JPH0830053B2 - クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 - Google Patents
クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法Info
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- JPH0830053B2 JPH0830053B2 JP62241977A JP24197787A JPH0830053B2 JP H0830053 B2 JPH0830053 B2 JP H0830053B2 JP 62241977 A JP62241977 A JP 62241977A JP 24197787 A JP24197787 A JP 24197787A JP H0830053 B2 JPH0830053 B2 JP H0830053B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、中間体特に農薬用中間体として有用な式
（Ｉ） で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体およびその製
造法に関する。
（Ｉ） で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体およびその製
造法に関する。
〈従来の技術〉 従来より、農薬特に強に殺草活性を有する化合物とし
て２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−2H−1,4−
ベンズオキサジン−３（4H）−オン−６−イル）−4,5,
6,7−テトラヒドロイソインドール−1,3−ジオン等のテ
トラヒドロフタルイミド誘導体が知られているが、該化
合物は２−ニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸等を出
発原料とするものであるため、その製造のためには多く
の工程を経なければならず、操作的にも非常に繁雑とな
って、工業的製法として十分に満足し得るものではなか
った。
て２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−2H−1,4−
ベンズオキサジン−３（4H）−オン−６−イル）−4,5,
6,7−テトラヒドロイソインドール−1,3−ジオン等のテ
トラヒドロフタルイミド誘導体が知られているが、該化
合物は２−ニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸等を出
発原料とするものであるため、その製造のためには多く
の工程を経なければならず、操作的にも非常に繁雑とな
って、工業的製法として十分に満足し得るものではなか
った。
〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから、本発明者は上記テトラヒドロフ
タルイミド誘導体などを有利に製造し得るための中間体
を開発すべく研究の結果、新規化合物である上記式
（Ｉ）で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体の開発
に成功し、該化合物はこれをフッ素化、還元環化、アル
キル化つづいてイミド化を行うことにより容易にテトラ
ヒドロフタルイミド誘導体を与え、その中間体として極
めて有用であることを見出し、本発明に至った。
タルイミド誘導体などを有利に製造し得るための中間体
を開発すべく研究の結果、新規化合物である上記式
（Ｉ）で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体の開発
に成功し、該化合物はこれをフッ素化、還元環化、アル
キル化つづいてイミド化を行うことにより容易にテトラ
ヒドロフタルイミド誘導体を与え、その中間体として極
めて有用であることを見出し、本発明に至った。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明は上記式（Ｉ）で示されるクロロジニトロベン
ゼン誘導体を提供するものであり、またその製造法とし
て、1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンをグリコロ
ニトリルと反応させる方法を提供するものである。
ゼン誘導体を提供するものであり、またその製造法とし
て、1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンをグリコロ
ニトリルと反応させる方法を提供するものである。
1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンとアルコール
（II）との反応において、グリコロニトリルは1,5−ジ
クロロ−2,4−ジニトロベンゼンに対して１〜３当量倍
好ましくは１〜２当量倍使用される。
（II）との反応において、グリコロニトリルは1,5−ジ
クロロ−2,4−ジニトロベンゼンに対して１〜３当量倍
好ましくは１〜２当量倍使用される。
この反応においては通常塩基触媒が使用されるが、該
触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチル
アミン、N,N−ジメチルアニリンなどが例示され、かか
る触媒の使用量は1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼ
ンに対して触媒量から３当量倍、好ましくは１〜２当量
倍である。
触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチル
アミン、N,N−ジメチルアニリンなどが例示され、かか
る触媒の使用量は1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼ
ンに対して触媒量から３当量倍、好ましくは１〜２当量
倍である。
また触媒として、塩化第１銅、酸化第１銅、銅粉等の
銅触媒あるいは18−クラウン−6,TDA-1等の相間移動触
媒を用いることも可能である。
銅触媒あるいは18−クラウン−6,TDA-1等の相間移動触
媒を用いることも可能である。
この反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒としてトル
エン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、アセトニトリル、N,N′−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、あるいは水または
それらの混合溶媒が用いられる。
エン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、アセトニトリル、N,N′−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、あるいは水または
それらの混合溶媒が用いられる。
反応温度は−50〜200℃、好ましくは−20〜150℃であ
り、反応時間は一般的には１〜50時間である。
り、反応時間は一般的には１〜50時間である。
〈発明の効果〉 かくして、本発明の方法によれば農薬等の有用中間体
である式（Ｉ）で示されるクロロジニトロベンゼン誘導
体が好収率で容易に得ることができ、また該化合物はた
とえばこれをフッ素化、還元環化、アルキル化、イミド
化することによりテトラヒドロフタルイミド誘導体を容
易に導くことができるため、その工業的利用価値は非常
に高い。
である式（Ｉ）で示されるクロロジニトロベンゼン誘導
体が好収率で容易に得ることができ、また該化合物はた
とえばこれをフッ素化、還元環化、アルキル化、イミド
化することによりテトラヒドロフタルイミド誘導体を容
易に導くことができるため、その工業的利用価値は非常
に高い。
〈実施例〉 以下実施例により本発明を説明する。
実施例１ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン5.0g、グリコ
ロニトリル1.81gおよび無水炭酸カリウム2.19gをジメチ
ルホルムアミド20g中、25〜30℃で24時間攪拌した。
ロニトリル1.81gおよび無水炭酸カリウム2.19gをジメチ
ルホルムアミド20g中、25〜30℃で24時間攪拌した。
反応終了後、水200mlで反応液を希釈し、酢酸エチル2
00mlで抽出処理した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち濃縮する。析出晶をろ別し、エーテル
で洗浄して4.16gの粗結晶を得た。
00mlで抽出処理した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち濃縮する。析出晶をろ別し、エーテル
で洗浄して4.16gの粗結晶を得た。
得られた粗結晶をメタノールで分別結晶を行って、副
生成物である1,5−ビス（シアノメトキシ）−2,4−ジニ
トロベンゼン0.38gと目的物である2,4−ジニトロ−５−
クロロフェノキシアセトニトリル3.18g（収率58.5％）
を得た。
生成物である1,5−ビス（シアノメトキシ）−2,4−ジニ
トロベンゼン0.38gと目的物である2,4−ジニトロ−５−
クロロフェノキシアセトニトリル3.18g（収率58.5％）
を得た。
融点 117〜118℃ 元素分析値 C8H4ClN3O5 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 37.30 1.57 16.31 13.77％ 実験値 37.66 1.66 16.55 13.74％ NMR δ CDCl3‐DMSO 5.40（S,2H）、7.89（S,1H）、
8.20（S,1H） 実施例２ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン5.0g、グリコ
ロニトリル1.81gおよびトリエチルアミン3.20gをジメチ
ルホルムアミド20g中、25〜30℃で24時間攪拌した。反
応終了後、実施例１と同様に処理し、3.49gの粗結晶を
得た。得られた粗結晶をメタノールで再結晶処理して、
2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシアセトニトリル
3.02g（収率55.6％）を得た。得られた結晶は実施例１
で得た標品と、融点、NMR、TLC、GLCで同定した。
8.20（S,1H） 実施例２ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン5.0g、グリコ
ロニトリル1.81gおよびトリエチルアミン3.20gをジメチ
ルホルムアミド20g中、25〜30℃で24時間攪拌した。反
応終了後、実施例１と同様に処理し、3.49gの粗結晶を
得た。得られた粗結晶をメタノールで再結晶処理して、
2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシアセトニトリル
3.02g（収率55.6％）を得た。得られた結晶は実施例１
で得た標品と、融点、NMR、TLC、GLCで同定した。
参考例３ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン5.0g、グリコ
ール酸ブチル4.2gをメチルイソブチルケトン15gに溶か
し、これに無水炭酸カリウム4.4gを加えて、室温で７時
間攪拌した。反応液を水にあけ、トルエンで抽出し、有
機層を水洗、乾燥した。濃縮後、残渣にメタノールを加
えて、冷却し、析出した結晶をろ過して、6.0gの2,4−
ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸ブチルを得た。
ール酸ブチル4.2gをメチルイソブチルケトン15gに溶か
し、これに無水炭酸カリウム4.4gを加えて、室温で７時
間攪拌した。反応液を水にあけ、トルエンで抽出し、有
機層を水洗、乾燥した。濃縮後、残渣にメタノールを加
えて、冷却し、析出した結晶をろ過して、6.0gの2,4−
ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸ブチルを得た。
収率 85.5％ 融点 51.1〜51.2℃（メタノールより再結晶） NMR δ（CDCl3） 8.61（1H,s）,7.10（1H,s）,4.89
（2H,s）,4.50（2H,t,J＝6Hz） 1.8〜1.1（4H,m）,0.9
2（3H,t,J＝6Hz） IR（nujol）1715cm-1（エステル基）,1580cm-1（ベンゼ
ン核）,1510および1335cm-1（ニトロ基） 元素分析 C12H13ClN2O7 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 43.32 3.94 8.42 10.66 （％） 実験値 43.31 4.04 8.53 11.00 （％） 参考例４ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン3.0g、グリコ
ール酸メチル1.4gをアセトニトリル9gに溶かし、これに
無水炭酸カリウム2.1gを加え室温にて２日間攪拌した。
反応液を氷水にあけて、トルエンで抽出し、有機層を水
洗、乾燥（MgSO4）した。濃縮して2.6gの油状物質を
得、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エ
チルで展開）で精製して、2.3gの2,4−ジニトロ−５−
クロロフェノキシ酢酸メチルを得た。
（2H,s）,4.50（2H,t,J＝6Hz） 1.8〜1.1（4H,m）,0.9
2（3H,t,J＝6Hz） IR（nujol）1715cm-1（エステル基）,1580cm-1（ベンゼ
ン核）,1510および1335cm-1（ニトロ基） 元素分析 C12H13ClN2O7 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 43.32 3.94 8.42 10.66 （％） 実験値 43.31 4.04 8.53 11.00 （％） 参考例４ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン3.0g、グリコ
ール酸メチル1.4gをアセトニトリル9gに溶かし、これに
無水炭酸カリウム2.1gを加え室温にて２日間攪拌した。
反応液を氷水にあけて、トルエンで抽出し、有機層を水
洗、乾燥（MgSO4）した。濃縮して2.6gの油状物質を
得、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エ
チルで展開）で精製して、2.3gの2,4−ジニトロ−５−
クロロフェノキシ酢酸メチルを得た。
収率 62.5％ 融点 119.5〜120.5℃（メタノールより再結晶） NMR δ（CDCl3） 8.67（1H,s）,7.11（1H,s）,4.90
（2H,s）,3.85（3H,s）， IR（nujol）1725cm-1（エステル基）,1600cm-1（ベンゼ
ン核）,1510および1340cm-1（ニトロ基） 元素分析 C9H7ClN2O7 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 37.19 2.43 9.64 12.20 （％） 実験値 37.10 2.67 9.98 12.16 （％） 参考例５ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン2.0g、グリコ
ール酸エチル1.32gおよびトリス〔２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル〕アミン（TDA-1）0.27gをアセトニト
リル10gに溶かし、これに無水炭酸カリウム0.88gを加え
て、５時間還流した。冷却後、反応液を３％塩酸200ml
にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％炭酸ナト
リウム水溶液で洗い、水洗、乾燥（MgSO4）した。濃縮
後、得られた粗結晶をメタノールより再結晶して、1.9g
の2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチルを
得た。
（2H,s）,3.85（3H,s）， IR（nujol）1725cm-1（エステル基）,1600cm-1（ベンゼ
ン核）,1510および1340cm-1（ニトロ基） 元素分析 C9H7ClN2O7 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 37.19 2.43 9.64 12.20 （％） 実験値 37.10 2.67 9.98 12.16 （％） 参考例５ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン2.0g、グリコ
ール酸エチル1.32gおよびトリス〔２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル〕アミン（TDA-1）0.27gをアセトニト
リル10gに溶かし、これに無水炭酸カリウム0.88gを加え
て、５時間還流した。冷却後、反応液を３％塩酸200ml
にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％炭酸ナト
リウム水溶液で洗い、水洗、乾燥（MgSO4）した。濃縮
後、得られた粗結晶をメタノールより再結晶して、1.9g
の2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチルを
得た。
収率 73.9％ 融点 129〜130℃（メタノールより再結晶） NMR （CDCl3‐DMSO-d6） 8.68（1H,s）,7.40（1H,
s）,5.00（2H,s）,4.28（2H,q,J＝8Hz）,1.30（3H,t,J
＝8Hz） IR（nujol）1720cm-1（エステル基）,1580cm-1（ベンゼ
ン核）,1340cm-1（ニトロ基） 元素分析 C10H9ClN2O7 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 39.42 2.98 9.20 11.64 （％） 実験値 39.27 2.99 9.15 11.54 （％） 参考例６ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン5.0g、グリコ
ール酸エチル4.39gをジメチルホルムアミド20gに溶か
し、これに無水炭酸カリウム2.92gを加え、34〜37℃で2
6時間攪拌した。反応液を実施例５と同様に処理し、5.3
gの2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチルを
得た。得られた結晶は、実施例５で得られた標品と、GL
C,NMR,IRで同定した。
s）,5.00（2H,s）,4.28（2H,q,J＝8Hz）,1.30（3H,t,J
＝8Hz） IR（nujol）1720cm-1（エステル基）,1580cm-1（ベンゼ
ン核）,1340cm-1（ニトロ基） 元素分析 C10H9ClN2O7 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 39.42 2.98 9.20 11.64 （％） 実験値 39.27 2.99 9.15 11.54 （％） 参考例６ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン5.0g、グリコ
ール酸エチル4.39gをジメチルホルムアミド20gに溶か
し、これに無水炭酸カリウム2.92gを加え、34〜37℃で2
6時間攪拌した。反応液を実施例５と同様に処理し、5.3
gの2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチルを
得た。得られた結晶は、実施例５で得られた標品と、GL
C,NMR,IRで同定した。
収率 67.5％
Claims (2)
- 【請求項１】式 で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体。
- 【請求項２】1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンと
グリコロニトリルを反応させることを特徴とする式 で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27257086 | 1986-11-14 | ||
| JP61-272570 | 1986-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63239251A JPS63239251A (ja) | 1988-10-05 |
| JPH0830053B2 true JPH0830053B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17515749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62241977A Expired - Lifetime JPH0830053B2 (ja) | 1986-11-14 | 1987-09-24 | クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830053B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4640707A (en) * | 1984-07-23 | 1987-02-03 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Tetrahydrophthalimides and their herbicidal use |
| JPH06766B2 (ja) * | 1986-03-12 | 1994-01-05 | 住友化学工業株式会社 | フルオロアニリン誘導体およびその製造法 |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP62241977A patent/JPH0830053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63239251A (ja) | 1988-10-05 |
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