JPH0829944B2

JPH0829944B2 - 酸化物超電導材料の作製方法

Info

Publication number: JPH0829944B2
Application number: JP3094824A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1991-04-01
Filing date: 1991-04-01
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH07142777A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミック系超電導材料
の作製方法に関する。そしてこのセラミック系超電導材
料を用いて単結晶超電導材料を用いた電子ディバイスま
たは超電導マグネットを作製せんとするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来超電導材料はNb-Ge(例えばNb₃Ge)の
金属材料が用いられている。この材料は金属であるため
延性、展性を高く有し、超電導マグネット用のコイル巻
を行うことが可能であった。

【０００３】しかし、これらの金属材料を用いた超電導
材料はTc( 超電導臨界温度を以下単にTcという) が小さ
く23K またはそれ以下しかない。これに対し工業上の応
用を考えるならば、このTcが30K 好ましくは77K または
それ以上であるとさらに有効である。特に77K 以上の温
度のTcを有する超電導材料が開発されるならば、液体窒
素温度雰囲気下での動作を可能とし、工業上の運転維持
価格をこれまでの約1/10またはそれ以下にすることが可
能であると期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このため、Tcの高い材
料として、金属ではなくセラミック系材料、特に酸化物
セラミック系材料が注目されている。しかしこの注目さ
れているセラミック系超電導材料は、Tcが高いにもかか
わらず、曲げ性、延性、展性に乏しく、少し曲げてもわ
れてしまう。いわんや線材料として作ることはまったく
不可能である。特にこれを円板状または円筒状の基体の
表面にマグネット用のコイルを構成すべく巻くことはま
ったく不可能であった。そしてこのコイルに大電流( 大
きい電流密度) を流して結果として強磁場を発生させる
ことはまったく不可能であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は基板上に超電導
を呈すべきセラミックス材料を膜状に形成せしめ、この
膜を熱処理により斜方晶形を有するペルブスカイト構造
とせしめる。しかしこの熱処理を単に600 〜1050℃好ま
しくは900 〜950 ℃で酸化雰囲気で行うと、結晶粒径が
１〜50μｍの微結晶構造となり、結晶粒界がその電気伝
導に支障をきたす。このためこのアニ−ルと同時にレ−
ザ光等を用いて一部瞬間的に溶融し、この溶融領域を少
しづつ連続して移動させることにより、溶融していない
残った領域が実質的な核となって単結晶またはそれに近
い結晶成長を行わしめる（結晶化度をより高める）こと
ができる。また、前記溶融工程を電気炉等による加熱に
よって行った場合は、酸化物超電導材料を構成する材料
中の低融点材料よりも高温で熱処理を行うことにより、
前記低融点材料のみを溶融させることが可能であり、そ
の結果本発明の効果を得ることが出来た。本発明はかか
る単結晶またはそれに近い結晶を成長した後、これを徐
冷して斜方晶形のペルブスカイト構造を有する超電導装
置を作らんとしたものである。

【０００６】本発明は予め所望の形状を有する基体、例
えば帯状、円筒状または円板状の基体に対し膜状にセラ
ミック材料特に酸化物セラミック材料を電子ビ−ム蒸着
法、スパッタ法、印刷法、塗布法等により形成する。こ
の方法で形成するとこの薄膜はアモルファスまたは格子
歪および格子欠陥を多量に有する微結晶を有する多結晶
構造を呈する。この構造では一般に半導体性または超電
導性を有さない導電性または絶縁性である。

【０００７】このためかかる状態の膜に対し、本発明は
酸化物雰囲気にて600 〜1050℃好ましくは900 〜950 ℃
で加熱アニ−ルし、ペロブスカイト構造に変成する。さ
らにその一部に対しレ−ザ光等を照射する等の方法で一
部溶融せしめ、その程度を少しづつ走査（スキャン) す
ることにより、一定の巾を有する帯状に単結晶化または
それに近い再結晶化する工程を有せしめる。この工程に
よりレ−ザ光等の照射された領域のみアニ−ル工程が行
われて結晶化率（結晶粒径を大きく、好ましくは単結
晶) を向上し、この領域内の結晶粒界、格子歪、格子欠
陥を少なくさせ得る。同時に一度溶融して再結晶化をさ
せる時、その温度が600 〜1050℃好ましくは900 〜950
℃に保持されているため、本来超電導を有すべきペロブ
スカイト構造の結晶構造をさせ得る。このアニ−ルが終
わった後、これら全体を１℃/ 分以下の温度勾配にて徐
冷する。そしてこれら再結晶化された部分をすべて斜方
晶形を有するペロブスカイト構造とせしめ、一定のTco
とより大きい臨界電流密度を有する超電導材料とし得
る。

【０００８】このスパッタ法等で形成される薄膜はタ−
ゲットを調整し膜形成後セラミック超電導材料例えば(A
_1-XBx)yCuzOwXv 但しｘ＝0.1 〜1,好ましくは0.6 〜0.
7,ｙ＝2.0 〜4.0,好ましくは2.5 〜3.5,ｚ＝1.5 〜3.5,
ｗ＝4.0 〜10.0好ましくは６〜8,ｖ＝０〜3.0 であっ
て、Ａは元素周期表３ａ族、特にイットリウムより選ば
れた１つまたは複数の元素、Ｂは元素周期表２ａ族より
選ばれた１種類または複数種類の元素例えばバリウムで
ある。またＸは元素周期表７ａ族または７ｂ族より選ば
れた元素であって、前者の代表例はマンガン(Mn)であ
り、後者の代表例は弗素(F),塩素(Cl)である。尚、本明
細書における元素周期表は理化学辞典（岩波書店 1963
年４月１日発行）によるものである。本発明のレ−ザ光
源は例えばYAG レ−ザ（波長1.06μ) またはエキシマレ
−ザ(KrF,KrCl 等) を用いた。前者は円状のレ−ザビ−
ムを５〜30KHz の周波数で繰り返して照射することがで
き、そしてこの照射された部分のみ一度溶融し、照射を
位置することによって冷却し、再結晶化させる時、隣の
既に再結晶した領域の結晶構造を軸として結晶成長を
し、超電導材料とし得ることが特徴である。また後者の
エキシマレ−ザを用いる場合は面例えば20×30mm²に対
してパルス照射をすることが可能となる。他方、これを
光学系でしぼることにより、線または帯状( 巾5 〜100
μm)のレ−ザビ−ムを作ることができ、このレ−ザビ−
ムをセラミック膜に帯状に照射することが可能である。
本発明はかくの如く基体の表面に形成されたセラミック
材料に対し選択的にレ−ザ光を照射してその部分のみ超
電導材料とさせることを特徴としている。するとこの周
辺部の残存した領域は実質的に絶縁領域(Tc 以下の湿度
においては超電導を有する部分に比べて理論的には無限
に抵抗が大きく絶縁領域とすることが可能となる。そし
てこの部分を除去することも可能であるが、多層配線の
段差を少なくする場合には凹部のうめこみ材料とするこ
とが可能となる。即ち多層巻が可能となる。

【０００９】

【作用】これまでの金属超電導材料を用いる場合、配向
性や結晶性等に注意を払う必要はほとんどなく、そのた
め線材やコイル等を構成せしめることは容易であった。

【００１０】しかし本発明のセラミック超電導体に関し
ては、最終形状に近い基体等を設け、この基体上に帯状
に超電導を結晶化処理の後、超電導を呈すべき材料を膜
状(そのままでは超電導を呈さない) に形成する。そし
てこの膜に対し選択的にレ−ザアニ−ル等を行うことに
よりアニ−ルを行った部分のみ結晶化度を向上せしめ
る。そしてこのレ−ザ光等を任意に走査することによ
り、その表面領域にのみ任意の線、帯または面を導出さ
せることができる。そしてこの領域のみTc以下の温度で
は抵抗「０」の状態を生ぜしめ得る。その際、その周辺
の膜材料は製造工程の簡略化のため、そのまま残存させ
る。するとこの残存領域はTcを有さないため、またはTc
が十分結晶化領域に比べて小さいため、絶縁材料とみな
すことができる。即ち抵抗０の領域の周辺部には絶縁物
を充填させている。かくして曲げ性、延性、展性のほと
んどないセラミックを用いても超電導装置を構成させる
ことを可能とせしめる。

【００１１】

【実施例】「実施例1 」図１は本発明の製造工程を示
す。

【００１２】図１(A) において、基体(1) はセラミック
材料例えばアルミナ、チタン酸ストロンチウムまたは超
電導セラミックスを用いた。銅の如き金属を用いてもよ
い。この基体をこの実施例では板状を有する基体上に前
記した超電導材料をスパッタ法により0.5 〜20μm 例え
ば８μｍの厚さに形成した。このスパッタに際しては、
予めタ−ゲットに(A_1-XBx)yCuzOwXv 例えば(YBa₂)Cu₃
〜₄O₆〜₈X₃〜_0.01として十分混合したものを用いた。

【００１３】それをスパッタ法で飛翔化させ、基体(1)
上に膜(2) を形成させた。この際基体は室温〜400 ℃例
えば室温に加熱した雰囲気でアルゴンに酸素を若干加え
た。かくして図１(B) の形状が作られた後、図１(C) に
示すごとく、YAG レ−ザ光（波長1.06μ)(3)を照射す
る。これはパルス光であるため、そのパルスが帯上に走
査(11)するために１つの円形スポットに次の円形スポッ
トの80〜90％が重なるようにした。即ちレ−ザ光の走査
速度は1m/ 分とし、周波数8KHz、スポット径100μm と
した。するとこのレ−ザ光の照射された部分のみ選択的
に溶融し、レ−ザ光がまったく照射されなくなった後、
再結晶化がなされる。この再結晶化の速度を余り急峻に
しないため、この図１(C) の工程の際、基体全体を600
〜1050℃、好ましくは900 〜950 ℃、例えば930 ℃の温
度にハロゲンランプにより加熱した雰囲気でレ−ザアニ
−ルを行った。するとレ−ザ光により照射される部分は
1300℃またはそれ以上の温度に瞬間的になるため一度溶
融する。その後、930 ℃を保持しているため、その領域
はこのレ−ザ光の照射がなくなった時に固化する。この
際、すでにレ−ザ光の照射されている領域が結晶化が十
分となるため、この結晶と同じ結晶方位に成長し、結果
として、結晶の領域をより大きく成長させることができ
る。この後、これらに対し１℃／分以下の温度勾配で徐
冷し、超電導材料を得ることができた。そしてこの実施
例でのTcは98K また臨界電流密度6.3 ×10⁴A/cm² (77K
において) を得た。

【００１４】かくしてこのレ−ザ光を照射して実質的に
帯または線状にTcを有する領域を作ることができた。

【００１５】「実施例2 」図２は本発明の他の実施例を
示す。

【００１６】図面において基体(1) は円筒状を有する。
ここに実施例１と同様に膜状にセラミック材料(2) をス
クリ−ン印刷法で形成する。

【００１７】作製はこの円筒基体を矢印(12)に示す如く
に回転しつつコ−ティングすればよい。

【００１８】次にこれら膜の形成された基体を乾燥し、
酸化雰囲気で600 〜1050℃例えば730 ℃の温度に保持す
る。そしてこの基体にYAG レ−ザ(3) を照射しつつこの
レ−ザ光を(11)の方向に徐々に移す。同時に円筒を矢印
(12)の方向に回転をする。するとこの円筒状基体に対し
一本の連続した帯状のTcを有する単結晶領域(4) を構成
させることができる。その隣接部(5) はTcのより低い領
域として残存させる。即ちコイル状に超電導ワイヤを実
質的に形成したことと同じ超電導マグネットコイルを構
成させることができた。

【００１９】図４はかかる工程を繰り返し行うことによ
り多層に超電導ワイヤを形成したものである。

【００２０】これに図２におけるＡ−Ａ’の縦断面図が
対応する。図面の構成を略記する。

【００２１】基体(1) 上に第１のセラミック材料を膜コ
−ティング(2-1) する。この後これを600 〜1050℃に加
熱焼成しつつレ−ザ光を(4-1),(4-2) ・・・・(4-n) に
照射する。これは基体(1) を回転しつつレ−ザ光を右へ
移動することにより成就し得る。するとこのレ−ザ光が
照射され、かつアニ−ルされた領域部分(4-1),・・・(4
-n) のみ超電導材料に変成する。そしてその他の領域(5
-1),(5-2) ・・は非超電導または低いTco を有する超電
導セラミックスとして残る。

【００２２】次にこれらの上に第２のセラミック材料を
膜コ−ティング(2-2) する。さらに同様に加熱酸化しつ
つレ−ザアニ−ルを行い、帯状のTcを有する領域(4'-
n), ・・・(4'-2),(4'-1) を作る。この時レ−ザはその
深さ方向の制御が比較的困難のため下側ににじみ出しや
すい。そのため(4'-1),(4'-2) の位置はその下側のTcを
有する領域(4-1),(4-2) ・・・の上方を避け、Tcのない
または少ない領域(5-1),(5-2) ・・・の上方に配設す
る。この(4-1) は１回コイルをまわって(4-2) に電気的
に連結している。これら端部の(4-n) では２層目の(4'-
n)に(10-1)にて連結している。

【００２３】さらにこの２層目の他方の端部(4'-1)は３
層目の(4''-1) と(10-2)で連結しており、３層目のTcを
有する領域を(4''-1),(4''-2) ・・・(4''-n) として作
り得、さらに(10-3)にて４層目と連結させる。かくして
多層構造（ここでは４層構造）をしても１本の長い線が
繰り返し巻かれ、実質的にコイルの多層巻と同じ構成と
することができる。この図４の実施例では(4-1),(4-
2) の巾の約５倍に(5-1),(5-2) ・・・を有せしめ、(4'
-1), (4''-1)(4'''-1) は(5-1) の上方に形成され、そ
れぞれの層間で互いのリ−ド線同志のショ−トが発生し
ないようしている。多層配線はこれを繰り返し、１層〜
数十層とし得る。またこの際は直列にあたかも１本の導
体の如くに連結した。しかし用途により並列に連結して
もよい。そして外部取り出し電極、リ−ド(30),(30')を
設けた。

【００２４】その他は実施例１と同様である。

【００２５】「実施例３」図３は本発明の他の実施例を
示す図面である。図面において、基体(1) は板状を有
し、一方の端部より超電導の線状の領域(4) は、このレ
−ザ光(11),(11')に走査させる。この際、同時に実施例
１と同様に加熱焼成させているため、レ−ザ光(3) の照
射された領域(4) を単結晶化させている。

【００２６】この図面では１層の構成を示すが、図４に
示した実施例と同様に多層構成を有せることが可能であ
る。

【００２７】このレ−ザアニ−ルを加えた領域のTcは98
K を得た。

【００２８】

【発明の効果】本発明によりこれまでまったく不可能と
されていたセラミック超電導体の単結晶またはそれに近
い結晶を実質的にコイル状、板状、線または帯状に構成
させることが可能となった。

【００２９】そして曲げるとすぐわれてしまうセラミッ
クス超電導をして金属とまったく同様の超電導装置を作
ることが可能となった。

【００３０】さらにこの際、非超電導領域はアイソレイ
ション領域として用い、このパタ−ニングに対しフォト
リソグラフィ−技術をまったく用いていないことはきわ
めて多量生産に優れたものと推定される。本発明の超導
電材料は延性、展性、曲げ性を有さない材料特にセラミ
ック材料であればなんでもよい。

【００３１】本発明の実施例として薄膜の例を示した
が、レーザーの代わりに一般的な熱アニールを用い、線
材やバルク等にも応用可能であることは言うまでもな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化物超電導材料の作製工程

【図２】本発明の酸化物超電導材料の実施例

【図３】本発明の酸化物超電導材料の実施例

【図４】本発明の酸化物超電導材料の実施例

【符号の説明】

１・・・基体２・・・超電導用材料３・・・レ−ザ光４・・・超電導のTco の高い領域５・・・超電導のTco の低い領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡＨ０１Ｆ 6/06 ＺＡＡＨ０１Ｌ 39/06 ＺＡＡ 39/24 ＺＡＡＦ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超電導セラミックス材料の一部に選択的に
レーザー光を照射し被照射部分の結晶化度を向上させる
工程を有し、該工程において前記超電導セラミックス材料は加熱され
ていることを特徴とする酸化物超電導材料の作製方法。
【請求項２】請求項１において超電導セラミックス材料
は、（Ａ_１−ｘＢｘ）ｙＣｕｚＯｗＸｖｘ＝０．１〜
１．０，ｙ＝２．０〜４．０，ｚ＝１．０〜４．０，ｗ
＝４．０〜１０．０，ｖ＝０〜３．０但しＡは元素周期
表３ａ族、Ｂは元素周期表２ａ族、Ｘは元素周期表７ａ
族または７ｂ族より選ばれたそれぞれ１つまたは複数種
の元素よりなることを特徴とする酸化物超電導材料の作
製方法。
【請求項３】請求項１において、加熱は６００〜１０５
０℃でなされることを特徴とする酸化物超電導材料の作
製方法。