JPH08301914A - 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属
化合物。該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触
媒成分。 【化１】 （式中、Ｍは遷移金属、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は炭化水素基など、
Ｘ¹ ，Ｘ² はハロゲンなど、Ｙは２価の炭化水素基な
ど） 【効果】 新規なオレフィン重合用触媒成分が提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規な遷移金属化合物お
よび該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成
分に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用の均一触媒系と
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。

【０００３】このようなカミンスキー触媒に用いられる
遷移金属化合物としては、たとえば、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１
９３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１
−１３０３１４号公報）などが知られている。

【０００４】また、重合に用いる遷移金属化合物が異な
ると、オレフィン重合活性や、得られるポリオレフィン
の性状が大きく異なることも知られている。ポリオレフ
ィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体
用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフ
ィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状
のポリオレフィンが望まれている。また、生産性の向上
も望まれている。

【０００５】そのため、さらにオレフィン重合活性に優
れ、得られたポリオレフィンの性状に優れるオレフィン
重合用触媒成分の出現が望まれており、またそのような
オレフィン重合用触媒成分となりうるような新たな遷移
金属化合物の出現が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は優れたオレフィン重合活性を有
するオレフィン重合用触媒成分となりうる新規な遷移金
属化合物を提供することを目的とすると共に、この遷移
金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を提供す
ることを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ
族の遷移金属原子を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち隣接
する２個の基がそれらの結合する原子と一緒に芳香族環
または脂肪族環を形成してもよく、Ｘ¹ およびＸ² は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有
基を示し、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化飽和炭化水素
基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、
２価のスズ含有基を示す。） 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴と
している。

【００１０】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、たとえば(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物およ
び／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応して
イオン対を形成する化合物と組み合わせることによりオ
レフィン重合用触媒として用いることができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規な遷移金
属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重
合用触媒成分について具体的に説明する。

【００１２】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下
記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族
の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好まし
くはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特
に好ましくはジルコニウムである。

【００１５】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を
示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのア
ルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなど
のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メ
チルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどの
アリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭
素数１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【００１６】また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち隣接
する２個の基がそれらの結合する原子と一緒に芳香族環
または脂肪族環を形成してもよい。これらのうち炭化水
素基または水素原子であることが好ましく、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
で示される基のうち２個の基が炭化水素基であり、他が
水素原子であることがより好ましい。この場合、炭化水
素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素
数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。

【００１７】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的に
は、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基が例示できる。

【００１８】酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキ
シ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノ
キシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基が例
示できる。

【００１９】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換したイオウ含有置換基、およびメチ
ルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、
フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-
トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォ
ネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-ク
ロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼン
スルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフ
ィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィ
ネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼ
ンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ
ートなどのスルフィネート基が例示できる。

【００２０】これらのうち、ハロゲン原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭
素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０
の２価のハロゲン化飽和炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどの炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水
素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価
の飽和炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化飽和炭化
水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチル
シリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリ
ル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどの
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ジ
アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、
テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリ
レン基、アルキルアリールジシリレン基、ジアリールジ
シリレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ
素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲル
マニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をス
ズに置換した２価のスズ含有基置換基などである。

【００２１】このうち炭素数１〜２０の２価の飽和炭化
水素基であることが好ましい。以下に上記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００２２】1,2-エチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、1,3-トリメチレン
ビス-7,7-（2,4-ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、1,3-トリメチレンビス-7,7-（2,4-ジメチル
インデニル）チタニウムジクロリド、1,3-トリメチレン
ビス-7,7-（2,4-ジメチルインデニル）ハフニウムジク
ロリド、1,3-トリメチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、メチル-1,2-エチレ
ンビス-7,7-（3-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス-7,7-（1-エ
チル-5-n-プロピルインデニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルフォネート）、ジメチルゲルミレ
ンビス-7,7-（4-クロロ-6-ナフチルインデニル）ジルコ
ニウムジメトキシド 本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム
金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム
金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブ
デン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合
物を用いることができ、上記のような化合物においてチ
タニウム金属、ハフニウム金属を、バナジウム金属、ニ
オブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金
属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。また、上記のような化合物は通常メ
ソ体とラセミ体の２種類の異性体が存在するが、エチレ
ンの重合にはどちらか一方もしくは両者の混合物を用い
ることができ、炭素数３以上のオレフィンの重合におい
てアイソタクティックポリマーを製造する場合には、ラ
セミ体を用いることが望ましい。

【００２３】このような本発明に係る新規な遷移金属化
合物は、たとえば次のようにして製造することができ
る。なお、下記製造工程は、前記一般式（Ｉ）において
Ｍがジルコニウムであり、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
が水素であり、Ｘ¹ およびＸ²が塩素である遷移金属化
合物を製造する場合を示している。

【００２４】

【化４】

【００２５】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有
機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィ
ン重合用触媒成分として用いることができる。図１に、
本発明に係る遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触
媒の調製工程を示す。

【００２６】次に、上述した新規な遷移金属化合物を触
媒成分として含む、オレフィン重合用触媒について説明
する。なお、本明細書において「重合」という語は、単
独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけ
でなく、共重合体をも包含した意味で用いられることが
ある。

【００２７】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、以下の態様で利用することができる。 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、必要に応じて、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフ
ィン重合用触媒。

【００２８】(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、
従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平
２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【００２９】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム
化合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３０】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００３１】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００３２】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００３３】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_z … （II） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００３４】アルミノキサンの溶液に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。

【００３５】(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性
化合物」ということがある）としては、特開平１−５０
１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開
平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号
公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０
７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載
されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合
物を挙げることができる。

【００３６】ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス
酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸な
どが挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が好ま
しい。

【００３７】ホウ素含有ルイス酸として具体的には、下
記一般式で表される化合物が例示できる。 ＢＲ^a Ｒ^b Ｒ^c （式中、Ｒ^a 、Ｒ^b およびＲ^c は、互いに同一でも異な
っていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロ
メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、
またはフッ素原子を示す。） 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロンが特に好ましい。

【００３８】イオン性化合物は、カチオン部とアニオン
部とからなる塩である。カチオン部は前記遷移金属化合
物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合物（Ａ）を
カチオン化し、アニオン部とイオン対を形成することに
より遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。

【００３９】そのようなカチオンとしては、金属カチオ
ン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピ
ウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカ
チオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン
などが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベ
ニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,
N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチ
オンなどである。

【００４０】また、アニオンとしては、有機ホウ素化合
物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウ
ム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カ
チオン種を安定化させるものが好ましい。

【００４１】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましい。以下、具体例
を挙げる。トリアルキル置換アンモニウム塩としては、
例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモ
ニウムテトラキス（o,p-ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（m,m-ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス
（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（4-フルオロフ
ェニル）ボレートなど； N,N-ジアルキルアニリニウム
塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエ
チルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-2,
4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレ
ートなど；ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば
ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテ
トラ（フェニル）ボレートなど；トリアリールホスフォ
ニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウム
テトラ（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）
ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジ
メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボ
レートなど；さらに、カルベニウム塩としては、例えば
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートなど、フェロセン化合物としては、
例えばフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートなどを挙げることができる。

【００４２】また、カルボラン化合物としては、以下の
化合物が例示できる。デカボラン、ドデカボラン、1-カ
ルバウンデカボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,
7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8
-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイド
ライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウ
ンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデ
カハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレー
ト、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,
9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニ
ル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メ
チル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-
1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、上記のよ
うな前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
成する化合物(B-2) は、２種以上混合して用いることが
できる。

【００４３】必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒ^d _n ＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ^d は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式（III）において、Ｒ^d は炭素数１〜１２の
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００４４】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチ
ルヘキシル）アルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００４５】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^d _n ＡｌＬ_3-n … （IV） （式中、Ｒ^d は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^e 基、−
ＯＳｉＲ^f ₃ 基、−ＯＡｌＲ^g ₂ 基、−ＮＲ^h ₂ 基、−Ｓ
ｉＲⁱ ₃ 基または−ＮＲ^j ＡｌＲ^k ₂ 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g およびＲ^k はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^h は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒⁱ およびＲ^j はメチル基、
エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＲ^e ）_3-n で表される化合物、
例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど、 （２）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^f ₃ ）_3-n で表される化合
物、例えばＥｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）
₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉ
Ｅｔ₃）など； （３）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂ ）_3-n で表される化合
物、例えばＥｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ Ａ
ｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４）Ｒ^d _n Ａｌ（ＮＲ^h ₂ ）_3-n で表される化合物、例
えばＭｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂
ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ 、（iso-
Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^d _n Ａｌ（ＳｉＲⁱ ₃ ）_3-n で表される化合
物、例えば（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＳｉＭｅ₃など； （６）Ｒ^d _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂）_3-n で表され
る化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【００４６】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^d ₃ Ａ
ｌ、Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＲ^e ）_3-n 、Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂
）_3-nで表される化合物が好ましく、特にＲ^d がイソア
ルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００４７】本発明の遷移金属化合物を触媒成分として
用いるオレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移金属化
合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イ
オン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化
合物以外に触媒成分として水を用いてもよい。このよう
な水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、ある
いは(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を製造する際
に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結晶
水を例示することができる。

【００４８】オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属
化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または
(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒
成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフ
ィン溶媒中で混合することにより調製することができ
る。

【００４９】この際の各成分の混合順序は任意である
が、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-
2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで
（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。

【００５０】またオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移
金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物および所望により触媒成分としての水と
を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合
することにより調製することができる。

【００５１】この際の各成分の混合順序は任意である
が、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機
アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属
化合物を混合することが好ましい。

【００５２】また、(B-2) イオン化イオン性化合物を使
用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷
移金属化合物とを混合し、次いで(B-2) イオン化イオン
性化合物を混合することが好ましい。

【００５３】上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａ
ｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは
２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度
は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０
^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。

【００５４】(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場
合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2)イオン化イオン性化
合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移
金属化合物の濃度は、約１０ ^-8〜１０^-1モル／リット
ル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範
囲である。

【００５５】また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）は、通
常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲であ
る。

【００５６】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ
_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範
囲である。

【００５７】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１
０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００５８】オレフィン重合触媒の調製に用いられる不
活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれ
らの混合物などを挙げることができる。

【００５９】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分で
ある遷移金属化合物は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1)
有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン
性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少
なくとも１種の成分が担体に担持されてなる担持型触媒
としても利用することができる。

【００６０】このような触媒として具体的には、微粒子
状担体に、 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる
固体状触媒、および微粒子状担体に、 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる
固体状触媒成分と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げら
れる。

【００６１】このような担持型触媒に用いられる微粒子
状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が
１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒
状ないしは微粒子状の固体である。

【００６２】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂ など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、Ｓｉ
Ｏ₂-Ｖ₂ Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-Ｍ
ｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ
₂ および／またはＡｌ ₂ Ｏ₃から選ばれた少なくとも１
種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００６３】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても
差しつかえない。このような微粒子状担体はその種類お
よび製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０
００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであ
り、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³ ／ｇであることが
望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１
０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成し
て用いられる。

【００６４】さらに、微粒子状担体としては、粒径が１
０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体を挙げることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成
分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロ
ヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体も
しくは共重合体を例示することができる。

【００６５】このような微粒子状担体は、表面水酸基あ
るいは水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸
基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量
％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％の量であるこ
とが望ましく、水が１．０重量％以上、好ましくは１．
２〜２０重量％、より好ましくは１．４〜１５重量％量
であることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する
水とは、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。

【００６６】ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量
％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして
求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００６７】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する
微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優
れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触
媒を得ることができる。

【００６８】固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担
体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、
および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合接触させることにより調製するこ
とができる。また各成分を混合接触させるに際して、さ
らに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもで
きる。

【００６９】この際の混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ
化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混
合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触さ
せ、さらに所望により水を混合接触させるか、(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イ
オン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、
微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を
混合接触させるか、あるいは、微粒子状担体と(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イ
オン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷
移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。

【００７０】上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷
移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属
原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜
５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの
量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５
×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは１０
^-5〜１０^-2モル／リットルの範囲である。(B-1) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａ
ｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２
０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を
用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イ
オン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常
０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。

【００７１】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂ Ｏ）とのモル比（Ａｌ
_B-1／Ｈ ₂ Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の
範囲である。

【００７２】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。

【００７３】前記固体状触媒（成分）を用いる場合に
は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好
ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移
金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００
モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられる
ことが望ましい。

【００７４】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分で
ある遷移金属化合物は、（Ａ）遷移金属化合物と、(B-
1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2)
イオン化イオン性化合物との存在下、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオレフィンを
予備重合させてなる予備重合用触媒としても利用するこ
とができる。

【００７５】このような触媒としては、微粒子状担体
と、 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物と、予備重合により
生成するオレフィン重合体と、から形成される触媒、お
よび、微粒子状担体と、 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体と、から形成される触媒などが挙
げられる。

【００７６】このような予備重合触媒は、微粒子状担
体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）お
よび所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下
に、少量のオレフィンを予備重合させることにより調製
することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少
量のオレフィンを予備重合することにより調製すること
が望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

【００７７】予備重合に際しては、固体状触媒（成分）
は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化
合物中の遷移金属に換算して、通常１０^-5〜２×１０^-2
モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／
リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０
℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は
０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度であ
る。

【００７８】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマ
ーとα-オレフィンとの混合物である。

【００７９】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０^-6〜１０^-3グ
ラム原子、好ましくは２×１０^-6〜３×１０^-4グラム原
子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０^-1グラム
原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子の
アルミニウム原子が担持されていることが望ましい。ま
た(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イ
オン性化合物中のホウ素原子として１０^-7〜０．１グラ
ム原子、好ましくは２×１０^-7〜３×１０^-2グラム原子
の量で担持されていることが望ましい。

【００８０】さらに予備重合によって生成する重合体量
は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ま
しくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇ
の範囲であることが望ましい。

【００８１】前記予備重合触媒（成分）を用いる場合に
は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好
ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移
金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００
モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いること
が望ましい。

【００８２】なお、前記オレフィン重合用触媒は、上記
のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。このようなオレフィン重合用触
媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布およ
び組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。

【００８３】次に、前記オレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合方法について説明する。前記オレフィ
ン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う場合に
は、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合
法いずれにおいても実施できる。

【００８４】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を
行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷
移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０
^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜
１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望
ましい。

【００８５】担持型触媒または予備重合触媒を用いる場
合には、所望により担体に担持されていない有機アルミ
ニウムオキシ化合物を反応のいずれの段階においても用
いることができる。

【００８６】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましく
は−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重
合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−
４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲で
あることが望ましい。

【００８７】重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【００８８】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。前記オレフィ
ン重合用触媒により重合することができるオレフィンと
しては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレ
フィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状
オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンな
どを用いることもできる。

【００８９】

【発明の効果】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。

【００９０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、新
規な構造であり、分子量分布および組成分布が狭く、か
つ分子量が高いポリオレフィンを製造することができ
る。

【００９１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９２】なお、本実施例では、極限粘度［η］は、
１３５℃デカリン中で測定した。

【００９３】

【実施例１】 1,2-エチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドの合成 ［1,2-ビス（4-メチルフェニル）エタンの合成］１００
ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、ジムロート冷却器、滴
下ロート付き）にマグネシウム０．９４４ｇ（３８．８
４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にし、エーテル３
５ｍｌを加えて攪拌した。ここに、4-メチルベンジルブ
ロミド１０ｇ（５４ｍｍｏｌ）を５ｍｌエーテルに溶解
した溶液を滴下ロートからゆっくりと滴下した。発熱を
確認してからエーテルがおだやかに還流するような速度
で滴下し、滴下終了後、さらに３時間還流させた。氷冷
後、水２０ｍｌをゆっくり滴下して反応液をクエンチ
し、さらに２モル／リットルの塩酸２０ｍｌを加えてし
ばらく攪拌し、過剰のマグネシウムを完全につぶした。
エーテル５０ｍｌを加えたのち、反応液を分液ロートに
移して水層を分離し、有機層を水２０ｍｌで３回洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去
し、得られた粗生成物をエタノールから再結晶して白色
固体の目的物が５．１３ｇ（ＧＣ純度９７．６％）得ら
れた（収率８８％）。

【００９４】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：２１０（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）： δ＝ ２．３２（ｓ、６Ｈ）；２．８６（ｓ、４Ｈ）；
７．１２（ｓ、８Ｈ） ［1,2-エチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインダノン）
の合成］２００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、ジムロ
ート冷却器、滴下ロート付き）にニトロベンゼン３０ｍ
ｌを入れ、アルゴン雰囲気にし、攪拌しながら塩化アル
ミニウム１３．０８ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）を加えて黄
色均一溶液とした。ここにメタクリル酸クロリド９ｍｌ
（８２．９ｍｍｏｌ）を加えてしばらく攪拌し、前記の
反応で得られた1,2-ビス（4-メチルフェニル）エタン
４．９７ｇ（２３．０６ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン９
ｍｌに溶かした溶液を５０分かけて滴下した。反応液は
黄色から赤黒色に変化し、内温は２０℃から２４℃に上
昇した。滴下終了後、室温でさらに２１時間攪拌し、氷
冷後、水５０ｍｌを滴下して反応液をクエンチした。エ
ーテル５０ｍｌを加えてセライトを通してろ過し、ろ物
をエーテル５０ｍｌで洗浄した。ろ液を分液ロートに移
して油水分離し、水層をエーテル２０ｍｌで２回抽出し
た。有機層を合わせて希塩酸２０ｍｌで２回洗浄し、次
いで飽和食塩水３０ｍｌで４回で洗浄した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた粗
生成物３．１７ｇをカラムクロマトグラフィーで精製し
た（シリカゲル６０ｇ、ヘキサン−酢酸エチル混合
系）。目的のインダノンが異性体の混合物として２．０
７５ｇ（ＧＣ純度９０．１％）得られた（収率２３
％）。

【００９５】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：３４６（Ｍ⁺ ） ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７０５ｃｍ^-1（νｃ＝ｏ） ［1,2-エチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインデン）の
合成］１００ｍｌナス型フラスコに前記の反応で得られ
た1,2-エチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインダノン）
２．００７７ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）とエタノール１０
ｍｌを入れ、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム０．
２ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスで加熱
し、４時間還流させたのち、アセトン１．５ｍｌを滴下
して過剰の水素化ホウ素ナトリウムをつぶした。溶媒を
減圧留去したのち、希塩酸３０ｍｌと酢酸エチル７０ｍ
ｌを加えて攪拌し、不溶物をろ過してろ液を分液ロート
に移し、油水分離した。有機層を飽和食塩水２０ｍｌで
２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
減圧留去し、粗ジヒドロキシ体１．２２ｇを得た。

【００９６】この粗ジヒドロキシ体をトルエン５ｍｌに
溶かし、p-トルエンスルホン酸一水和物３．３ｍｇ
（０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流させた。冷
却後、反応液をそのままカラムクロマトグラフィーで精
製し（シリカゲル２０ｇ、トルエン）、ベージュ色粉末
の目的物が０．７８ｇ（ＧＣ純度９７．２％）得られた
（収率４６％）。

【００９７】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：３１４（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）： δ＝ ２．１７（ｓ、６Ｈ）；２．３８（ｓ、６Ｈ）；
２．９２（ｓ、４Ｈ）；３．２０（ｓ、４Ｈ）；６．５
８（ｑ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）；６．９４（ｍ、４
Ｈ） ［1,2-エチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド（化合物１）の合成］５０ｍｌ
−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、前記
の反応で得られた1,2-エチレンビス-7,7-（2,4-ジメチ
ルインデン）０．７８ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を入れ、
アルゴン雰囲気にし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
０ｍｌを加えて氷冷下で攪拌した。n-ブチルリチウム３
ｍｌ（４．８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、滴下
終了後さらに１時間攪拌した。反応液は黄色均一溶液か
ら灰色スラリーに変化した。氷バスをはずし、室温で１
７時間攪拌したのち、溶媒を減圧留去・乾固し、暗ベー
ジュ色のジリチウム塩を得た。反応容器をドライアイス
−アセトンバスで−７８℃に冷却し、ここへ−７８℃の
ジクロロメタン２０ｍｌを加えた。しばらく攪拌した
後、四塩化ジルコニウム０．５５９ｇ（２．４ｍｍｏ
ｌ）を粉末のまま少しづつ加えた。激しく攪拌しながら
１７時間かけてゆっくり室温へと昇温し、暗橙色スラリ
ーを得た。このスラリーをアルゴン雰囲気下でＧ４グラ
スフィルターでろ過して塩化リチウムを除き、ろ液を濃
縮・乾固した。エーテル１０ｍｌを加えて攪拌し、不溶
物をＧ４フィルターでろ過して除き、ろ液を再び濃縮・
乾固した。エーテル２ｍｌを加えてしばらく攪拌し、析
出してきた黄色の固体をＧ４フィルターでろ過し、エー
テル１ｍｌで洗浄したのち真空乾燥して、目的の化合物
が０．０６ｇ得られた（収率５％）。

【００９８】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：４７２〜４７６（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）： δ＝ ２．１０（ｓ、６Ｈ）；２．５６（ｓ、６Ｈ）；
２．９〜３．５（ｍ、４Ｈ）；４．１４（ｄ、Ｊ＝３Ｈ
ｚ、２Ｈ）；６．４６（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、２Ｈ）；７．
０２（ｍ、４Ｈ）

【００９９】

【実施例２】 1,3-トリメチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド）の合成 ［1,3-ビス（4-メチルフェニル）プロパンの合成］２０
０ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、ジムロート冷却器、
滴下ロート付き）に1,3-ジブロモプロパン１０．４４５
ｇ（５１．５６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅０．９ｇ（６．
２７ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
１０ｍｌを入れ、アルゴン雰囲気にし、８５℃のオイル
バスで加熱しながら攪拌した。ここへp-ブロモトルエン
とマグネシウムから調製したp-トリルマグネシウムブロ
ミドのＴＨＦ溶液（１モル／リットル）１２０ｍｌ（１
２０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに２時間攪拌を続け、氷バスで冷却してから２モ
ル／リットルの塩酸５０ｍｌをゆっくり滴下してクエン
チした。有機層を分離して溶媒を減圧留去したのち、エ
ーテル１００ｍｌを加えて析出した沈澱物をセライトを
通してろ過し除いた。分液ロートに移し、水２０ｍｌで
２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧
下で留去し、得られた粗生成物１３．６ｇをカラムクロ
マトグラフィーで精製した（シリカゲル３４０ｇ、ヘキ
サン−酢酸エチル混合系）。目的の化合物が９．９３ｇ
（ＧＣ純度９８．８％）得られた（収率８５％）。

【０１００】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：２２４（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）： δ＝ １．９６（ｍ、２Ｈ）；２．３４（ｓ、６Ｈ）；
２．６４（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）；７．１４（ｓ、８
Ｈ） ［1,3-トリメチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインダノ
ン）の合成］２００ｍｌ３つ口フラスコ（温度計、ジム
ロート冷却器、滴下ロート付き）にニトロベンゼン６０
ｍｌを入れ、アルゴン雰囲気にし、攪拌しながら塩化ア
ルミニウム２３．６ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を加えて黄色
均一溶液とした。ここにメタクリル酸クロリド１８ｍｌ
（１６５．８ｍｍｏｌ）を加えてしばらく攪拌し、前記
の反応で得られた1,3-ビス（4-メチルフェニル）プロパ
ン９．９３ｇ（４３．７３ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン
１０ｍｌに溶かした溶液を２時間かけて滴下した。反応
液は黄色から赤黒色に変化し、内温は２０℃から２４℃
に上昇した。滴下終了後、室温でさらに４時間攪拌し、
氷冷後、水１００ｍｌを滴下して反応液をクエンチし
た。エーテル５０ｍｌを加えてセライトを通してろ過
し、ろ物をエーテル５０ｍｌで洗浄した。ろ液を分液ロ
ートに移して油水分離し、水層をエーテル２０ｍｌで３
回抽出した。有機層を合わせて希塩酸２０ｍｌで２回洗
浄し、次いで飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得ら
れた粗生成物２２ｇをカラムクロマトグラフィーで精製
した（シリカゲル２００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル混合
系）。目的のインダノンが異性体の混合物として５．２
５３ｇ（ＧＣ純度８９．８％）得られた（収率３０
％）。

【０１０１】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：３６０（Ｍ⁺ ） ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７０４ｃｍ^-1（νｃ＝ｏ） ［1,3-トリメチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインデ
ン）の合成］１００ｍｌナス型フラスコに前記の反応で
得られた1,3-トリメチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルイ
ンダノン）５．２５３ｇ（１３．０８ｍｍｏｌ）とエタ
ノール２０ｍｌを入れ、攪拌しながら水素化ホウ素ナト
リウム０．７ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）を加えた。オイ
ルバスで加熱し、１時間還流させたのち、アセトン５ｍ
ｌを滴下して過剰の水素化ホウ素ナトリウムをつぶし
た。溶媒を減圧留去したのち、希塩酸３０ｍｌと酢酸エ
チル１２０ｍｌを加えて攪拌し、不溶物をろ過してろ液
を分液ロートに移し、油水分離した。有機層を飽和食塩
水２０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧留去し、粗ジヒドロキシ体５．０６３
ｇを得た。

【０１０２】この粗ジヒドロキシ体をトルエン２０ｍｌ
に溶かし、p-トルエンスルホン酸一水和物１０．４ｍｇ
（０．０５５ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流させた。冷
却後、反応液をそのままカラムクロマトグラフィーで精
製し（シリカゲル１００ｇ、トルエン）、淡黄土色のべ
たついた固体が３．３４３ｇ（ＧＣ純度９３．５％）得
られた（収率７３％）。これはエーテル−ヘキサン混合
溶媒で洗浄することにより、サラサラの粉末になった。

【０１０３】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：３２８（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）： δ＝ １．８〜２．３（ｍ、２Ｈ）；２．１６（ｓ、６
Ｈ）；２．３８（ｓ、６Ｈ）；２．７０（ｔ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ、４Ｈ）；３．１６（ｓ、４Ｈ）；６．５８（ｑ、Ｊ
＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）；６．９２（ｍ、４Ｈ） ［1,3-トリメチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成］５０ｍｌ−３つ口
フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、前記の反応で
得られた1,3-トリメチレンビス-7,7-（2,4-ジメチルイ
ンデン）０．９４６ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）を入れ、ア
ルゴン雰囲気にし、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて氷冷下で攪
拌した。n-ブチルリチウム３．６ｍｌ（５．８７ｍｍｏ
ｌ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間
攪拌した。反応液は黄色均一溶液からこげ茶色スラリー
に変化した。氷バスをはずし、室温で１８時間攪拌した
のち、溶媒を減圧留去・乾固し、暗ベージュ色のジリチ
ウム塩を得た。反応容器をドライアイス−アセトンバス
で−７８℃に冷却し、ここへ−７８℃のジクロロメタン
２０ｍｌを加えた。しばらく攪拌した後、四塩化ジルコ
ニウム０．６５ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）を粉末のまま少
しづつ加えた。激しく攪拌しながら１８時間かけてゆっ
くり室温へと昇温し、橙色スラリーを得た。このスラリ
ーをアルゴン雰囲気下でＧ４グラスフィルターでろ過し
て塩化リチウムを除き、ろ液を濃縮・乾固した。エーテ
ル２０ｍｌを加えて攪拌し、不溶物をＧ４フィルターで
ろ過して除き、ろ液を再び濃縮・乾固した。エーテル４
ｍｌを加えてしばらく攪拌し、析出してきた黄色の固体
をＧ４フィルターでろ過し、エーテル１ｍｌで洗浄した
のち真空乾燥して、目的の化合物が０．１２ｇ得られた
（収率９％）。

【０１０４】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：４８６〜４９０（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）： δ＝ ２．０〜２．３（ｍ、２Ｈ）；２．２２（ｓ、６
Ｈ）；２．４６（ｓ、６Ｈ）；２．８２（ｔ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ、４Ｈ）；４．７４（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、２Ｈ）；６．
５４（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、２Ｈ）；７．０２（ｍ、４Ｈ）

【０１０５】

【実施例３】 ［重 合］充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラ
スフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃
に１０分間保ったのち、トリイソブチルアルミニウム
０．６ｍｍｏｌを加え、攪拌した。次いで、メチルアル
ミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾
固し、トルエンに再溶解したもの）０．０３５ｍｍｏｌ
（アルミニウム原子換算）と、1,2-エチレンビス-7,7-
（2,4-ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
０．０００１ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合しておい
た溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて
３分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加
することにより重合を停止した。

【０１０６】得られたポリマ−懸濁液に少量の塩酸を含
む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出
させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノ
ールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得ら
れたポリエチレンは０．２３ｇであり、重合活性は４６
００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。

【０１０７】

【実施例４】 ［重 合］充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラ
スフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃
に１０分間保ったのち、トリイソブチルアルミニウム
０．６ｍｍｏｌを加え、攪拌した。次いで、メチルアル
ミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾
固し、トルエンに再溶解したもの）０．０７ｍｍｏｌ
（アルミニウム原子換算）と、1,3-トリメチレンビス-
7,7-（2,4-ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．０００２ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合してお
いた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃に
て１時間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添
加することにより重合を停止した。

【０１０８】得られたポリマ−懸濁液に少量の塩酸を含
む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出
させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノ
ールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得ら
れたポリエチレンは０．７５ｇであり、重合活性は３７
５ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。

【０１０９】

【実施例５】 ［重 合］充分に窒素置換した内容積１リットルのガラ
スフラスコに、精製したトルエン５００ｍｌを入れ、プ
ロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０
℃に１０分間保ったのち、トリイソブチルアルミニウム
１．５２ｍｍｏｌを加え、攪拌した。次いで、メチルア
ルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを
乾固し、トルエンに再溶解したもの）４．０ｍｍｏｌ
（アルミニウム原子換算）と、1,3-トリメチレンビス-
7,7-（2,4-ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．０１５２ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合してお
いた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃に
て４時間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添
加することにより重合を停止した。

【０１１０】重合反応液を分液ロートに移し、水２５０
ｍｌに濃塩酸１０ｍｌを加えた塩酸水で洗浄し、次いで
水２５０ｍｌで３回洗浄した。ロータリーエバポレータ
ーで濃縮し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥し
た。得られたアタクティック状ポリプロピレンは０．９
ｇであり、重合活性は１４．８ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ
ｒであり、極限粘度［η］は０．０９ｄｌ／ｇであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る遷移金属化合物を用いたオレフィ
ン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金
   属化合物； 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の遷移金属
   原子を示し、 Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
   炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ¹ 〜
   Ｒ⁶ で示される基のうち隣接する２個の基がそれらの結
   合する原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成して
   もよく、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含
   有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基、炭素数
   １〜２０の２価のハロゲン化飽和炭化水素基、２価のケ
   イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含
   有基を示す。）
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される
   遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重
   合用触媒成分。