JPH08321298A

JPH08321298A - 電極用塗布ペースト及び非水系二次電池電極

Info

Publication number: JPH08321298A
Application number: JP7161341A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tagawa; 和男田川
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた非水二次電池性能を発揮する電極用塗
布ペースト及び電極を提供する。【構成】水に乳化ないし分散しているプロピレン−四
フッ化エチレン共重合体、プロピレン−四フッ化エチレ
ン−フッ化ビニリデン共重合体のプロピレン−フッソ共
重合体類とカルボキシメチルセルロース類とポリアクリ
ル酸類と電池活物質とを含んでなる電極用塗布ペースト
及び非水系二次電池電極。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、非水系二次電池の電極
に関する。

【０００３】［従来の技術及び問題点］近年、電子機器
の進展はめざましく、携帯用電子機器の小型化、軽量化
が急速に進行している。これらの電源となる電池にも小
型、軽量となる高エネルギー密度が要求されている。中
でも非水系二次電池として、リチウムあるいはリチウム
合金を負極に用い、電解液含浸固体電解質を用いた二次
電池、炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン二次電
池が注目されている。かかる非水系二次電池は、電子機
器の比較的消費電流の大きい電源に使用されることが多
く、電極を薄膜化し、電極面積を大きくする必要があ
る。従来、電極の成形方法として、電池活物質粉末をテ
フロン粉末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと
共に混合し、圧縮成形することができるが、薄膜・大面
積の電極を調製することには困難を伴う。一方、ブタジ
エン系ゴム、ＥＰＤＭゴムは、有機溶剤溶液あるいは水
に乳化・分散したラテックスとして電池活物質粉末を加
えて分散した後、集電体である金属箔上に、塗布・乾燥
することにより電極を形成する方法も提案されている。
この方法によれば、薄膜・大面積の電極が容易に得られ
る利点がある。反面、絶縁性物質であるバインダーは、
金属箔との密着性を高めると、電極として電池の著しい
過電圧の上昇をまねき、実用上、必ずしも満足できるも
のではなかった。ポリフッ化ビニリデンがかかる問題点
を解決する方法として提案されているが、溶剤として、
Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ヘキサ
メチルホスホアミド，ジメチルスルホキシド等の沸点が
高く、極性の強く、残存すると電池特性に悪影響を及ぼ
しやすく、中には毒性の強いものも含まれている。ま
た、フッ化ビニリデン，ヘキサフロロプロピレン，四フ
ッ化エチレンからなるフッ素系高分子共重合体は、通常
の塗工溶剤に容易に溶けて安定なバインダー溶液を与え
るとされている。しかるに、プロピレンカーボネート，
２−メチルテトラヒドロフラン，γ−ブチロラクトン等
の通常用いられる電解液中で６０℃以上において、放置
時に、電池容量低下を招くことがある。

【０００４】［発明が解決しようとする問題点］前述の
如く、電極の調製の方法として、実用上１）溶剤の沸点が比較的低く、乾燥が容易であること。
２）毒性が小さいこと。３）溶剤コストが低いこと。
４）バインダーは、溶剤には、溶解し、乾燥後は、電解
液には、不溶ないし低い膨潤性を示すものが望ましく、
電極として電池活物質の実用性能が発揮されること。
５）金属箔へ一度に塗布し乾燥するにあたり５０〜２０
０μｍの薄膜を得るために十分な粘稠性を有すること等
すべてを満足するものがないのが現状である。

【０００５】［発明が解決しようとする課題］本発明
は、かかる問題点を解決し、工業的塗工プロセスにおい
て容易に電極が製造できる電極用塗布液と優れた電池性
能を有する非水二次電池電極の提供を目的とする。

【０００６】［問題点を解決するための手段］本発明
は、電池活物質を９８．５重量％〜８５重量％とプロピ
レンと四フッ化エチレンとの共重合体、及び又はプロピ
レンと四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとの共重合
体のプロピレン−フッソ系共重合体類を０．１重量％〜
１３重量％とカルボキシメチルセルロース類０．２重量
％〜２重量％とポリアクリル酸類０重量％〜１．０重量
％を含んでなる水性分散体である電極用塗布ペーストと
電池活物質を９８．５重量％〜８５重量％とプロピレン
と四フッ化エチレンとの共重合体、及び又はプロピレン
と四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体の
プロピレン−フッソ系共重合体類を０．１重量％〜１３
重量％とカルボキシメチルセルロース類０．２重量％〜
２重量％とポリアクリル酸類０重量％〜１．０重量％を
含んでなる非水系二次電池電極とすることにある。該プ
ロピレン−フッソ系共重合体類を、水に乳化ないし分散
して、水性分散液を用いることにより溶剤を不用とす
る。カルボキシメチルセルロース類とポリアクリル酸類
の水溶液と共に電池活物質粉末と混合し、塗工に十分な
適度な粘稠なペーストをつくることができ、工業的塗工
プロセスにおいて水を揮散させるのみで作業安全性も高
く容易に電極が、製造できる。またかかる電極は、電解
液に極めて低い膨潤性を示し、優れた電池性能を有す
る。

【０００７】本発明で用いられる電池活物質は、特に限
定されるものではないが、一例を示せば、ＭｎＯ_２、Ｖ
_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の金属酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ
_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ
_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔ
ｉ等の遷移金属を主成分とするリチウム複合金属酸化物
等の正極活物質、コークス、グラファイト、メソフェー
ズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン
等の高分子の炭化物、気相生成カーボンファイバー、炭
素繊維等の炭素質材料の負極活物質がある。本発明で用
いられる電池活物質の平均粒子系は、良好な電極性能を
得る上で、１〜５０μｍ、好ましくは、３〜２０μｍで
ある。本発明のプロピレン−フッソ系共重合体類とは、
乳化剤又は／及び分散剤を用いてプロピレンと四フッ化
エチレン、プロピレンと四フッ化エチレンとフッ化ビニ
リデンを主成分としてラジカル重合して得られる。本発
明のカルボキシメチルセルロース類とは、カルボキシメ
チルセルロース（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４塩）あるいは
これらのいずれかを主成分としメチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ等の１種
又は２種以上との混合物である。本発明のポリアクリル
酸類とは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩（Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４）、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸等のポリマーあるいはこれらのいずれのポリ
マーの前記塩、アクリル酸（塩）、メタクリル酸
（塩）、イタコン酸（塩）、マレイン酸（塩）等を主成
分とし、共重合可能なモノマーとの水溶性ポリマーであ
る。必要に応じて、ピロ燐酸Ｎａ等の燐酸系分散剤、ノ
ニルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のノニオ
ン系界面活性剤、ラウリル硫酸Ｎａ等のアニオン系界面
活性剤を添加しても良い。

【０００８】本発明の塗布ペーストは、前記プロピレン
−フッソ系共重合体類の水性分散液と前記カルボキシメ
チルセルロース類の水溶液と前記ポリアクリル酸類の水
溶液とを所定の比率範囲で混合される。混合には、特に
限定されるものではなく、通常の撹拌機が、使用でき
る。電池活物質を９８．５重量％〜８５重量％とプロピ
レンと四フッ化エチレンとの共重合体、及び又はプロピ
レンと四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとの共重合
体のプロピレン−フッソ系共重合体類を０．１重量％〜
１３重量％とカルボキシメチルセルロース類０．２重量
％〜２重量％とポリアクリル酸類０重量％〜１．０重量
％を含んでなる水性分散体である。本発明の集電体の金
属箔としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレスス
チール、銅の金属箔、金属網状物、金属多孔体等の１μ
ｍ〜１００μｍの厚みのものが用いられる。本発明の非
水系二次電池電極は、前記塗布ペーストを、前記金属箔
に、ドクターブレード法、各種コーター法、グラビヤ法
等の任意の方法で塗布し、絶乾し、電極を得る。必要な
らば、更にプレスしてもよい。本発明の塗布ペースト及
び非水系二次電池電極は、電池活物質を９８．５重量％
〜８５重量％とプロピレンと四フッ化エチレンとの共重
合体、及び又はプロピレンと四フッ化エチレンとフッ化
ビニリデンとの共重合体のプロピレン−フッソ系共重合
体類を０．１重量％〜１３重量％とカルボキシメチルセ
ルロース類０．２重量％〜２重量％とポリアクリル酸類
０重量％〜１．０重量％を含んでなる非水系二次電池電
極とすることにある。電池活物質が、９８．５重量％を
越えると集電体への接着が、悪くなり充放電サイクル寿
命に劣る。また８５重量％未満では、電池として、体積
当たりの容量の観点で劣り好ましくない。

【０００９】本発明の電極に使用する電解液は、非プロ
トン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジエトキシエタン等がある。電解塩としてはＬ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_５、
ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチ
ウム塩からなる。本発明の電極は、円筒形、シート形、
角形等の任意の形状にして電池に用いられる。

【００１０】［実施例］以下に本発明の実施例を説明す
る。但し、以下に示す実施例は、本発明の例示であって
本発明の電極は、これらに限定されるものではない。［実施例１］プロピレン，四フッ化エチレンとの共重合
体（モル比４５：５５）ラテックス（固形分３１．４重
量％）３．６重量部とカルボキシメチルセルロースＬｉ
の０．８９５重量％の水溶液９５．０重量部とポリアク
リル酸水溶液（固形分１０重量％）０．２２重量部とを
あらかじめ混合した液中に平均粒子径１０μｍのニード
ルコークス９８．０重量部を撹拌しながら加える。表面
を粗くした１２μｍの銅箔に膜厚９５μｍになるように
塗布する。１１０℃で絶乾する。これを１．５ｃｍ×
２．０ｃｍに切り出し、負極とする。［実施例２］プロピレン，四フッ化エチレン，フッ化ビ
ニリデン（モル比２５：４０：３５）との共重合体ラテ
ックス（固形分３２．３重量％）３．５重量部とカルボ
キシメチルセルロースＮａの０．９重量％の水溶液９
５．０重量部とポリアクリル酸水溶液（固形分１０重量
％）０．２２重量部とをあらかじめ混合した液中に平均
粒子径８μｍのＬｉＣｏＯ_２９１．５重量部，アセチレ
ンブラック０．５重量部，黒鉛粉末６．０重量部とを予
備混合したものを混合撹拌する。これを、アセチレンブ
ラックとカルボキシ変性ゴムとからなるトルエン溶液に
よりプライマー処理された表面を有する１５μｍのアル
ミ箔に塗布する。１２０℃の乾燥機に入れて絶乾する。
膜厚は、１２５μｍとする。これを１．５ｃｍ×２．０
ｃｍに切り出し正極とする。［実施例３］プロピレン，四フッ化エチレンとの共重合
体（モル比４５：５５）ラテックス（固形３１重量％）
３．６重量部とカルボキシメチルセルロースＮａの０．
９０重量％の水溶液９４．４重量部とポリアクリル酸水
溶液（固形分１０重量％）０．２２重量部とをあらかじ
め混合した液中に平均粒子径５μｍの人工グラファイト
９８．０重量部を撹拌しながら加える。表面を粗くした
１２μｍの銅箔に膜厚９５μｍになるように塗布する。
１１０℃で絶乾する。これを１．５ｃｍ×２．０ｃｍに
切り出し負極とする。［実施例４］プロピレン，四フッ化エチレン，フッ化ビ
ニリデン（モル比２５：４０：３５）との共重合体ラテ
ックス（固形分３２．３重量％）３．５重量部とカルボ
キシメチルセルロースＮａの０．９重量％の水溶液９
５．０重量部とポリアクリル酸水溶液（固形分１０重量
％）０．２２重量部とをあらかじめ混合した液中に平均
粒子径１５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４９１．５重量部，アセ
チレンブラック０．５重量部，黒鉛粉末６．０重量部と
を予備混合したものを混合撹拌する。これを、実施例２
と同一のアルミ箔に塗布する。１２０℃の乾燥機に入れ
て絶乾する。膜厚は、１１５μｍとなるようにする。こ
れを１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し正極とする。［比較例１］実施例１と同一のニードルコークス９６重
量部をポリフッ化ビニリデン４重量部をＮ−メチルピロ
リドン９６．０重量部に溶解した液と混合撹拌する。こ
れを表面を粗くした１２μｍの銅箔に塗布し、膜厚９０
μｍとする。１６０℃の乾燥機に入れて乾燥する。１．
５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し負極とする。［比較例２］実施例２と同一のＬｉＣｏＯ_２，アセチレ
ンブラック，黒鉛微粉末の予備混合品９６重量部とポリ
フッ化ビニリデン４重量部をＮ−メチルピロリドン９
６．０重量部とを混合し撹拌するこれを１５μｍのアル
ミ箔にドクタープレートで塗布する。１６０℃の乾燥機
にいれて乾燥する。膜厚は１３０μｍであり、１．５ｃ
ｍ×２．０ｃｍに切り出し正極とする。実施例１〜
４及び比較例１〜２ともいずれも対極は、リチウム金属
箔を銅ネットに押しつけたものを用いて、多孔質ポリエ
チレンセパレーター（２５μｍ）を介在し、電解液１Ｍ
ＬｉＰＦ_６のエチルメチルカーボネート−エチレンカー
ボネート（体積比３：１）の電池として過電圧を測定す
る。初回の放電容量に対して充放電サイクル１０回目の
放電容量を容量保持率として求める。結果をまとめて表
１に示す。

【００１１】［発明の効果］表１の如く、本発明の塗布
液によりつくられた電極の過電圧は小さい。工業的に有
用な非水系二次電池電極を提供することができる。

Claims

【０００１】【特許請求の範囲】

【請求項１】電池活物質を９８．５重量％〜８５重量
％とプロピレンと四フッ化エチレンとの共重合体、及び
又はプロピレンと四フッ化エチレンとフッ化ビニリデン
との共重合体のプロピレン−フッソ系共重合体類を０．
１重量％〜１３重量％とカルボキシメチルセルロース類
０．２重量％〜２重量％とポリアクリル酸類０重量％〜
１．０重量％を含んでなる水性分散体であることを特徴
とする電極用塗布ペースト。
【請求項２】電池活物質を９８．５重量％〜８５重量
％とプロピレンと四フッ化エチレンとの共重合体、及び
又はプロピレンと四フッ化エチレンとフッ化ビニリデン
との共重合体のプロピレン−フッソ系共重合体類を０．
１重量％〜１３重量％とカルボキシメチルセルロース類
０．２重量％〜２重量％とポリアクリル酸類０重量％〜
１．０重量％を含んでなることを特徴とする非水系二次
電池電極。【０００２】