンは置換されていないアニリンから得られる。

【００６４】さらに好ましい具体例においては、プロト
ン酸はピルビン酸である。

【００６５】エメラルディン塩基（ＥＢ）はアニリンの
化学的酸化重合によって調製された［G. E. Asturias,
et al., Synth. Met. , Vol. 29, p. E157 (1989) ］。
ただし、プロトン化剤としてピルビン酸を塩酸の代わり
に用い、続いて水酸化アンモニウム水溶液と反応させ
た。この様にして得られたＥＢは、メノウの乳鉢で押し
潰すときにピルビン酸と反応することが知られ、溶液と
懸濁粒子とからなる緑色の粘稠な混合物が得られた。さ
らにピルビン酸を加えて、ＥＢがピルビン酸中で混合物
の計算濃度１％となるようにした後、混合物に５時間超
音波をかけると、エメラルディン塩の真溶液が得られ
る。この溶液は濾過されその後には、スピンコーティン
グ(spin-coating)において、粒子のない光沢のあるコー
ティングを生成する。

【００６６】実用的に粒子のない、伝導性高分子コンプ
レックスエメラルディン塩のピルビン酸溶液はピルビン
酸溶液をガラス繊維フィルターで濾過することで得られ
る。ワットマンの一連のガラス繊維フィルターＧＦＡ、
ＧＦＣおよびＧＦＦを用いたとき最も良好な結果が得ら
れた。

【００６７】一方、酸化的重合の段階でピルビン酸を塩
酸で置き換えた場合、エメラルディンヒドロピルビン酸
が得られた。ＥＢをピルビン酸で再びプロトン化するこ
とによって得られるが、さらに長時間超音波処理した後
にもピルビン酸に部分的にだけ溶解した。この様にして
得られた溶液は大量の懸濁粒子を含んでいた。

【００６８】このピルビン酸溶液から調製された高分子
コーティングについて電気伝導（４探針法）の安定性を
測定すると、時間の経過により急速に減少することが知
られた（４８時間で２Ｓ／ｃｍから０．７Ｓ／ｃｍま
で）。コートされたガラススライドが強力なネオン光に
晒されると伝導性の減少が大きくなる。これらのこと
は、光によって錯体の劣化が促進されることを示唆して
いる。しかし、暗くした真空の箱(chamber) の中でも、
遅いがそれでも有意な伝導率の減少が検知され（二日で
２２％）、エメラルディンヒドロピルビン酸が元来不安
定であることが知られた。ＵＶ測定は、この系で脱プロ
トン化が徐々に進むことを示し上記の結果を説明するこ
とが出来た。

【００６９】一方、ある種の２番目のプロトン酸がエメ
ラルディンヒドロピルビン酸溶液系に組み込まれること
が知られた。安定な、エメラルディン塩の伝導性コーテ
ィングが得られにもかかわらず、エメラルディンヒドロ
ピルビン酸と良く似た表面平滑性が得られた。例えば、
ＰＡＮＩ／２−ピロリドン−５−カルボン酸／ピルビン
酸の系（２級プロトン酸とアニリンのモル比が０．５：
１）で、電気伝導率のレベルの減少が見られないことが
知られた。２％ＥＢ／ラセミ体２−ピロリドン−５−カ
ルボキン酸（ＰＣＡ）の溶液は、あらかじめ洗浄された
ガラススライドの上にスピンコーティングされ２４時間
真空乾燥された後に、光沢のある透明なコーティングを
与え、外気条件では２か月の期間の後になんら伝導率
（約５Ω^-1ｃｍ^-1）の減少を示さなかった。キノリン
酸、タウリンなどといった他のプロトン酸はラセミＰＣ
Ａと同様の伝導性安定化効果をもたらす。

【００７０】伝導性透明コーティングを調製する溶液
は、５℃で保存された場合に少なくとも６か月の保存性
をもつ。１年またはそれ以上の間、外見上安定である。
この様な条件では、溶液に視覚的な変化（変色、相分
離）は見られず、それから得られたコーティングの体積
電気伝導率にも変化がなかった。

【００７１】したがって、本発明の別の好ましい実施態
様においては、本発明の安定な電気伝導性コーティング
を得るための溶液が、さらに一つまたはそれより多い２
級プロトン酸を構成成分とする。

【００７２】２番目のプロトン酸には、ピルビン酸に溶
解可能なもので水溶液中の解離係数が０．００１よりも
大きいものが含まれる。最も好ましいものはポリアニリ
ンと錯体を作るもので、ポリアニリンは１０^-3Ω^-1／ｃ
ｍ以上の伝導率を持つ。前記のＰＣＡラセミ混合体とそ
れらの二つの光学活性異性体（Ｌ−ピログルタミン酸、
Ｄ−ピログルタミン酸）の様なイミド基を含む環状プロ
トン酸は特に効果的である様である。前述したキノリン
酸とタウリンといった、他のプロトン酸も用い得る。

【００７３】好ましくは、前記２番目のプロトン酸はラ
セミ体２−ピロリドン−５−カルボキシル酸、キノリン
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケトグル
タル酸、タウリン、β−ヒドロキシ−４−モルホリンプ
ロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、４−モルホリンプロ
パンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｓ−（−）−２−ピロリ
ドン−５−カルボン酸またはそれらのエナンチオマーか
らなる群から選ばれる。

【００７４】以上述べたとおり、本発明は、電気伝導性
で光学的に透明なコーティングに用いるための、プロト
ンドープされたアニリンの加工可能な溶液を調製する方
法を与えるものであり、１番目のプロトン酸の存在下に
アニリンを酸化的に重合することと、ポリアニリンの固
形物を得、前記ポリアニリン固形物を前記１番目のプロ
トン酸に溶解することから構成されている。

【００７５】以上から、本発明はまた以下の様な好まし
い方法も与えることがわかる。前記１番目のプロトン酸
に溶解した前記ポリアニリン固形物を塩基と組み合わせ
て、エメラルディン塩基を生成し、その後前記塩基は、
２番目のプロトン酸の存在下に前記１番目のプロトン酸
に溶解する方法である。

【００７６】本発明を以下の実施例において、特定の好
ましい具体例との関連で記述するが、それらの実施態様
がより十分に理解され認識されるためであって、これら
の特定の具体例に発明を限定することを意図したもので
ない。逆に、すべての置き換え、変形、同等物を、請求
の範囲で規定された本発明の範囲に含めるためである。
したがって、好ましい実施態様を含む以下の実施例は本
発明の実施について説明するためのものであり、示され
た特定のものは、例示としてまた本発明の好ましい実施
態様を具体的に説明するためだけのものであると理解さ
れる。また、これら実施例は、最も有用と信じられるも
のであり、製造手順ならびに発明の概念と原理を容易に
理解できる記述である。

【００７７】

【実施例】実施例１５０ｍｌのクロロホルムと０．９３ｇ（０．０１モル）
の新しく蒸留したアニリンを１００ｍｌのエーレンマイ
アーフラスコに仕込んだ。１．８２ｇ（０．００８モ
ル）のペルオクソ二硫酸アンモニウム、４ｍｌの蒸留
水、１．７６ｇ（０．０２モル）の新しく蒸留したピル
ビン酸を含む溶液混合物を、前記フラスコに室温で１時
間の時間をかけて激しい攪拌下に滴下した。次に、溶液
混合物は吸引濾過され、得られた濃い緑色の固形物高分
子はアセトンで洗浄する。各洗浄ステップは濾過液が無
色になるまで続けた。そして、固形物を、室温で１時
間、動的な減圧下に乾燥した。乾燥した、濃い緑色のエ
メラルディン塩は、２時間の間、５０ｍｌの３％アンモ
ニウム水溶液と反応させ、得られたエメラルディン塩基
は濾過され、ｐＨが７と８の間になるまで蒸留水で洗浄
した。続いて、高分子をさらにメタノールでもって、洗
浄液が無色になるまで洗浄し、最後にエーテルで洗浄し
た。エメラルディン塩基は室温にて動的な減圧中に乾燥
した。

【００７８】この様にして得られたエメラルディン塩基
は、少量のピルビン酸とともにメノウの乳鉢で潰した。
得られた緑色の混合物にさらにピルビン酸を加えて１％
濃度（ＥＢベース）に稀釈した。そして、混合物は６時
間の間超音波をかけてから、２−ピロリドン−５−カル
ボン酸のラセミ混合体（ＥＢに対してモル比０．５）を
加えた。さらに３時間超音波を加えた。得られた錯体溶
液はＰＶＤＦの０．４５μｍフィルターで濾過した。

【００７９】以上の手順によりエメラルディン塩溶液を
得、あらかじめ洗浄しておいたガラススライドの上に
３，０００ｒｐｍでのスピンコーティングによって、粒
子のない、１００ｎｍ厚の導電性の透明なコーティング
を得た。つづいて、コートされたスライドは３７℃で４
８時間減圧乾燥した。コーティングは洗浄しておいたガ
ラスの表面に対して接着性を持ち、高度に均一で一様で
あり、透明である。５０ｎｍ厚のコーティングは電気的
表面抵抗率（４探針法）が約２０，０００Ω／ｓｑｕａ
ｒｅ（σ＝５Ω^-1ｃｍ^-1）であった。

【００８０】実施例２導電性高分子エメラルディン塩錯体のピルビン酸への１
％溶液とポリメチルメタクリレートのピルビン酸への５
％溶液とを別々に超音波浴で５時間溶解することで調製
した。二つの溶液を加え合わしてから濾過により不溶解
粒子を除去した。導電性透明コーティングをスピンコー
ティングによりガラス上または高分子基板の上に行っ
た。

【００８１】実施例３実施例１にしたがって得られた透明導電性ポリアニリン
をガラス板の上にコートしたものから作られる電極をも
ちいてＬＣセルを製造した。平面状(planar)とねじれネ
マチックとの二つの形態のセルをチェックした。セルは
等方性状態で充填されネマチック状態にまで冷却され
る。偏光顕微鏡で観察すると、ネマチック相は、導電性
高分子表面のバフ研磨の方向と平行に配向していた。こ
れは、大部分が、高分子鎖が配向することによる効果で
あると思われた。

【００８２】セルの電気光学的特徴は、ＩＴＯ電極によ
るものと、新規開発ポリアニリン電極のものとでほぼ同
じであった。

【００８３】セルデータ１．液晶：ＺＬＩ２２９３（Merck, Germany )および
ＣＢ１５（Merck, England）。２．電極：１００ｎｍ厚および２００ｎｍ厚の伝導性Ｐ
ＡＮＩ層でコーテイングされたガラススライド（１イン
チ）。３．電極間の間隔：５．６μｍおよび４．２５μｍ。４．セル形態：平面状およびねじれネマチック。５．もみこすり処理：人造ベルベットで単一方向に５０
回。６．実験において白色光源を用い、セルが二つの直交偏
光板の間に置かれた。７．適用電圧：１０Ｖ、４００Ｈｚ。

【００８４】実施例４電気光学的に活性（active）な相として強誘電性液晶を
用いてＬＣセルを作った。用いた電極は、インジウム−
スズ−オキシド（ＩＴＯ）でコートされた１インチガラ
ススライドの購入品で、さらに、実施例１で記載したと
同様にして得られた導電性高分子でもってコーティング
した。最上部高分子層をバフ研磨処理し、セルはバフ研
磨の方向が二つの電極で互いに平行になる様に組み立て
られた。セル製作工程で液晶の粘度を下げるためにセル
を１０６℃まで加熱する必要がある。このセルにおいて
伝導性高分子は透明電極、配向誘起層、および表面平滑
層の役割を果たす。

【００８５】この様にして作られたセルはＬＣ相におい
て配向を示し、また、現行のポリイミドやポリビニルア
ルコールの配向層を持ったものと同様の電気光学的性質
が性質を示す。この様に、伝導性層の配向性はセル加熱
工程における加熱の後にもかかわらず存続している。

【００８６】前期セルで得られたスウィッチング時間は
強誘電性ＬＣセルに特徴的なものであった（４０μｓｅ
ｃ前後）。また、セルの作りを改良することで、コント
ラスト比および表示の均一性といったセルの光学的性質
をさらに改良できると期待された。この様な推定は、伝
導性高分子の表面電気抵抗率が従来の配向性材料（例え
ばポリイミド）に比べずっと低い（大きさにおいて１６
桁の減少）という事実に基づいている。この様な違いは
荷電の可能性を取り除き、また、バフ研磨工程における
イオン汚染の確率を減少させる。両方ともがＬＣセルの
均一性の向上をもたらす。

【００８７】セルデータ１．強誘電性液晶：ＺＬＩ４６５５１００。２．強誘電性セルの電極：ＩＴＯでコートされた１イン
チのガラススライドで、表面抵抗率が２００Ω／ｓｑｕ
ａｒｅのものが伝導性ＰＡＮＩ層で１００ｎｍ厚にトッ
プコートされた。３．電極間の間隔：２．５μｍ。４．セル形態：平面状。５．もみこすり処理：人造ベルベットにより単一方向に
５０回。６．実験には白色光源を用い、セルはふたつの直交偏光
板の間に置かれた。７．適用電圧：５Ｖ、１Ｈｚ。

【００８８】当技術分野に熟達した者にとって本発明が
以上の実例の詳細に限定されないことは明白であり、本
発明はその本質的な特質を変えない他の具体的な形態に
おいても実施できる。したがって、本具体例および実施
例は、いかなる見地からも説明のためのものであって限
定するものでないと考えることが望まれる。前述の記載
を参照するよりも添付した請求の範囲を参照すべきであ
り、ゆえに、請求の範囲の意味するところ、または同等
の範囲は本発明に含まれることを意図している。

【００８９】

【発明の効果】本発明は、加工可能な、プロトンでドー
プされたポリアニリン（またはエメラルディン塩）を作
る単純で再現可能な方法を与える。

【００９０】さらに、非常に平滑な表面と安定性をも
つ、電気伝導性で光学的に透明なコーティングの製造に
用いられるエメラルディン塩溶液を与える。

【００９１】さらに、本発明の方法によって作られたポ
リアニリンによってコーティングされた物、特に電子部
材を与えるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イリヤエムルビノビッチイスラエルレコボットヨムハキプリムストリート 37／24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロトンでドープされたポリアニリン
と、その溶媒であるプロトン酸とが組み合わされて構成
される溶液。
【請求項２】請求項１において前記プロトン酸がピル
ビン酸である請求項１の溶液。
【請求項３】請求項１において電気伝導性で光学的に
透明なコーティングの調製に用いられる請求項１の溶
液。
【請求項４】請求項１においてプロトンでドープされ
たポリアニリンが少なくとも６カ月の安定性をもつ請求
項１の溶液。
【請求項５】請求項１においてプロトンでドープされ
たポリアニリンが少なくとも１２カ月の安定性をもつ請
求項１の溶液。
【請求項６】請求項１において、さらに、ポリメチル
メタクリレート、セルローストリアセテート、セルロー
スアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセ
テートおよびナイロン６，６からなる群より選ばれる非
伝導性高分子から構成される請求項１の溶液。
【請求項７】請求項１の溶液から作られ、プロトンで
ドープされたポリアニリンから構成される光学的に透明
で電気伝導性の層でもってコーティングされた物。
【請求項８】請求項７において、前記層の電気伝導率
が約０．１Ω^-1／ｃｍから２０Ω^-1／ｃｍまでである請
求項７の物。
【請求項９】請求項７において、前記の層でもってコ
ーティングされた基板から構成され、前記の物は水に安
定で疎水性である請求項７の物。
【請求項１０】請求項９において、前記の層が前記基
板とポリブレンドされた界面を形成する請求項９の物。
【請求項１１】請求項９において、前記基板が、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、
セルローストリアセテート、セルロースアセテート、テ
トラフルオロエチレン・ペルフルオロ−［−２−フルオ
ロスルホニルエトキシ]-プロピルビニルエーテル共重合
体、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセテート、およびナイロン６，６から
なる群より選ばれる高分子からなる請求項９の物。
【請求項１２】請求項９において、前記基板がポリメ
チルメタクリレートから構成される請求項９の物。
【請求項１３】プロトンでドープされたポリアニリン
の層であって、溶液での加工が可能で電気伝導性であり
光学的に透明な層から構成される、液晶装置（ＬＣＤ）
中の配向誘起性（orientation-inducing）透明電極。
【請求項１４】ＩＴＯでコーティングされたガラス板
が、プロトンでドープされたポリアニリンで作られた層
であって、同時に表面平滑層でもある配向誘起層でもっ
てトップコートされるものから構成される、強誘電性
（ferroelectric ）ＬＣセルまたはねじれネマチック
（twisted nematic ）ＬＣセルの電極。
【請求項１５】電気光学的デバイスに用いられる透明
電極であって、ＩＴＯと伝導性高分子の２層の組み合わ
せから構成される電極。
【請求項１６】プロトンでドープされたポリアニリン
の加工可能な溶液を調製する方法であって、電気伝導性
で光学的に透明なコーティングを調製するのに用いら
れ、アニリンを１番目のプロトン酸の存在下に酸化的に重合
してポリアニリン固形物を生成させる重合と、前記ポリアニリンを前記１番目のプロトン酸に溶解させ
る溶解とから構成される方法。
【請求項１７】請求項１６において前記プロトン酸が
ピルビン酸である請求項１６の方法。
【請求項１８】請求項１６において前記アニリンが置
換されていない請求項１６の方法。
【請求項１９】請求項１６において前記アニリンがア
ルキル基またはアルコキシ基によって置換されている請
求項１６の方法。
【請求項２０】請求項１６において、前記１番目のプ
ロトン酸に溶解した前記ポリアニリンが塩基と組み合わ
されエメラルディン塩基（emeraldine base）を形成
し、その後、前記塩基が２番目のプロトン酸の存在下に
前記１番目のプロトン酸に溶解される方法。
【請求項２１】請求項２０において、前記２番目のプ
ロトン酸がピルビン酸に溶解し水溶液中の解離係数が
０．００１よりも大きい、請求項２０の方法。
【請求項２２】請求項１６において、前記アニリンか
ら調製された前記コーティングが約１０^-3Ω^-1／ｃｍよ
りも大きい伝導率を持つ請求項１６の方法。
【請求項２３】実施例２０において、前記２番目のプ
ロトン酸が、ラセミ体２−ピロリドン−５−カルボン
酸、キノリン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ケトグルタル酸、タウリン、β−ヒドロキシ−４−
モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、４−モ
ルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）からなる群よ
り選ばれる請求項２０の方法。
【請求項２４】請求項２０において、前記２番目のプ
ロトン酸が光学活性をもつ請求項２０の方法。
【請求項２５】請求項２０において前記２番目のプロト
ン酸がＳ−（−）−２−ピロリドン−５−カルボン酸ま
たはそのエナンチオマーである請求項２０の方法。