JPH08329985A

JPH08329985A - 五酸化リンを使用した非水再充電可能リチウム電池

Info

Publication number: JPH08329985A
Application number: JP8136805A
Authority: JP
Inventors: Qiming Zhong; ツォングキミング; Sacken Ulrich Von; フォンザッケンウーリッヒ
Original assignee: MORI ENERG 1990 Ltd; NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: MORI ENERG 1990 Ltd; NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1996-12-13
Also published as: CA2150877A1; CA2150877C; US5789105A

Abstract

(57)【要約】【課題】再充電可能リチウム電池の充放電サイクルの
繰り返しにおける容量低下が小さな電池を得る。【解決手段】非水電解液充電可能リチウム電池におけ
る充放電サイクル数の関数としての容量出力損失を、電
池電解液を五酸化リンに暴露することにより小さく抑制
するものである。五酸化リンへの暴露は、いずれかの電
極に、あるいは電解液に接触する位置に五酸化リンを配
置することによって実施できる。あるいは、電池の組立
て前に、電解液を五酸化リンに暴露してもよい。特に、
本発明はある種のリチウムイオン電池の電気化学的作用
に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液再充電可
能リチウム電池、及び電池性能の改善方法に関する。特
に、本発明は長期にわたる充放電サイクル反復後のリチ
ウムイオン電池容量出力を改善する手段として五酸化リ
ンを使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、リチウムイオン形、あるいはロッ
キングチェア形として知られている新形の再充電可能リ
チウム電池が市販され、多くの電子用途における好まし
い再充電可能な電源となっている。これら電池のエネル
ギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は、従来から利用されている再充
電可能電池、すなわち、ＮｉＣｄ電池、ＮｉＭＨ電池や
鉛酸電池の最大値に達するものである。さらに、リチウ
ムイオン電池の動作電圧はほぼ３．５ボルトと十分に高
いので、単電池でも多くの電子用途に十分対応できる場
合が多い。

【０００３】リチウムイオン電池の場合、正極及び負極
活物質として２つの異なる挿入化合物を使用する。挿入
化合物とは、ゲスト原子（この場合はリチウム原子）を
可逆的に挿入できる固体ホストとして作用する化合物で
ある。このような化合物は、挿入の可逆性がすぐれてい
るため、充放電サイクル数が数千回に及ぶ再充電性電池
用途に使用しても良好な作用を示す。リチウムイオン電
池の場合、負極物質からリチウムが抽出され、電池の放
電時に同時に正極にリチウムが挿入される。電池の再充
電時には、逆の過程が生じる。対応する電子が電池の外
部回路を流れとともに、リチウム原子が一方の電極から
他方の電極へ非水系電解液に溶解したイオンとして、移
行、あるいは「揺動」する。

【０００４】挿入過程は可逆性に非常にすぐれている
が、様々な理由により、充放電サイクルが長期にわたる
につれて、リチウムの漸減及び／又はインピーダンスの
増加が生じる傾向がある。この結果、例えば、充放電サ
イクル数が増すに従って、容量出力が漸減することにな
る。

【０００５】ＬｉＣｏＯ₂ ／黒鉛前駆体炭素の電気化学
に基づく３．６Ｖリチウムイオン電池は現在市販されて
いる（例えば、ソニー・エナージテック社の製品やエイ
・ティー・バッテリー社の製品がある）。正極活物質に
使用するのに好適な化合物としては、米国特許明細書第
４，３０２，５１８号に記載されているＬｉＮｉＯ₂や
米国特許明細書第４，５０７，３７１号に記載されてい
るＬｉＭｎ₂Ｏ₄を始めとして、上記以外にも、多数のリ
チウム遷移金属酸化物化合物がある。また、負極活物質
としては、米国特許明細書第４，７０２，９７７号に記
載されているコークスや米国特許明細書第４，４２３，
１２５号に記載されている純粋な黒鉛を始めとする、広
範囲にわたる炭素質化合物が好適である。上記の電池製
品の場合、ＬｉＢＦ₄ 又はＬｉＰＦ₆ 塩、及びエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどの溶剤混合物からなる非水電解液を使用し
ている。同様に、このような電池に使用する塩及び／又
は溶剤については、数多くの選択肢が存在している。

【０００６】五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）は一般的な化学物質
であり、その特性についてもよく知られている。また、
五酸化リンは水の存在下で分解して、各種の水素−リン
−酸素含有化合物になることが知られている。そして、
五酸化リンは、上記以外の形のリチウム電池の目的成分
を製造する際の反応体として広く使用されている。

【０００７】例えば、多数の文献がリチウム金属負極電
池の酸化バナジウム正極化合物を製造する際の結晶化改
質剤として五酸化リンを使用することに触れている。例
えば、Ｙ．Ｓａｋｕｒａｉ等のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．，１３５，（４）、ｐ７９１（１９８８年４
月）を参照。この製造の場合、五酸化リンは前駆体であ
り、製品正極にα−ＶＰＯ₃やβ−ＶＰＯ₃として存在す
る。また、他の正極化合物を製造する際にも五酸化リン
を使用することに言及している文献もある。ここでも同
様に、製造時に、五酸化リンは化学的に実質的に改変す
る。例えば、欧州特許出願第５７１，８５８号明細書に
おいて、三菱電線社はリン酸−コバルト−リチウム正極
化合物の製造を開示し、また特開平１−６７８６９号公
報において、三洋電機は被処理酸化マンガン正極化合物
の製造を開示している。

【０００８】さらに、リチウムイオン電池の負極化合物
を製造する際の反応体として五酸化リンを使用すること
に触れている文献もある。例えば、国際特許出願第ＷＯ
９２１６０２６号明細書において、ソニーはリン−炭素
負極化合物の製造を開示している。ここでも同様に、反
応体である五酸化リンは製造によって化学的に実質的に
改変する。

【０００９】また、五酸化リンは、Ｓ．Ｊｏｎｅｓ等の
Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１−
９２（Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ＩｏｎｉｃＭｉ
ｘｅｄＣｏｎｄｕｃｔ．Ｃｅｒａｍ．），１４５−５
４（１９９１）に記載されている酸化物／硫化物ガラス
の製造、あるいはＢ．Ｃｈｏｗｄａｒｉ等のＳｏｌｉｄ
ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，４０−４１，ｐｐ．６８
０−３（１９９０）に記載されている酸化物ガラス混合
物の製造の場合と同様に、ある種のガラス質固体電解質
を製造する際の前駆体としても使用されている。このよ
うに、五酸化リンは非水リチウム電池に使用される目的
成分の反応体として広範に利用されているが、五酸化リ
ンそれ自体は有用な電池成分又は添加剤とは認められて
いないように考えられる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池に
おける長期の充放電サイクル反復後の電池の容量出力の
低下を防止することを課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の再充電可能電池
は、充放電サイクル数の関数として容量出力損失を示す
ものである。ここで、サイクル当たりの部分的容量損失
とは減衰率を示す。本発明は、減衰率の改善された非水
再充電可能リチウム電池、及び減衰率を低く抑える方法
を包含するものである。非水再充電可能リチウム電池
は、一般に、リチウム挿入化合物正極、リチウム化合物
負極、及び非水溶剤に溶解したリチウム塩を有する非水
電解液から構成される電池である。予期しなかったこと
だが、本発明者等はこのような電池の電解液を五酸化リ
ンに暴露した結果、減衰率特性を改善できることを見い
だした。

【００１２】すなわち、本発明の電池の場合、五酸化リ
ンを粉末として正極に分散配合して、これを電解液に暴
露する。五酸化リンの分散配合量は正極について０〜約
１重量％の範囲にある。本発明者等は、正極をリチウム
遷移金属酸化物、特にＬｉＣｏＯ₂ で構成した場合に、
減衰率を改善できることを発見した。このような正極
は、多くの場合、追加成分として導電性希釈剤を含有す
るものであり、この導電性希釈剤としてフィラメント状
のカーボンブラック又は黒鉛を使用した場合に、減衰率
を改善できる。本発明の電池の場合、五酸化リンを電解
液に分散する代わりに懸濁してもよい。五酸化リンの懸
濁量は正極について０〜約１重量％の範囲にある量に対
応する。

【００１３】また、本発明電池の場合、五酸化リンを粉
末として負極に分散配合して、これを電解液に暴露す
る。五酸化リンの分散配合量は負極について０〜約１重
量％の範囲にある。本発明者等は、負極を炭素質挿入化
合物で構成した場合に、減衰率を改善できることを見い
だした。

【００１４】さらに、本発明電池の場合、電池の電解液
に接触するが、正極及び負極両者からは離れている位置
に五酸化リンを配置することも可能である。五酸化リン
の配合量は、いずれの電極にも有効な量に対応する範囲
にあればよい。本発明の好適な実施態様では、正極の方
が負極よりも重量がある。このように、五酸化リンの配
合量は正極について０〜約１重量％の範囲にあればよ
い。

【００１５】また、本発明電池の場合、電池を組立てる
前に、電解液成分を五酸化リンに暴露してもよい。この
場合における五酸化リンの使用量は、電解液について０
〜約２ｇ／１００ｍｌの範囲にあればよい。電解液をＬ
ｉＰＦ₆ 塩及び／又はエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート及びジエチルカーボネートからなる溶剤
混合物で構成すると、減衰率を改善できる。

【００１６】本発明方法は、全体としては、非水再充電
可能リチウム電池の電解液を五酸化リンに暴露すること
からなり、この結果、充放電サイクル時の減衰率を低く
抑えることができる。暴露処理は各種の方法で実施でき
る。正極、負極のいずれかに五酸化リンの粉末を分散配
合するか、電池注入前の電解液に五酸化リンを懸濁する
か、電池の電解液に接触するが、正極、負極の両者から
は離れている位置に五酸化リンを配置するか、あるいは
電池を組立てる前に、電解液成分を五酸化リンに暴露す
ればよい。後者の場合、さらに、暴露処理時に例えば約
４０℃以下の温度に電解液を加熱するのが有利である。

【００１７】

【発明の実施の形態】非水リチウム再充電可能電池の減
衰率特性については、一般的には、五酸化リンに電解液
を暴露すれば改善できる。このような電池の場合、正極
としてリチウム挿入化合物を、そして負極として各種リ
チウム化合物のうちの一種を使用する。考えられるリチ
ウム化合物としては、リチウム金属、リチウム合金、及
びリチウム挿入化合物がある。負極にもリチウム挿入化
合物を使用したリチウムイオン電池が好適な実施態様で
ある。

【００１８】通常、電池を設計する場合、ある一面にお
ける性能を生かすと、別な面において必要な改善が犠牲
になる。リチウムイオン電池の場合、正極を完全放電し
た状態で、しかも過剰なリチウムを使用せずに構成する
のが望ましい。この電池の初期充電時には、リチウムの
損失が不可逆的に生じる。また、この電池は正極制限形
なので、初期充電後にリチウムの損失が生じると、これ
に対応して電池容量が低下する。一方、電池インピーダ
ンスが増加すると、対応して、所定放電率で容量出力損
失が生じる。従って、最適な減衰率特性を実現するため
には、リチウムの損失及びインピーダンスの増加を未然
に防止することが重要である。電池成分及び構成を選択
すれば、所望の減衰率を実現できるが、コスト削減、安
全性向上などの理由から、別な成分及び／又は構成を選
択するのも好適である。例えば、このような電池にＬｉ
ＢＦ₄ 塩を使用すると、より望ましい減衰率が得られ、
ＬｉＰＦ₆ を使用すると、より安全かつより安定な電解
液が得られる。これらの場合には、後者の塩を選択する
とともに、減衰率改善手段を使用するのが好ましい。

【００１９】本発明電池の場合、各種の形状、すなわち
角柱形電池や小形コイン型電池が可能である。図１に、
従来の螺旋状に巻回した巻回型電池の横断面図を示す
が、リチウムイオン形電池としてはこれが好ましい構成
である。正極箔１、負極箔２、及びセパレータ３として
作用する２枚の微孔性ポリオレフィンシートを螺旋状に
巻き付けて、ゼリーロール４を形成する。正極箔につい
ては、リチウム化遷移金属酸化物などの適当な粉末状、
例えば、粒径が約１０μｍの正極材料、所望に応じて使
用する他の粉末状正極材料、結合剤、及び導電性希釈剤
からなる混合物を薄いアルミニウム箔に塗布して形成す
る。代表的な塗布方法では、まず、結合剤を適当な液体
担体に溶解する。次に、この溶液に加えて、他の粉末状
固体成分を使用してスラリーを形成する。次に、このス
ラリーを基体箔に均一に塗布する。その後、蒸発によっ
てキャリヤ溶剤を蒸発除去する。多くの場合、アルミニ
ウム箔基体の両面をこのようにして被覆してから、正極
箔をカレンダー処理する。

【００２０】負極箔については、正極材料の代わりに粉
末状、同様に、例えば粒径が約１０μｍの炭素質挿入化
合物を使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄
い銅箔を使用する以外は上記と同様にして形成する。負
極箔が常に確実に正極箔に対向するように、例えば、負
極箔の幅を正極箔よりもわずかに広くする。

【００２１】ゼリーロール４を通常の電池缶１０に挿入
する。ヘッダー１１及びガスケット１２を使用して、電
池１５を密封する。安全ガス抜き口兼圧力動作式断路装
置を利用することができる。図１にこのような装置の一
例を示す。なお、この装置の細部は、１９９３年６月２
５日に出願されたカナダ特許出願第２，０９９，６５７
号明細書に記載されている。さらに、正特性サーミスタ
（ＰＴＣ）をヘッダーに組込んで、電池の短絡電流能を
制限してもよい。ヘッダー１１の外面が正端子として、
また電池缶１０の外面が負端子として作用する。正極タ
ブ６と負極タブ７とを適当に接続して、内部電極を外部
端子に接続する。適当な絶縁片８及び９を挿入して、内
部短絡のおそれを未然に防ぐようにすることができる。
ヘッダー１１を電池缶１０にかしめて固着して電池を密
封する前に、電解液５を加えて、ゼリーロール４の孔空
隙を充填する。

【００２２】本発明のリチウムイオン電池では、さらに
電解液を五酸化リンに暴露処理して、減衰率を改善する
ものである。この暴露処理工程は各種の方法で実施でき
る。しかし、重要なことは、五酸化リンの水及び／又は
水蒸気への暴露を最小限に抑えて、その分解を最小限に
抑えることである。好ましい方法では、正極箔基体に塗
布する前に、正極スラリーに五酸化リン粉末を配合す
る。こうすると、五酸化リン粉末が正極全体に均一に分
散し、組立て後、電池電解液に連続的に暴露されること
になる。

【００２３】別な好ましい方法では、電池に電解液を注
入する前に、電解液に五酸化リン微粉を懸濁する。ある
種の電解液の場合、比較的安定な五酸化リン粉末の懸濁
液を形成できる。すなわち、懸濁状態を数日間維持でき
る。あるいは、負極箔基体に塗布する前に、五酸化リン
粉末を負極スラリーに配合してもよい。この場合にも、
五酸化リンは電池に均一に分散するが、後記の実施例に
示したように、電池容量が全体として低下する。原則的
には、五酸化リンは電解液に接触している限り、電池の
任意の場所に配置できる。但し、理想は、電解液全体が
容易に利用できるように五酸化リンを配置することであ
る。

【００２４】また、電池の組立て前に、電解液を五酸化
リンに暴露できる。例えば、成分電解液の容器に五酸化
リン粉末を添加できる。暴露処理時に電解液を加熱し
て、何らかの反応が生じる場合にはこれを促進するのが
有利である。この後、暴露処理した電解液を使用して、
通常の方法で電池に注入する。五酸化リンは代表的な溶
剤への溶解性は高くはないが、暴露処理電解液は溶液と
してこれを少量含有できる。さらに、粗い五酸化リン粉
末は電解液に析出するが、微粉末は依然として懸濁状態
を続ける。したがって、このように暴露処理した電解液
はかなりの量の五酸化リンを溶液及び／又は懸濁体とし
て含有するので、組立て後も電解液は連続的に五酸化リ
ンに暴露されることになる。

【００２５】暴露処理時に電解液量に対して適量の五酸
化リンを使用すると、本発明の作用効果を実現できる。
後記実施例では、電解液成分１００グラムに対して２グ
ラム程度の五酸化リンを使用するか、あるいはいずれか
の電極に約１重量％の五酸化リンを添加した場合に、良
好な結果が得られた。これらの量的レベルは、実施例の
成分比を前提とした場合、ほぼ等価である。

【００２６】五酸化リンは水が存在すると、分解するこ
とが知られている。これら分解物が存在すると、電池性
能に悪影響を与えることがある。したがって、取扱い時
や保存時に五酸化リンが湿分のある空気に暴されること
を未然に防止することが望ましい。リチウムイオン電池
成分は、いずれもこのように処理されるものであるが、
電解液は水に対する感度が最も高い成分であることが多
く、従って、取扱いや保存に際してはこのような処理が
必要である。このように、電解液に五酸化リンを配合す
ることからなる本発明方法を使用しても、取扱い時や保
存時における負担が最小限で済む。

【００２７】電池に五酸化リンを配合する場合、電池容
量を最大化するために、配合量を少なくするのが明らか
に好ましい。さらに、高レベルで五酸化リン添加剤が電
池に存在すると、絶縁体であるため導電性に悪影響を与
えたり、製造できる電池の密度を低下させる傾向があ
り、また両者が生じる傾向がある。したがって、非常に
微細な五酸化リン粉末や非常に不規則な五酸化リン粉末
は電池添加剤としては望ましくない。導電性や密度に大
きな悪影響を与えない妥当な五酸化リン粉末を選択する
ためには、本発明の範囲内で、いくつかの比較検討実験
を行うことが必要と思われる。

【００２８】また現時点では、本発明の五酸化リン粉末
方法を使用した場合、なぜ減衰率向上を実現できるかが
依然として不明である。理論にはこだわらないにせよ、
本発明の理解を容易にする試みとして、考えられる説明
をここで行うと、一部のリチウムイオン電池には存在す
るが、別なリチウムイオン電池には存在しない種類の不
純物を五酸化リンが捕捉するのではないかと考えられ
る。あるいは、このような電池の負極に形成する不動態
化膜の性質に五酸化リンが何らかの影響をもつのではな
いかとも考えられる。いずれにせよ、本発明は、同じよ
うな不純物及び／又は不動態化膜化学作用をもつリチウ
ム電池を対象とするものである。リチウム負極の表面積
は、例えば、充放電サイクルを重ねるにしたがい大きく
なり、従来のリチウムイオン電池負極よりもはるかに大
きくなる。したがって、同じ効果を得るためには、かな
り高レベルの五酸化リンが必要になることがある。ま
た、暴露処理工程で使用する五酸化リンが電解液成分と
反応して他の化合物を生成し、これが不純物を捕捉した
り、不動態化膜に何らかの影響を与えたり、あるいは両
者が生じるのではないかとも考えられる。

【００２９】

【実施例】以下の実施例によって本発明のいくつかの態
様を説明するが、いかなる意味でも本発明を制限するも
のではない。１８６５０形円筒形電池（直径１８ｍｍ、
高さ６５０ｍｍ）を既に説明し、かつ図１に示したよう
にして作製した。正極１については、ＬｉＣｏＯ₂ 粉
末、炭素質導電性希釈剤、及びポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）結合剤からなる混合物を寸法が約５．８ｃ
ｍ×５５ｃｍの薄いアルミニウム箔の両面に均一に塗布
して作製した。塗布量は約３５ｍｇ／ｃｍ² であった。
負極２については、球状黒鉛粉末、カーボンブラックＳ
ｕｐｅｒＳ（Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）、及びＰＶＤ
Ｆ結合剤（使用量は上記球状黒鉛系粉末に対して約２〜
１０重量％）からなる混合物を正極と同寸法の薄い銅箔
に均一に塗布して作製した。塗布量は約１９ｍｇ／ｃｍ
² であった。両電極は実験室の周囲条件下で個別の電極
体として作製し、約２時間この条件に暴した。電池は、
相対湿度が約１％の乾燥室内で組立てた。Ｃｅｌｇａｒ
ｄ（登録商標）２４００微孔性ポリプロピレン膜を使用
して、セパレータ３を作製した。電解液としては、２０
／３０／７０の容量比のプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）からなる溶剤混合物に溶解した１Ｍ
ＬｉＰＦ₆ 塩の溶液を使用した。電解液は乾燥条件下
で調製し、密封容器中に保存した。水分は５０ｐｐｍ未
満である。各電池にほぼ４ｍｌの電解液を使用した。電
気試験に際しては、電池を２１±１℃に温度調節した。
電流を制限し、充電電圧を一定（最大１Ａ、４．１Ｖ）
にし、２．５Ｖの放電停止電圧まで放電電流を一定の１
Ａにした状態で、充放電サイクル試験を行った。２０サ
イクル毎に、３１ｍＡの等価放電電流を使用して、容量
損失が認められた場合、これが低い放電率で回復するか
どうかを、すなわち容量出力損失が生じた場合、これの
原因がインピーダンスの増加であるかどうかを調べた。

【００３０】実施例１カーボンブラック導電性希釈剤として５重量％のＳｕｐ
ｅｒＳ（Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）を使用し、かつ正
極の五酸化リン添加剤の量を変えて、一連の１８６５０
電池を作製した。本実施例では、正極を作成するさい、
最初にＰＶＤＦ結合剤溶液を調製した。次に、異なる量
の五酸化リン粉末を加え、懸濁した。最後に、予め混合
したＬｉＣｏＯ₂ ／導電性希釈剤粉末配合物を加え、通
常の方法で箔に塗布した。上記と同様にして、電池の充
放電サイクル試験を行った。ここで、減衰率はサイクル
数３２０と、比較としてのサイクル数２０との間におけ
る１Ａ放電率での１００サイクル当たりの容量出力損失
（％）として定量化する。表１に、試験電池毎の正極の
五酸化リンの重量％と減衰率の関係を示す（ほとんどの
場合、同一の重量％に２つの電池を作製した）。なお、
正極に添加剤を使用した電池の場合、減衰率が大きく低
下する。

【００３１】

【表１】

【００３２】図２に、正極に０％及び１．０％の五酸化
リンを使用した代表的な電池における容量対サイクル数
に関するデータを示す。前者と比較した場合、後者は減
衰率がすぐれている。また、前者の場合、１Ａ放電率で
の容量損失のほとんどは、２０サイクル毎に、より低い
放電率で回復する。図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それ
ぞれ正極に０％及び１．０％の五酸化リンを使用した代
表的な電池の所定サイクルにおける放電電圧分布を示
す。五酸化リンを使用しない電池ではインピーダンスの
増加が明らかである（図３（ａ）の電圧分布は、サイク
ル数に応じてシフトしてある）が、図３（ｂ）からわか
るように、五酸化リンを１．０％使用した電池では、イ
ンピーダンスの増加がほとんど認められない。

【００３３】実施例２フィラメント状カーボンブラックの代わりに、正極にＫ
Ｓ１５（Ｌｏｎｚａ社の商標）黒鉛導電性希釈剤を約
６．４重量％を使用する以外は、実施例１と同様にして
電池を作製し試験した。なお、五酸化リンを配合しなか
った２つの従来電池の減衰率は１６．５％及び１７％で
あった。また、正極に五酸化リンを０．４重量％使用し
た２つの電池の減衰率は６．０％及び５．９％であった
（本実施例では、サイクル数１２０と２０との間におけ
る容量損失に基づいて減衰率を算出した）。

【００３４】実施例３電池組立て前に電解液を五酸化リンに暴露処理した以外
は、実施例１と同様にして、正極に五酸化リンを使用し
ない電池を作製し、試験した。室温で密封容器中におい
て通常の電解液１００ｍｌと五酸化リン２ｇを混合して
から、４０℃で２４時間保存した。（電池１個につき約
４ｍｌの電解液を使用するので、この量は電池１個につ
き約８０ｍｇ、すなわち正極重量の約０．８％に相当す
る）。暴露処理電解液は黄色で、容器内に若干の粉末の
析出が認められた。上澄み電解液を手動でデカント処理
し、本実施例の電池に注入した。これら電池の減衰率は
３．６％及び４．９％であることがわかった。

【００３５】実施例４負極に１．０重量％の五酸化リンを配合した以外は、実
施例１と同様にして２つの電池を作製し、試験した。こ
れら電池の場合、正極重量は負極重量のほぼ２倍であ
る。このレベルの五酸化リンは重量で正極における０．
６重量％の五酸化リンレベルに相当する。負極を作製す
る際には、まず最初にＰＶＤＦ結合剤溶液を調製してか
ら、適正量の五酸化リン粉末を添加配合し、懸濁させ
た。最後に、予め混合した球状黒鉛／フィラメント状カ
ーボンブラック粉末配合物を添加配合し、通常の方法で
箔に塗布した。これら電池の初期容量は五酸化リンを使
用しない電池よりも約７％程低かったが、減衰率は５．
４％及び５．６％であった。

【００３６】実施例５電解液注入直前に一つの電池のゼリーロールの中心孔
（すなわち、負極及び正極両者から離れた位置にある
孔）に０．１ｇの五酸化リン粉末を導入した以外は、実
施例２と同様にして、正極に五酸化リンを使用しない２
つの電池を作製し、試験した。図５に、これら２つの電
池の容量対サイクル数に関するデータを示す。サイクル
数１２０と２０との間における容量損失に基づいて算出
した０．１ｇ及び０ｇの五酸化リンを配合した電池の減
衰率はそれぞれ１０．０％及び２０．３％であった。前
者の電池は後者の従来電池と比較して改善がみられた
が、実施例２の電池ほどではなかった。

【００３７】実施例６実施例２で使用した電解液と同様な電解液１５０ｍｌを
入れたびんに１５ｇの五酸化リンを加えた。混合物を放
冷したところ、最初は水中にある砂と同様な挙動を示し
た。約３０分後、凝集体が形成し始め、五酸化リンが膨
潤し、混合物がゲル状になった。次に、媒体を添加配合
し、約１日間ビンをタンブリング処理して、五酸化リン
を微粉末に粉砕した。次に、この濃厚な懸濁体に電解液
を追加配合（すなわち、懸濁体４ｍｌについて約０．１
ｇの五酸化リン）して、懸濁体を４倍に希釈した。新た
に調製した懸濁体は乳液状を呈し、約１日間懸濁したま
まであった。その後、若干の析出がみられた。次に、超
音波浴を使用して、懸濁体を再懸濁させた。３日間以上
懸濁したままであった。

【００３８】以上の実施例は、ある種のリチウムイオン
電池構成では、減衰率を改善できることを明らかにして
いる。ところが、負極に五酸化リンを配合すると、総合
容量に望ましくない初期損失が生じる結果になる。この
損失原因については、十分には明らかになっていない
が、何らかの理由で、おそらくは、リチウムが負極中の
五酸化リンと直接反応するため、電池の初期充電時にリ
チウムがさらに消費されるためと考えられる。

【００３９】比較例１正極に１重量％の五酸化リンを添加配合する以外は、実
施例２と同様にして２つの電池を作製した。これら電池
の初期インピーダンスは非常に高く、一方容量出力は低
く、五酸化リンを使用しない電池の約半分であった。黒
鉛導電性希釈剤を配合した正極に過剰量の五酸化リンを
添加配合すると、正極導電性に悪影響が生じると考えら
れる。

【００４０】比較例２より大きな連続バッチで正極を作製する以外は、実施例
２と同様にして、正極に五酸化リンを使用した２つの電
池を作製し、試験した。実験室形の周囲条件に約７時間
正極を暴した。次に、電池を充放電サイクル試験したと
ころ、サイクル数１２０と２０との間における容量損失
に基づいて算出した減衰率は約７０％であった。これら
電池の減衰率は非常に悪い（従来電池よりも悪い）。し
かし、正極については、本発明実施例２より約３倍から
約０．５倍長い時間湿分のある空気に暴露したものであ
った。

【００４１】比較例３電池当たり０．１ｇに対応する量で電解液にリン酸Ｈ₃
ＰＯ₄（水中または湿分のある空気中における五酸化リ
ンの分解生成物）を添加配合する以外は、実施例２と同
様にして、正極に五酸化リンを使用しない電池を作製
し、試験した。試験開始時、電池のインピーダンスは非
常に高かった。初期充電時、電池中のガス圧がかなり高
くなったため、圧力逃がし孔を開けて、試験を終了し
た。通常充電の約３０％のみが達成されたに過ぎなかっ
た。リン酸の存在が電池性能に有害なのは明らかであ
る。

【００４２】後者の２つの実施例は、五酸化リンを長期
間「湿分のある」空気や水に暴露することは本発明方法
にとって有害なことを示唆している。以上の開示から当
業者には明らかなように、本発明の精神または範囲から
逸脱しなくても、本発明の実施の際には、多くの変更や
改変が可能である。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、繰り返し充放電後の容量
の低下が少なく、インピーダンスの増加が小さいリチウ
ム電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒形の巻回型リチウムイオン電池を示す横断
面図である。

【図２】実施例１の電池に関する容量対サイクル数の関
係を説明する図である。

【図３】実施例１の電池における所定サイクルの放電電
圧分布を説明する図である。

【図４】未処理電解液及び処理電解液を有する実施例３
の電池に関する容量対サイクル数の関係を説明する図で
ある。

【図５】実施例４の２種類の電池に関する容量対サイク
ル数の関係を説明する図である。

【符号の説明】

１…正極箔、２…負極箔、３…セパレータ、４…ゼリー
ロール、６…正極タブ、７…負極タブ、８，９…絶縁
片、１０…電池缶、１１…ヘッダー、１２…ガスケッ
ト、１５…電池

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム挿入化合物正極、リチウム化合
物負極、及び非水溶剤に溶解したリチウム塩からなる非
水電解液で構成した非水再充電可能リチウム電池におい
て、非水電解液が五酸化リンに暴露したものであること
を特徴とする非水再充電可能リチウム電池。
【請求項２】五酸化リンを分散粉末として正極に配合
したことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】五酸化リン含有量が正極に対して０〜１
重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の電
池。
【請求項４】正極がリチウム遷移金属酸化物を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】リチウム遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ₂
であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項６】正極がさらに導電性希釈剤を有すること
を特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項７】導電性希釈剤がフィラメント状カーボン
ブラックであることを特徴とする請求項６に記載の電
池。
【請求項８】導電性希釈剤が黒鉛であることを特徴と
する請求項６に記載の電池。
【請求項９】五酸化リンを電解液に懸濁させたことを
特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１０】五酸化リン含有量が正極に対して０〜
１重量％の範囲にある請求項９に記載の電池。
【請求項１１】五酸化リンを分散粉末として負極に配
合したことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】五酸化リン量が負極に対して、０〜１
重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載
の電池。
【請求項１３】負極が炭素質挿入化合物を有すること
を特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】電解液に接触する位置ではあるが、正
極及び負極両者からは離れている位置に五酸化リンを配
置したことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１５】五酸化リン量が正極に対して、０〜１
重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載
の電池。
【請求項１６】電池を組立てる前に、電解液を五酸化
リンに暴露することを特徴とする請求項１に記載の電
池。
【請求項１７】五酸化リン量が電解液１００ｍｌにつ
き０〜２ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１６に
記載の電池。
【請求項１８】リチウム塩がＬｉＰＦ₆ であることを
特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１９】非水溶剤がエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、及びジエチルカーボネートの混
合物であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２０】リチウム挿入化合物正極、リチウム化
合物負極、非水溶剤に溶解したリチウム塩からなる非水
電解液、及び非水電解液に暴露される五酸化リンで構成
したことを特徴とする非水電解液再充電可能リチウム電
池。
【請求項２１】五酸化リンを分散粉末として正極に配
合したことを特徴とする請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】五酸化リン量が正極に対して０〜１重
量％の範囲にあることを特徴とする請求項２１に記載の
電池。
【請求項２３】正極がリチウム遷移金属酸化物を含有
することを特徴とする請求項２０に記載の電池。
【請求項２４】リチウム遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ
₂ であることを特徴とする請求項２３に記載の電池。
【請求項２５】正極がさらに導電性希釈剤を有する請
求項２３に記載の電池。
【請求項２６】導電性希釈剤がフィラメント状カーボ
ンブラックであることを特徴とする請求項２５に記載の
電池。
【請求項２７】導電性希釈剤が黒鉛であることを特徴
とする請求項２５に記載の電池。
【請求項２８】五酸化リンを電解液に懸濁させたこと
を特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項２９】五酸化リン量が正極に対して、０〜１
重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２８に記載
の電池。
【請求項３０】五酸化リンを分散粉末として負極に配
合したことを特徴とする請求項２０に記載の電池。
【請求項３１】五酸化リン量が負極に対して０〜１重
量％の範囲にあることを特徴とする請求項３０に記載の
電池。
【請求項３２】負極が炭素質挿入化合物を有すること
を特徴とする請求項２０に記載の電池。
【請求項３３】電解液に接触する位置ではあるが、正
極及び負極両者からは離れている位置において電池に五
酸化リンを配置したことを特徴とする請求項２０に記載
の電池。
【請求項３４】五酸化リン量が正極に対して０〜１重
量％の範囲にあることを特徴とする請求項３３に記載の
電池。
【請求項３５】電池を組立てる前に、電解液に五酸化
リンを暴露することを特徴とする請求項２０に記載の電
池。
【請求項３６】五酸化リン量が電解液１００ｍｌに対
して０〜２ｇの範囲にあることを特徴とする請求項３５
に記載の電池。
【請求項３７】リチウム塩がＬｉＰＦ₆ であることを
特徴とする請求項２０に記載の電池。
【請求項３８】非水系溶剤がエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、及びジエチルカーボネートの
混合物であることを特徴とする請求項２０に記載の電
池。
【請求項３９】リチウム挿入化合物正極、リチウム化
合物負極、及び非水溶剤に溶解したリチウム塩からなる
非水電解液を有する非水電解液再充電可能リチウム電池
の充放電サイクル時の減衰率を小さくする方法におい
て、電解液を五酸化リンに暴露することことを特徴とす
る方法。
【請求項４０】五酸化リンを分散粉末として正極に配
合することからなることを特徴とする請求項３９に記載
の方法。
【請求項４１】五酸化リン量が正極に対して０〜１重
量％の範囲にあることを特徴とする請求項４０に記載の
方法。
【請求項４２】電池注入前に、電解液に五酸化リンを
懸濁させることからなることを特徴とする請求項３９に
記載の方法。
【請求項４３】五酸化リン量が正極に対して０〜１重
量％の範囲にあることを特徴とする請求項４２に記載の
方法。
【請求項４４】五酸化リンを分散粉末として負極に配
合することにより暴露をすることを特徴とする請求項３
９に記載の方法。
【請求項４５】五酸化リン量が負極に対して０〜１重
量％の範囲にあることを特徴とする請求項４４に記載の
方法。
【請求項４６】電解液に接触する位置ではあるが、正
極及び負極両者からは離れている位置において電池に五
酸化リンを配置することより電解液暴露を行うことを特
徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４７】五酸化リン量が正極に対して０〜１重
量％の範囲にあることを特徴とする請求項４６に記載の
方法。
【請求項４８】電池の組立て前に、電解液の五酸化リ
ンへの暴露を行うことを特徴とする請求項４８に記載の
方法。
【請求項４９】五酸化リン量が電解液１００ｍｌに対
して０〜２ｇの範囲にあることを特徴とする請求項４８
に記載の方法。
【請求項５０】暴露時に約４０℃以下の温度で電解液
を加熱することを特徴とする請求項４８に記載の方法。