JPH082983B2 - 多孔性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、通気性、イオン透過性、機械的強度等に優
れ、特にバッテリーのセパレーター、コンデンサー用フ
ィルム、濾過膜等の材料として好適に使用し得る多孔性
フィルムの製造方法に関する。一般に、バッテリーのセ
パレーター、コンデンサー用フィルムなどは最大孔径１
μｍ以下で平均孔径0.005〜0.6μｍ程度の微細孔が多数
存在するものが用いられる。従って、本発明において
も、このような微多孔性フィルムを得ることを目的とす
る。

（従来技術および発明が解決しようとする課題） 従来多孔性フィルムの製造方法として、ポリエチレン
やポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂と充填剤
を混合した膜状物を、一軸または二軸方向に延伸する方
法が知られている。このような方法において、実用的な
通気性をもった多孔性フィルムを得るには、ポリオレフ
ィン系樹脂100容量部に対し25容量部以上の多量の充填
剤を混合する必要があった。充填剤の量が25容量部未満
の場合には、ポリオレフィン系樹脂と充填剤の界面剥離
による孔形成が不十分となるためである。

一方、ポリオレフィン系樹脂と充填剤からなる膜状物
を、あらかじめ低倍率で冷延伸し、ポリオレフィン系樹
脂と充填剤の界面剥離を生じさせ、次いで公知の方法で
一軸もしくは二軸延伸することが提案されている（特公
昭58−7449号公報）。しかしながら、この方法において
は充填剤の充填量が少ない場合、延伸によるネッキング
現象により、ポリオレフィン系樹脂と充填剤の界面剥離
が生じるところと生じないところが発生し、膜状物全面
に界面剥離を均一に起こさせることは事実上困難であ
り、その後の延伸において多孔化ができたとしても、厚
み精度が悪く通気性等の物性のバラツキの大きいものし
か得られないという問題点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記問題点を解決すべく、多孔性フィル
ムの製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果、ポ
リオレフィン系樹脂と充填剤からなる膜状物の表面を、
刃で擦過しながら冷延伸することにより、充填剤の少な
い範囲においても良好な延伸ができ、更に通常の延伸を
行うことにより、良好な通気性を有する多孔性フィルム
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂100容量部と
充填剤３〜100容量部からなる膜状物の表面を、曲率半
径0.05〜1.5mmの刃で擦過しながら1.05〜1.8倍に冷延伸
した後に、更に擦過することなく１軸または２軸に延伸
することを特徴とする多孔性フィルムの製造方法に関す
る。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１又はポ
リメチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、α
−オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体
及びそれらの混合物等が挙げられる。中でも得られる多
孔性フィルムの耐熱性と成形性を勘案すると、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンと他の共重合可能なモノマ
ーとの共重合体及びそれらの混合物が好適である。特
に、230℃で測定したメルトフローインデックスが0.01
〜50g/10分、好ましくは0.1〜30g/10分のプロピレン単
独重合体、プロピレンと他の共重合可能なモノマーとの
共重合体又はこれらの混合物は、膜状物に成形するとき
の成形性が良好であるため、本発明に於いて好適に使用
される。

上記のα−オレフィンと他の共重合可能なモノマーと
の共重合体は、一般にα−オレフィン、特にプロピレン
を90重量％以上含み、他の共重合可能なモノマーを10重
量％以下含む共重合体が好適である。また、上記共重合
可能なモノマーも特に限定されず、公知のものが使用出
来るが、一般には、炭素原子数２〜８のα−オレフィ
ン、特にエチレン、ブテンが好適である。

次に、本発明で用いられる充填剤としては、無機充填
剤及び合成樹脂よりなる合成樹脂充填剤等の公知の充填
剤が何ら制限なく採用される。無機充填剤としては、周
期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IVＢ族よりなる群か
ら選ばれた１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は
硫酸塩等が好適に用いられる。例えば、周期律表第IIＡ
族の金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属であり、第IIIＡ族の金属とし
ては、ホウ素、アルミニウム等の金属であり、また第IV
Ｂ族の金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム等の金属が好適である。これらの金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩又は硫酸塩は特に限定されず用いうる。特
に、好適に使用される無機充填剤をより具体的に例示す
れば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウ
ム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化
ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化
物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム
等の硫酸塩等である。

また、本発明で用いられる充填剤として合成樹脂充填
剤も好適に用いられる。上記の合成樹脂充填剤は、軟化
温度又は分解温度がポリオレフィン系樹脂の成形温度よ
り高いもの、好ましくは10℃以上高いものであれば、熱
硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂が
使用可能である。軟化温度又は分解温度がポリオレフィ
ン系樹脂の成形温度以下の場合には、ポリオレフィン系
樹脂と充填剤の混合物を膜状物に成形する時に該合成樹
脂充填剤が軟化したり、分解してガスが発生し、多孔性
とすることができない。ポリオレフィン系樹脂の成形温
度は、通常は200〜230℃の範囲から採用される。

本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂充填剤を具
体的に例示すると、例えば、６−ナイロン、6,6−ナイ
ロン等のポリアミド；ポリ四フッ化エチレン、四フッ化
エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等のフッ素系樹
脂；ポリイミド；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；ベ
ンゾグアナミン樹脂；或いはスチレン、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等
とジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体が好適であ
る。中でも、ポリオレフィンとの界面剥離性が良好であ
り、延伸により容易に多孔性とすることができるという
理由から、本発明ではシリコーン樹脂が好適に用いられ
る。

本発明で用いられる充填剤は、得られる多孔性フィル
ムを前記した用途に用いるためには平均粒径が20μｍ以
下、好ましくは0.01〜5.0μｍの範囲であることが好適
である。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂と充填剤との配
合割合はポリオレフィン系樹脂100容量部に対し、充填
剤３〜100容量部、好ましくは、５〜80容量部となるよ
うに選ぶ必要がある。特に本発明の硬化が顕著にあらわ
れる配合割合は、ポリオレフィン系樹脂100容量部に対
し充填剤が３〜25容量部である。充填剤量が25容量部を
超える範囲では、刃で擦過しながら冷延伸することなく
公知の延伸方法により多孔化も可能であるが、本発明の
方法に用いれば、以後の延伸操作が容易で、かつ、厚み
精度等の物性の優れたものが得られる。充填剤量が３〜
25容量部の範囲では公知の延伸方法により多孔化が極め
て困難で、所望の物性を有する多孔性フィルムを得るこ
とができないが、本発明の方法を用いれば、通気性、機
械的強度の優れた多孔性フィルムを容易に得ることが可
能である。充填剤量が３容量部より少ない場合、冷延伸
によるポリオレフィン系樹脂と充填剤の界面剥離の割合
が少なく、所望の物性を得ることができず、逆に、100
容量部より多い場合、膜状物に成形する際に成形不良を
生じたり、延伸性が低下して所望の多孔性フィルムが得
られない。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂と充填剤の混
合方法は特に限定されず、公知の方法が採用できる。例
えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等により
混合することができる。又混合に際し、目的とする多孔
性フィルムの性能を低下させない範囲で、酸化防止剤、
劣化防止剤、滑剤等の公知の添加剤、更に、充填剤の分
散効果を上げるために、公知の分散剤を添加することは
望ましい態様である。

前記混合物を膜状物に整形する方法は特に制限されな
いが、一般に、インフレーション成形法やＴダイを用い
る溶融成形法が好ましい。又、膜状物の厚さは0.03〜3.
0mm、好ましくは0.05〜1.5mmのものが用いられる。

本発明においては、上記の膜状物の表面を、曲率半径
0.05〜1.5mm、好ましくは、0.1〜1.2mmの刃で擦過しな
がら、同時に1.05〜1.8倍、好ましくは、1.1〜1.7倍冷
延伸することが特に重要である。これらのいずれの要件
が欠けても、本発明の目的とする多孔性フィルムは得ら
れない。刃の曲率半径が0.05mmより小さい場合は、膜状
物の破断がおこり実用的でなく、又、1.5mmを超える場
合は、刃としての効果がなく界面剥離が均一に起こりに
くい。

次に、冷延伸倍率については、1.05倍未満の場合、特
に充填剤量が少ないと界面剥離が起こらず、次工程の公
知の延伸を行っても多孔性フィルムを得ることができな
い。又、1.8倍を超える場合、本発明の目的に適する性
能を有する多孔性フィルムを得ることが困難となる。冷
延伸は０〜50℃の範囲で行うのが好ましい。刃による擦
過は、膜状物の両面に施しても良いが、片面のみでも十
分に目的を達成することができる。又、刃による擦過
は、通常は膜状物に刃を押し付けることによって達成で
きる。その際の膜状物と刃とのなす角は、25〜85゜、ポ
リオレフィン系樹脂と充填剤との界面剥離を良好に行う
ためには、30〜75゜とすることが好ましい。

このようにしてポリオレフィン系樹脂と充填剤との間
に微細な孔を有する膜状物を得ることができる。この膜
状物は、通常の延伸方法で延伸することによって、多孔
性フィルムとすることができる。通常の延伸方法として
は、一般的にロール延伸法による一軸延伸、または一軸
延伸後、引き続きテンター延伸機、エヤーインフレーシ
ョン延伸機などにより横方向に逐次二軸延伸するか、あ
るいは同時に縦および横方向に延伸する方法が採用され
る。延伸温度は、一般に60℃以上乃至ポリオレフィン系
樹脂の融点以下、特に融点より10〜80℃低い温度が好ま
しい。

延伸倍率は面積延伸倍率で1.5〜30倍の範囲であるこ
とが好ましい。上記面積延伸倍率は必らずしも２軸方向
に延伸されている必要はなく、１軸方向だけの延伸であ
ってもよい。該１軸方向（縦方向）だけに延伸する場合
は、一般に1.5〜12倍、好ましくは、３〜７倍の延伸を
したものが好ましい。また２軸方向に延伸する場合は、
１軸方向（縦方向）に1.2倍以上、好ましくは1.5倍以上
及び２軸方向（横方向）に1.2倍以上、好ましくは1.5倍
以上の延伸が好ましく、最も好ましくは１軸方向へ２〜
５倍及び２軸方向へ２〜７倍の延伸をしたものが好適で
ある。

上記のような１軸又は２軸延伸を行った場合、得られ
る多孔性フィルムは空隙率58〜77％、通気性100〜420秒
/100ccの範囲を含む本発明の目的に好適な多孔性フィル
ムとなる。

こうして得られた多孔性フィルムは、前記の充填剤を
含むポリオレフィン系樹脂の膜状物の延伸により、ポリ
オレフィン系樹脂と充填剤との界面剥離による微細な孔
がさらに拡大されて生じた孔を有する。

前記延伸することによって得られた多孔性フィルムは
更に緊張下に熱処理、例えば、100〜160℃の温度で熱固
定処理し、その後室温まで冷却して目的物とすることが
好ましい。また、印刷性や接着性を改良する目的でコロ
ナ放電処理による表面処理を行うことは好ましい態様で
ある。

（作用および効果） 以上の説明のごとく、本発明によれば、僅かな充填剤
量でもポリオレフィン系樹脂と充填剤の界面剥離を、膜
状物全面に均一に生じさせることができる。そして、こ
の膜状物を次工程で、一軸もしくは二軸延伸することに
より、界面剥離が拡大され厚み精度が良く、しかも、通
気性、イオン透過性等の物性に優れた多孔性フィルムを
得ることができる。しかも、膜状物に含まれる充填剤量
が少ない場合には、一軸もしくは二軸延伸することによ
り、ポリオレフィン系樹脂の分子配向が優れ、機械的強
度も優れた多孔性フィルムとなる。

本発明により得られた多孔性フィルムは、上記した優
れた物性を有するため、特に、バッテリーのセパレレー
ター、コンデンサー用フィルム、濾過膜等の用途に極め
て有用である。

（実施例） 以下本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

尚、実施例および比較例により示すフィルム物性は、
下記の方法によって測定した。

（１）空隙率 比重測定法により測定。

（２）通気度 JIS−Ｐ−8117（ガーレ通気度）に従って測定。

（３）引張強度 ASTM−882に準じて測定。

尚、表−１中MDはフィルムの巻取り方向、TDはフィル
ムの巻取り方向と垂直な方向を表す。

（４）イオン透過性 プロピレンカーボネイト/1,2ジメトキシエタン＝1/1
（容量比）の溶媒に、過塩素酸リチウムが１モルになる
ように溶解した溶液と、溶解しないものをフィルムで仕
切り、リチウムイオンの透過による電気導電度の変化
を、導電率計により測定。

（５）厚み精度 フィルムの巻取り方向に5cm間隔で50箇所厚みを測定
し、最大値と最小値の差で表した。

又、ポリオレフィン系樹脂としては、以下のものを使
用した。

（１）ポリプロピレン； 徳山曹達（株）製、PN120（商品名）、230℃で測定し
たメルトフローインデックス1.7g/10分 （２）プロピレン−エチレン共重合体； 徳山曹達（株）製、MS624（商品名）、230℃で測定し
たメルトフローインデックス1.7g/10分、エチレン含有
量4.7g重量％ （３）ポリエチレン； 三井石油化学（株）製、ハイゼックス6100M（商品
名）、190℃で測定したメルトフローインデックス0.18g
/10分 ポリオレフィン系樹脂及び充填剤の容量は、ポリオレ
フィン系樹脂及び充填剤の重量を各々の密度で除したも
のを用いた。

実施例−１ ポリプロピレン（徳山曹達製、PN120）100重量部、平
均粒径0.09μｍの炭酸カルシウム８容量部、および、ス
テアリン酸亜鉛0.8容量部をスーパーミキサーで混合し
た後、二軸押出機により210℃でペレットを作成した。

得られたペレットを、Ｔダイスを取り付けたスクリュ
ー径40mmφ、L/D＝28の押出機により215℃で押し出し、
70℃の冷却ロールに接触させ3.0m/分で引き取り、0.1mm
厚みの膜状物を得た。該膜状物の片面を、曲率半径0.2m
mの刃に、膜状物と刃とのなす角が45゜となるように擦
過しながら、回転速度の異なる２対のロール間で、常温
で1.4倍延伸した。

更に、該冷延伸した膜状物を、回転速度の異なる２対
の加熱ロール間で、100℃で4.0倍に延伸し、該一軸延伸
方向と垂直な方向に、152℃で2.0倍にテンター延伸し、
多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの物性
を表−１に示した。

尚、表−１中、均一白化性について、「良好」はフィ
ルム全面に均一白化した状態を示し、「不良」は部分的
に白化したところしないところが認められるものであ
る。

比較例−１〜３ 比較例−１、２及び３として、冷延伸を行わない場
合、刃で擦過するが冷延伸を行わない場合、刃で擦過す
ることなく1.4倍冷延伸した場合について各々膜状物得
て、次いで、実施例−１と同様に二軸延伸し、延伸フィ
ルムを得た。

比較例−１〜３により得られた延伸フィルムの物性を
表−１に示した。

実施例−２ ポリプロピレン（徳山曹達製 PN120）100容量部、平
均粒径2.0μｍのシリコーン樹脂30容量部を、実施例−
１と同様な方法により、0.1mm厚みの膜状物を得た。

該膜状物の片面を、曲率半径1.2mmの刃に、膜状物と
刃とのなす角が30゜となるように擦過しながら、回転速
度の異なる２対のロール間で常温で1.1倍延伸した。

更に、該冷延伸した膜状物を、実施例−１と同様な方
法により二軸延伸し、多孔性フィルムを得た。

得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示した。

比較例−４ 実施例−２で成形した膜状物を冷延伸することなく、
実施例−１と同様な方法により一軸方向に4.4倍延伸
し、一軸延伸方向と垂直な方向に2.0倍延伸し、多孔性
フィルムを得た。

得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示した。

実施例−３ 表−１に示したポリオレフィン系樹脂、充填剤、及び
ステアリン酸アルミニウム0.4容量部から実施例−１と
同様な方法により、0.1mm厚みの膜状物を得た。

該膜状物の片面を、表−１に示した曲率半径の刃に、
膜状物の刃とのなす角が45゜となるように擦過しなが
ら、回転速度の異なる２対のロール間で、常温で表−１
に示す倍率で延伸した。

更に、該冷延伸した膜状物を、実施例−１と同様な方
法により一軸方向に4.0倍、一軸延伸方向と垂直方向に
4.0倍延伸し、多孔性フィルムを得た。

得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示した。

実施例−４ 高密度ポリエチレン（三井石油化学製ハイゼックス61
00M）100容量部、平均粒径1.2μｍの炭酸カルシウム10
容量部を、実施例−１と同様な方法により、0.1mmの膜
状物を得た。

該膜状物の片面を、曲率半径1.0mmの刃に、膜状物と
刃となす角が60゜となるように擦過しながら、回転速度
の異なる２対のロール間で常温で1.3倍延伸した。

更に、該冷延伸した膜状物を、実施例−１と同様な方
法により一軸方向に80℃で3.0倍、一軸延伸方向と垂直
な方向に140℃で2.0倍延伸し、多孔性フィルムを得た。

得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示した。

比較例−５ 実施例１で成形した膜状物を刃で擦過しながら1.04倍
で冷延伸し、次いで、実施例−１と同様に二軸延伸し、
延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムの物性を表−１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂100容量部と充填剤
   ３〜100容量部からなる膜状物の表面を、曲率半径0.05
   〜1.5mmの刃で擦過しながら1.1〜1.7倍に冷延伸した後
   に、更に擦過することなく１軸または２軸に延伸するこ
   とを特徴とする多孔性フィルムの製造方法。