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JPH0829938B2 - 複合酸化物超電導薄膜とその作製方法 - Google Patents

複合酸化物超電導薄膜とその作製方法

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Publication number
JPH0829938B2
JPH0829938B2 JP63012335A JP1233588A JPH0829938B2 JP H0829938 B2 JPH0829938 B2 JP H0829938B2 JP 63012335 A JP63012335 A JP 63012335A JP 1233588 A JP1233588 A JP 1233588A JP H0829938 B2 JPH0829938 B2 JP H0829938B2
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JP
Japan
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thin film
composite oxide
superconducting thin
producing
present
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JP63012335A
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三郎 田中
秀夫 糸▲崎▼
賢次郎 桧垣
修示 矢津
哲司 上代
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜と、その成膜方法に関するもので
あり、より詳細には、臨界電流密度を大幅に向上させた
複合酸化物超電導薄膜と、その作製方法に関するもので
ある。本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流
を持つと同時に、高い超電導臨界温度を有し、平滑性等
の他の特性においても優れた特性を有しており、集積回
路を始めとする各種電子部品の配線材料として特に有用
である。
従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の
条件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性
を示す現象である。
エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知ら
れている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを
弱く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視
的に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられ
る。
トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエ
ネルギーギャップが小さいことから極めて高速な低電力
消費のスイッチング素子として期待されている。また、
電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現
象として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マ
イクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用するこ
とも期待されている。さらに、単位面積当たりの消費電
力が既に冷却能力の限界に達している超高速計算機等の
分野では、超高速演算素子としてあるいは低損失配線材
料としての超電導素子の開発が要望されている。
一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電
導臨界温度Tcは長期間に亘ってNb3Geの23Kを越えること
ができなかったが、昨年末来、〔La,Ba〕2CuO4または
〔La,Sr〕2CuO4等の酸化物の焼結材が高いTcをもつ超電
導材料として発見され、非低温超電導を実現する可能性
が大きく高まっている。これらの物質では、30乃至50K
という従来に比べて飛躍的に高いTcが観測されている。
また、YBCOと称されるY1Ba2Cu3O7-xで表される複合酸化
物は、90K台の臨界温度を有する超電導体であることが
発表されている。これら複合酸化物超電導体の超電導特
性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役割を果たしている
といわれており、結晶中に適切な酸素欠陥が形成されて
いないとTcが低く、また、オンセット温度と抵抗が完全
に0となる温度との差も大きくなる。
発明が解決しようとする課題 上述のような複合酸化物超電導体薄膜を作製する方法
としては、焼結等で生成した複合酸化物を蒸着源として
物理蒸着によることが広く実施されている。
物理蒸着法としては、特にスパッタリング法が一般的
である。しかしながら、上記の超電導体は、臨界電流密
度Jcが小さいため、臨界温度Tcが高くても実用性が低か
った。この特性は、薄膜にした場合も変わらず、複合酸
化物超電導体の実用化に際して大きな問題となってい
た。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解
決し、高い臨界電流Jcを有する複合酸化物超電導材料の
薄膜を作製する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明に従うと、式:Ln1Ba2Cu3O7-x(ただし、LnはTm
および/またはLuを表し、xは0≦x<1を満たす数で
ある)で表される複合酸化物を主として含有する複合酸
化物超電導体薄膜において、上記複合酸化物超電導体薄
膜の表面の実質的な部分の表面あらさRmax(基準長さ10
00μm)が0.06μm未満であることを特徴とする複合酸
化物超電導薄膜が提供される。
また、上記ランタノイド系元素Lnと、Baと、Cuの原子
比は上記の式のように1:2:3であるのが好ましいが、必
ずしも厳密にこの比に限定されるものではなく、これら
の比から±50%の範囲、さらに好ましくは±20%の範囲
でずれた原子比の組成のものも本願発明の範囲に入れる
ことができる。即ち、特許請求の範囲において「上記の
式で表される複合酸化物を主として含む」という表現
は、本発明の方法によって作製された超電導薄膜が、上
記式で定義されるLn:Ba:Cuの原子比が1:2:3以外のもの
も含むというを意味する。
さらに、上記の定義は上記のLn、Ba、CuおよびO以外
の元素、即ち、ppmオーダーで混入する不可避的不純物
と、得られる焼結体または薄膜の他の特性を向上させる
目的で添加される第3成分を含有していてもよいという
ことを意味している。
第3成分として添加可能な元素としては、周期律表II
a族元素のSr、Ca、Mg、Be、上記以外の周期律表III a
族元素、周期律表I b、II b、III b、IV aおよびVIII a
族から選択される元素、例えば、Ti、V等を例示するこ
とができる。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜
を形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基
板、酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶ま
たは酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半
導体基板を使用することが可能である。好ましい基板材
料としては、MgO単結晶、SrTiO3単結晶、ZrO2単結晶、Y
SZ単結晶、Al2O3単結晶、または多結晶Al2O3、更には、
それら物質で成膜面が形成された金属基板や半導体基板
が好ましい。特に、MgO単結晶またはSrTiO3単結晶基板
の成膜面を、{001}面または{110}面とすることが好
ましい。
本発明の主要な特徴は、上記超電導薄膜の表面の実質
的な部分が平滑であることにある。この場合、「実質的
な部分」とは、一般に大面積に物理蒸着する場合に避け
られない表面の部分的なボイド、欠陥等を除く表面の大
部分、例えば、表面の80%以上が平滑であるということ
を意味している。
上記の超電導薄膜の表面の平滑性は表面を光学的に観
察した場合に、薄膜の表面のあらさRmax(基準長さ=1,
000μm)が0.06μm未満であることで評価される。こ
の値は、得られた薄膜を顕微鏡、特に、SEMで観察して
確認することができる。本発明達の実験結果によると、
薄膜表面のあらさがRmaxが0.06μm以上になると、臨界
電流密度Jcが大幅に低下する。
本発明の他の目的は上記のような平滑な表面を有する
複合酸化物超電導薄膜の製作方法を提供することにあ
る。
また、上記本発明に係る複合酸化物超電導薄膜を作製
する方法として、本発明により、式:Ln1Ba2Cu3O7-x(た
だし、LnはTmおよび/またはLuを表し、xは0≦x<1
を満たす数である)で表される複合酸化物を主として含
有する複合酸化物超電導体薄膜を物理蒸着により作製す
る方法であって、該複合酸化物の結晶の格子間隔に近い
格子間隔を有する酸化物単結晶基板を用い、0.064〜1.2
7W/cm2の高周波電力を印加しつつ、0.05〜1Å/秒の成
膜速度で、RFスパッタリング法により成膜を行い、得ら
れる複合酸化物超電導体薄膜の表面の実質的な部分の表
面粗らさRmax(基準長さ1000μm)が0.06μm未満とす
ることを特徴とする複合酸化物超電導薄膜の作製方法が
提供される。
上記物理蒸着としては、スパッタリング、イオンプレ
ーティング、真空蒸着等を用いることができるが、一般
にはスパッタリング、特にRFマグネトロンスパッタリン
グが好ましい。
上記物理蒸着時には基板を加熱するのが好ましく、基
板温度は、200から950℃、さらに好ましくは500から920
℃とする。基板温度が200℃未満の場合には、複合酸化
物の結晶性が悪くアモルファス状になり、超電導薄膜は
得られない。また、基板温度が950℃を超えると、結晶
構造が変わってしまい、上記の複合酸化物は超電導体と
はならない。
上記基板としては上記複合酸化物結晶の格子間隔に近
い格子間隔を有する酸化物単結晶の基板を用いるのが好
ましく、例えばMgO単結晶、SrTiO3単結晶またはZrO2
結晶を用いることができる。成膜面としてはMgO単結晶
またはSrTiO3単結晶基板の{001}面または{110}面を
用いるのが好ましい。
本発明の好ましい一実施態様では、上記の物理蒸着時
の成膜速度が0.05〜1Å/秒、さらに好ましくは0.1〜
0.8Å/秒の範囲に設定される。本発明者達の実験結果
によると、理蒸着時の成膜速度が1Å/秒を超えると、
得られた超電導薄膜の臨界電流密度が大幅に低下して実
用的な薄膜が得られない。また、成膜速度を0.05Å/秒
未満にすると、成膜速度が極端に遅くなるので、工業的
でない。
また、本発明の他の好ましい一実施態様では、上記物
理蒸着時の雰囲気を不活性ガスと酸素の混合ガスとし、
この混合ガス中の酸素の比率が5〜95%、さらに好まし
くは10〜80%にされる。
上記物理蒸着としてはスパッタリング法を用いること
ができ、その場合にはスパッタリング時のガス圧を0.00
1〜0.5Torrの範囲、さらに好ましくは0.01〜0.3Torrの
範囲とするのが好ましく、スパッタリングの際のスパッ
タリングガス中にO2を10から80分子%含む雰囲気で行う
のが好ましい。このO2以外と一緒に用いることが可能な
他のスパッタリングガスとしては不活性ガス、特に、ア
ルゴンが好ましい。
本発明の好ましい一実施態様では、スパッタリング法
としてはRFスパッタリング、特に、マグネトロンスパッ
タリングが用いられる。本発明で好ましく用いられるRF
マグネトロンスパッタリングの場合には、例えば10cmφ
のターゲットに対して、スパッタリング時に高周波電力
を従来の1.9W/cm2程度から5〜100W、すなわち、単位断
面積当たり0.064〜1.27W/cm2、さらに好ましくは10〜60
W、すなわち、単位断面積当たり0.127〜0.76W/cm2印加
するするのが好ましい。
成膜の後には得られた薄膜を酸素含有雰囲気で加熱−
徐冷するアニール熱処理を行うのが好ましい。この熱処
理時は800〜960℃の範囲の加熱温度で行うのが好まし
く、熱処理時の冷却速度は、10℃/分以下であるのが好
ましい。この熱処理時には酸素分圧を0.1〜10気圧とす
るのが好ましい。
作用 従来、複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場合に
は、同じ系の複合酸化物焼結体を主体としたターゲット
を使用して物理蒸着、一般にはスパッタリングを行って
いたが、従来の方法で得られた超電導薄膜は、臨界電流
密度Jcが低く、実用にはならなかった。
上記種類の複合酸化物超電導体は、その臨界電流密度
に結晶異方性を有している。すなわち、結晶のa軸およ
びb軸で決定される面に平行な方向に電流が流れ易い。
そこで、これまでも、結晶方向を揃える目的で、基板と
して、複合酸化物超電導体結晶の格子間隔に近い格子間
隔を有するMgO、SrTiO3およびYSZ等の単結晶の特定な面
を成膜面として用いていた。しかし、これまでに作られ
た複合酸化物超電導薄膜では、結晶方向を十分に揃える
ことができなかったため等の理由で、臨界電流密度Jcが
最大でも精々10万A/cm2程度にしか上がらなかった。
本発明は、複合酸化物超電導薄膜の表面平滑性を良く
することによって、臨界電流密度Jcを一挙に2桁高い10
0万A/cm2オーダーに向上させたものである。
複合酸化物超電導薄膜の表面平滑性を良くしたことに
よってこのように大幅に臨界電流密度Jcが向上する理由
は現在のところ説明できないが、本発明の複合酸化物超
電導体は、その電気抵抗に結晶異方性を有し、基板の成
膜面上に形成された複合酸化物超電導薄膜は、その結晶
のc軸が基板成膜面に対し垂直または垂直に近い角度と
なり、特に臨界電流密度Jcが大きくなるものと考えられ
る。従って、MgO単結晶基板またはSrTiO3単結晶基板の
{001}面を成膜面として用いることが好ましい。ま
た、{110}面を用いてc軸を基板と平行にし、c軸と
垂直な方向を特定して用いることもできる。さらに、Mg
O、SrTiO3は、熱膨脹率が上記の複合酸化物超電導体と
近いため、加熱、冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加
えることがなく、薄膜を破損する恐れもない。
本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧0.1
〜10気圧の酸素含有雰囲気中で800〜960℃、さらに好ま
しくは850〜950℃に加熱、10℃/分以下の冷却速度で冷
却する熱処理を施すアニール処理を行うことが好まし
い。この処理は、上記の複合酸化物中の酸素欠陥を調整
するもので、この処理を経ない薄膜の超電導特性は悪
く、超電導性を示さない場合もある。従って、上記の熱
処理を行うことが好ましい。
実施例 以下に本発明による表面が平滑な複合酸化物超電導薄
膜の製作方法を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何等制限されるものではないこ
とは勿論である。
以下の本発明実施例は上記で説明した本発明の超電導
薄膜の作製方法をRFマグネトロンスパッタリングによっ
て実施したものである。
使用したターゲットは、TmまたはLuとBaとCuとの原子
比Ln:Ba:Cuを1:2.24:4.35とした原料粉末を常法に従っ
て焼結して作ったLn−Ba−Cu系複合酸化物のセラミック
である。ターゲットは直径が100mmφの円板を用いた。
各々の場合の成膜条件は同一とし、その成膜条件は以下
の通りであった。
基板 MgO(001)面 基板温度 700℃ 圧力 0.1Torr スパッタガス O2(20%)/Ar(80%) 高周波電力 40W(0.51W/cm2) 時間 6時間 膜厚 0.88μm 成膜速度 0.35Å/秒 アニール 900℃/3時間(5℃/分で冷却) なお、比較のために、同じターゲットを用いて成膜速
度を1.5Å/秒としたこと以外は、上記と全く等しい条
件で複合酸化物超電導薄膜を作製した場合の結果を第1
表に比較例として示してある。
第1表中の臨界温度Tcは、常棒に従って四端子法によ
って測定した。また、臨界電流密度Jcは、77.0Kで、試
料の面に平行な方向の電気抵抗を測定しつつ電流量を増
加して電気抵抗が検出されたときの電流量を、電流路の
単位面積に換算したものを示した。また、成膜の表面あ
らさRmaxはSEM(走査電顕)写真から計算した。
上記のように本発明による超電導薄膜は、比較例より
大幅に臨界電流が向上している。
なお、本発明の方法によって形成した薄膜の表面にも
ほんの僅か(表面積全体の約1%)ではあるが、数ミク
ロオーダーのボイドが観察されたが、表面をSEMで1万
倍に拡大して観察した場合には、その表面の大部分の面
積の所で凹凸は見られなかった。これに対して、本発明
の方法の範囲外の方法により作製した比較例の複合酸化
物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのグレインが多数
存在していた。
発明の効果 以上詳述のように、本発明による超電導薄膜は従来の
方法で作製されたものに較べて遥かに高いJcを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 39/12 ZAA C 39/24 ZAA B // C30B 29/22 ZAA Z 9261−4G (72)発明者 矢津 修示 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 上代 哲司 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 Jpn.J.Appl.Phys.26 (9)(1987)p.L1484−6 Jpn.J.Appl.Phys.26 (9)(1987)p.L1489−91 Jpn.J.Appl.Phys.26 (11)(1987)p.L1837−8

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式:Ln1Ba2Cu3O7-x (ただし、LnはTmおよび/またはLuを表し、xは0≦x
    <1を満たす数である) で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
    電導体薄膜において、 上記複合酸化物超電導体薄膜の表面の実質的な部分の表
    面あらさRmax(基準長さ1000μm)が0.06μm未満であ
    ることを特徴とする複合酸化物超電導薄膜。
  2. 【請求項2】式:Ln1Ba2Cu3O7-x (ただし、LnはTmおよび/またはLuを表し、xは0≦x
    <1を満たす数である) で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
    電導体薄膜を物理蒸着により作製する方法であって、 該複合酸化物の結晶の格子間隔に近い格子間隔を有する
    酸化物単結晶基板を用い、0.064〜1.27W/cm2の高周波電
    力を印加しつつ、0.05〜1Å/秒の成膜速度でRFスパッ
    タリング法により成膜を行い、得られる複合酸化物超電
    導体薄膜の表面の実質的な部分の表面あらさRmax(基準
    長さ1000μm)を0.06μm未満とすることを特徴とする
    複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
JP63012335A 1987-02-17 1988-01-22 複合酸化物超電導薄膜とその作製方法 Expired - Lifetime JPH0829938B2 (ja)

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Jpn.J.Appl.Phys.26(11)(1987)p.L1837−8
Jpn.J.Appl.Phys.26(9)(1987)p.L1484−6
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