JPH08288283A

JPH08288283A - シリコン酸化膜形成方法およびシリコン酸化膜形成装置

Info

Publication number: JPH08288283A
Application number: JP11366995A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Miura; 博三浦; Takeshi Hino; 威日野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】異種原子をシリコン酸化膜中に導入すること
なしにシリコン酸化膜中の構造欠陥を除去することがで
き、これにより、高品質な極薄シリコン酸化膜を形成で
きる。【構成】熱酸化による酸化膜２０３の形成工程と、シ
リコンモノオキサイド(ＳｉＯ)の昇華速度が酸化速度に
対して大となる雰囲気中でシリコン酸化膜２０３中の欠
陥２０４を除去する欠陥除去工程とを連続的に繰り返し
行なって、初期酸化を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置のゲート絶
縁膜もしくはキャパシタ絶縁膜に用いられるシリコン酸
化膜形成方法およびシリコン酸化膜形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置を構成するゲート酸化膜に
は、Ｓｉ(シリコン)基板を熱酸化して形成するシリコン
酸化膜(ＳｉＯ₂)が通常使用されており、ＭＯＳ構造素
子の微細化，高集積化に伴って、このシリコン酸化膜の
薄膜化が要求されている。例えば、０．３５μｍプロセ
ス技術の６４ＭＤＲＡＭでは１００Åの膜厚の酸化膜が
使用され、０．２５μｍプロセス技術の２５６ＭＤＲＡ
Ｍでは８０Åの膜厚の酸化膜が使用される。また、高性
能化を目指すＣＭＯＳロジックでは、ＤＲＡＭよりも１
世代早い薄膜化が要求され、０．２５μｍプロセス技術
のＣＭＯＳロジックでは６０Åの膜厚の酸化膜が使用さ
れる。

【０００３】ところで、このような極薄のシリコン酸化
膜では、膜中に存在するある種の欠陥(構造欠陥)の影響
が無視できなくなり、このために、従来の厚い酸化膜で
は見られなかった問題が発生し、素子の信頼性を確保す
ることが困難になっている。

【０００４】まず最初に、酸化膜シリコン中の構造欠陥
について説明する。シリコン酸化膜は、Ｓｉ−Ｏ₄正四
面体構造(テトラヘドラ)の短距離秩序を持つアモルファ
ス構造となっている。この場合、構造欠陥とは、この短
距離秩序が破壊され、四面体構造からズレた部分を指し
ている。この部分では、架橋酸素原子の化学結合が切断
され、シリコンダングリングボンドや、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｈ結合等の不完全な結合が存在する。このよう
な構造欠陥の生成原因は明らかではないが、酸化前のＳ
ｉ基板表面の状態が影響していると指摘されている。バ
ルクシリコンは非常に高品質な単結晶であるが、その表
面には多くの制御できない要因(表面欠陥)が存在してい
る。例えば、極微小な凹凸，自然酸化膜，表面に吸着し
た不純物(水分，重金属，炭化物，パーティクル，薬品
残さ，可動イオン)が挙げられる。基板表面の状態を完
璧に仕上げることは不可能であり、各種化学薬品による
前処理後にも表面欠陥は残留する。酸化により、このよ
うな表面欠陥が膜中に取り込まれ構造欠陥が形成される
と考えられる。この種の不安定な結合は高電界ストレス
印加により分断される。その結果生成されたダングリン
グボンドは電子のトラップサイトとなり、特性の経時変
化を引き起こし信頼性を低下させる。

【０００５】以上のことから、信頼性に優れた極薄酸化
膜を得るには、シリコン酸化膜の構造を原子レベルで制
御する必要があり、このような目的を達成するためにい
くつかの方法が提案されている。

【０００６】例えば、特開平６−４５３２０号，特開平
５−３１５３１８号，特開平３−２５７８２８号には、
シリコン酸化膜中に窒素原子を導入する方法が提案され
ている。すなわち、特開平６−４５３２０号には、励起
状態の窒素を酸化雰囲気中に添加し酸化膜中に導入する
方法が提案され、また、特開平５−３１５３１８号に
は、酸化前のシリコン基板表面にイオン注入法により窒
素原子を注入しその表面を酸化して酸化膜中に窒素原子
を導入する方法が提案され、また、特開平３−２５７８
２８号には、シリコン基板を熱酸化後に窒素雰囲気中で
熱処理し膜中に窒素原子を導入する方法が提案されてい
る。これらの方法は酸素原子と窒素原子を置換し、より
安定な結合状態にすることを目的にしている。

【０００７】また、特開平６−８５２７８号，特開平６
−１３３７２号，特開平５−７４７６２号には、酸化膜
中にフッ素もしくは塩素原子を導入する方法が提案され
ている。これらの方法は、シリコンと結合力が強いフッ
素もしくは塩素原子でシリコンダングリングボンドを終
端することを意図している。

【０００８】このように、従来では、シリコン及び酸素
以外のチッ素，塩素，フッ素等原子(以下、異種原子と
称す)を酸化膜中に導入して、ダングリングボンド等の
シリコン未結合手を終端したり、より安定な結合状態を
形成することで、構造欠陥の特性への影響を緩和するよ
うにしている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高品質
な極薄シリコン酸化膜を形成するための上述した従来の
各方法には以下の問題がある。

【００１０】（問題１）すなわち、構造欠陥は二次元的
に均一に存在するのではなく、離散的に存在すると考え
られ、従って、欠陥部分に選択的に異種原子を導入する
ことで最も効果が現れるが、上述した従来の方法では、
欠陥が存在しない酸化膜中にもチッ素，塩素，フッ素等
の異種原子が導入されてしまい、これらの異種原子が格
子間等に導入された場合には新たなトラップサイトにな
りうる。また、イオン注入で異種原子を導入する場合に
は、注入による二次的な欠陥も酸化膜中に導入されてし
まう。これらの欠陥もしくは格子間原子を外方拡散で除
去するためには高温熱処理が必要になり、プロセス温度
の低温化を妨げるという問題がある。

【００１１】（問題２）また、上述した従来の方法で
は、酸化膜中のみに選択的に異種原子を導入することは
不可能であり、異種原子は界面付近のシリコン中にも同
時に導入される。ＭＯＳ構造素子では、酸化膜直下がチ
ャネル部分になるので、上述した従来の方法で酸化膜構
造を改善してＭＯＳ構造素子を形成した場合には、チャ
ネル部分にもチッ素，塩素，フッ素等の異種原子が含ま
れてしまう。ＭＯＳ構造素子では、チャネル部分にはキ
ャリアの錯乱源となるような原子が極力存在しないこと
が望まれるが、上述した従来の方法で酸化膜を形成した
ＭＯＳ構造素子では、チャネル部分にも異種原子が含ま
れてしまい、これらの異種原子は、チャネル部分を移動
するキャリアの障害となり、チャネルでのキャリア移動
度を低下される要因になる。

【００１２】（問題３）また、上述した従来の方法で
は、酸化後の熱処理，イオン注入等の方法で酸化膜中に
導入される異種原子のウェハー内での濃度分布，バッチ
間での再現性を確保することが困難であり、このため
に、素子特性のバラツキが発生するという問題もある。

【００１３】以上のように、従来では、シリコン酸化膜
の構造を改善するために、異種原子を導入する各種の方
法が提案されているが、これらの方法では、酸化膜中の
欠陥部分以外にも異種原子が導入されてしまい、上述の
ような多くの問題が生じてしまう。従って、異種原子を
酸化膜中に導入することなしに酸化膜中の構造欠陥を除
去する方法が望まれる。

【００１４】本発明は、異種原子をシリコン酸化膜中に
導入することなしにシリコン酸化膜中の構造欠陥を除去
することができ、これにより、高品質な極薄シリコン酸
化膜を形成することの可能なシリコン酸化膜形成方法お
よびシリコン酸化膜形成装置を提供することを目的とし
ている。

【００１５】

【課題を解決するための手段および作用】前述のよう
に、シリコン酸化膜中の構造欠陥の発生原因の多くは酸
化前のシリコン基板表面に存在する。従って、高品質な
シリコン酸化膜を形成するには、特に酸化の初期の過程
に注意しなければならない。本発明は、従来のシリコン
酸化膜形成方法に対して、この初期酸化過程を改良した
ものである。

【００１６】ここで、初期酸化過程とは、酸化膜厚がお
よそ５０Å以下の領域を指している。本発明による酸化
プロセスは、この初期酸化過程において、熱酸化法によ
りシリコン酸化膜を形成する工程とシリコン酸化膜中に
形成された構造欠陥部分を選択的に除去する工程とを基
本工程とし、この基本工程を複数回繰り返し極薄酸化膜
を形成し、その後、例えば、通常の熱酸化法により所望
の膜厚のシリコン酸化膜を形成するものである。この方
法によれば、従来方法とは異なり、異種原子を導入せず
に構造欠陥が存在しないシリコン酸化膜を形成すること
ができる。

【００１７】以下に、本発明におけるシリコン酸化膜の
形成方法と構造欠陥の除去方法について説明する。通常
の熱酸化は、大気圧付近の酸化性雰囲気中で行なうが、
本発明の方法では、酸化性ガス分圧が低い雰囲気中で熱
酸化を行なうようにしている。特に酸化性雰囲気が高真
空領域である場合には、シリコン表面のエッチングと酸
化は酸化条件に非常に敏感である。

【００１８】図１はこの様子を表わしたものである。図
１において、横軸は酸化温度を示し、縦軸は雰囲気中の
酸化性ガス分圧を示している。図中、斜線部分１０２は
シリコン表面のエッチングが起こる領域であり、その他
の部分１０１はシリコン表面が酸化する領域である。つ
まり、酸化条件の酸化温度が一定の場合は、酸化性ガス
分圧を調整することで、矢印Ａで示すように、表面のエ
ッチングと酸化とを制御することができる。また、酸化
性ガス分圧が一定の場合は、酸化温度を調整すること
で、矢印Ｂで示すように、表面のエッチングと酸化とを
制御することができる。

【００１９】ここで、Ｓｉ表面のエッチングは、酸化性
ガスとＳｉとが反応し生成されたシリコンモノオキサイ
ド(Ｓｉ−Ｏ)が気相中に昇華することで起きる。このプ
ロセスは、シリコン基板上に薄膜を結晶成長する際の表
面清浄化に用いられている。

【００２０】ところで、前述したように、シリコン酸化
膜中の構造欠陥は、ＳｉＯ₂よりも酸化数が少ないＳｉ
Ｏ_XやＳｉ−Ｓｉ結合であり、この種の欠陥はウェハー
面内で離散的に分布していると考えられる。本願発明者
は、このようなシリコン酸化膜中の欠陥の構造に着目し
た。ＳｉＯ_XやＳｉ−Ｓｉ等の不完全な結合部分は、正
四面体構造を有する部分と比較して、よりＳｉ−Ｏ結合
に遷移しやすい状態にある。従って、構造欠陥を含むシ
リコン酸化膜を上記Ｓｉ−Ｏの昇華が起こる条件に曝し
た場合、結合が不完全な部分つまり構造欠陥部分が最初
に昇華する。なお、この状態をその後も維持すると、シ
リコン基板全域のシリコン酸化膜が昇華してしまう。従
って、処理条件(処理時間)を適当に設定することによっ
て、シリコン酸化膜内の構造欠陥部分のみの選択除去が
可能になる。

【００２１】本発明では、上記構造欠陥除去方法を熱酸
化法に取り入れたものであり、熱酸化による酸化膜形成
工程と、シリコンモノオキサイド(ＳｉＯ)の昇華速度が
酸化速度に対して大となる雰囲気中でシリコン酸化膜中
の欠陥を除去する欠陥除去工程とを連続的に繰り返し行
なって、初期酸化を行なう。

【００２２】図２は本発明のこの方法の概要を示す図で
ある。図２(ａ)に示すように、一般に、シリコン基板３
１０の表面には、各種薬品による前処理では完全に除去
できない表面欠陥２０２が存在する。この状態のシリコ
ン基板表面を、図２(ｂ)に示すように、酸化を生じさせ
る雰囲気２０７を形成して酸化すると、シリコン酸化膜
２０３中には構造欠陥２０４が含まれる。

【００２３】本発明では、この状態で酸化を中断し、図
２(ｃ)に示すように、Ｓｉ−Ｏの昇華が起こる雰囲気２
０６を形成することで、構造欠陥２０４を除去する。す
なわち、この欠陥除去工程で、シリコン酸化膜中の構造
欠陥部分２０４が符号２０５で示すようにＳｉ−Ｏの状
態で昇華して除去され、図２(ｄ)に示すような状態とな
る。なお、以下では、図２(ｂ)に示すような酸化工程と
図２(ｃ)，(ｄ)に示すような欠陥除去工程との２つの工
程を合わせて基本工程と呼び、以後、この基本工程を繰
り返し、シリコン酸化膜を形成する。

【００２４】すなわち、その後、再び、図２(ｅ)に示す
ように、酸化を生じさせる雰囲気２０７を形成する。こ
の酸化工程では、前記図２(ｃ)，(ｄ)の工程で構造欠陥
を除去した部分も含めて酸化が生じ、シリコン酸化膜２
０３が形成され、このシリコン酸化膜２０３に対して、
図２(ｃ)，(ｄ)と同様の欠陥除去工程を施すというよう
に、基本工程を繰り返し行なうことで、最終的には構造
欠陥が存在しないシリコン酸化膜を形成することができ
る。このような基本工程の繰り返しによるシリコン酸化
膜の形成は、１０〜５０Åのシリコン酸化膜が形成され
るまでなされ、その後の酸化は、通常の雰囲気中で形成
しても良いし、あるいは、この基本工程を繰り返し継続
して形成しても良い。

【００２５】なお、上記基本工程において、酸化工程と
Ｓｉ−Ｏの昇華による酸化膜中の欠陥除去工程とは、以
下の条件の調整で達成できる。

【００２６】まず、酸化温度を一定として酸化する場合
には、図１に矢印Ａで示したように、酸化雰囲気を形成
するガスの分圧を調整する。ガス分圧が高い場合には酸
化が起こり易く、低い場合には欠陥除去が起こり易い。
また、酸化雰囲気を形成するガス分圧を一定として酸化
する場合には、図１に矢印Ｂで示したように、酸化温度
を調整することで酸化と欠陥除去とを制御することがで
きる。すなわち、分圧が一定の場合には、酸化温度が高
いときにＳｉ−Ｏの状態での昇華がより起こりやすく、
酸化温度が低い場合に酸化がより起こり易い。

【００２７】なお、酸化雰囲気を形成する酸化性ガスと
しては、酸素(Ｏ₂)，水蒸気(Ｈ₂Ｏ)，オゾン(Ｏ₃)等の
ガスが使用できる。これらの酸化性ガスは単独で使用し
ても良いし、アルゴン(Ａｒ)，窒素(Ｎ₂)，ヘリウム(Ｈ
ｅ)等の不活性ガスで希釈して使用しても良い。また、
酸化時のガス分圧は、７６０Ｔｏｒｒ(大気圧)〜１０^-7
Ｔｏｒｒの範囲で調整するのが好ましい。また、酸化温
度は、５００〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。
また、欠陥の除去工程は、１０^-2Ｔｏｒｒ〜１０^-10Ｔ
ｏｒｒ分圧下の上記不活性ガス雰囲気もしくは真空雰囲
気で行なうのが良い。雰囲気中に酸化性ガスが存在する
場合には、その分圧を１０^-4Ｔｏｒｒ〜１０^-8Ｔｏｒｒ
の範囲に調整する。この時の処理温度は７００°〜１３
００℃の範囲とするのが良い。

【００２８】さらに、欠陥除去の工程で(すなわち、交
互に形成される２つの酸化条件のうち、酸化性ガス分圧
が小さいか、あるいは、酸化温度が高い条件の場合
に)、Ｓｉ原子をシリコン基板表面に供給することで、
Ｓｉ−Ｏの昇華がより進行しやすくなる。これは、活性
なＳｉ原子とシリコン酸化膜中の酸素とが結合すること
で、Ｓｉ−Ｏへの遷移が起こりやすくなるためである。
ここで、Ｓｉの成膜は、電子ビーム(ＥＢ)蒸着法、抵抗
加熱蒸着法、気相成長法(ＣＤＶ法)等の手法で、酸化と
同一真空室内にて行なう。Ｓｉ原子の供給量は、例え
ば、シリコン酸化膜表面にＳｉ原子が少なくとも単原子
層以上に堆積するように、より具体的には、Ｓｉの膜厚
が１ＭＬ〜１０ＭＬとなるように設定する。その後、シ
リコン酸化膜上に堆積したＳｉも含めて酸化する。これ
らの工程を繰り返し、シリコン酸化膜を形成すること
で、構造欠陥の極めて少ない高品質のシリコン酸化膜が
得られる。

【００２９】換言すれば、本発明のシリコン酸化膜形成
方法では、シリコン基板表面を酸化性雰囲気中で加熱し
シリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成方法にお
いて、シリコン基板表面の酸化工程と、シリコンモノオ
キサイド(ＳｉＯ)の昇華速度が酸化速度に対して大とな
る雰囲気中でシリコン酸化膜中の欠陥を除去する欠陥除
去工程とを基本工程とし、該基本工程を繰り返してシリ
コン酸化膜を形成することを特徴としている。

【００３０】ここで、前記基本工程は、酸化性ガス分圧
を１０^-2Ｔｏｒｒ乃至１０^-8Ｔｏｒｒの範囲に調整し、
前記基本工程を前記ガス分圧範囲の少なくとも２点の酸
化性ガス分圧を交互に形成した雰囲気中で行なうことが
できる。

【００３１】あるいは、前記基本工程の酸化温度を７０
０゜Ｃ乃至１３００゜Ｃの範囲内に調整し、前記基本工
程を前記酸化温度範囲の少なくとも２点の酸化温度を交
互に形成した雰囲気で、かつ少なくとも２点の酸化温度
のうち高温の酸化温度での酸化性ガス分圧を低温の酸化
温度での酸化性ガス分圧よりも小さい雰囲気で行なうこ
とができる。

【００３２】あるいは、前記基本工程は、２つの酸化条
件を交互に形成するものとなっており、この２つの酸化
条件のうち、酸化性ガス分圧が小さいか、もしくは酸化
温度が高い条件の場合に、シリコン酸化膜表面にＳｉ原
子を少なくとも単原子層以上に堆積するようになってい
る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００３４】図３は本発明に係るシリコン酸化膜形成装
置の構成例を示す図である。このシリコン酸化膜形成装
置は、試料導入室３０１と、初期酸化室３０２と、酸化
室３０３との３つの室で構成され、各室３０１，３０
２，３０３は、ゲートバルブ３０４，３０５で仕切られ
ている。

【００３５】また、各室３０１，３０２，３０３は、個
別の真空排気が可能である。すなわち、酸化室３０３で
は大気圧から１０^-2Ｔｏｒｒの低真空の減圧状態での酸
化が可能であり、初期酸化室３０２では１０^-2Ｔｏｒｒ
〜１０^-7Ｔｏｒｒの高真空域での酸化が可能である。

【００３６】また、基板搬送機構(図示せず)により基板
３１０を大気に曝すことなく各室３０１，３０２，３０
３間で搬送経路ＴＲに沿って移動させることができる。

【００３７】また、酸化室３０３は一般的なＲＴＰ装置
として構成されているが、初期酸化室３０２は、排気系
３０６によって超高真空排気が可能に構成され、また、
初期酸化室３０２内には、基板加熱系３０７と、Ｓｉ成
膜装置(例えば電子ビーム蒸着装置)３０９とが設けられ
ている。ここで、基板加熱系３０７は、例えば赤外線ラ
ンプにより基板３１０の裏面と表面とを独立に加熱制御
できるよう構成されている。なお、裏面加熱は主にバイ
アス加熱用に使用し、表面加熱は急速昇温用に使用する
ことができる。また、Ｓｉ成膜装置３０９に電子ビーム
蒸着装置を用いる場合、その供給のタイミングはシャッ
ターの開閉で制御できる。

【００３８】また、このシリコン酸化膜形成装置には、
不活性ガス供給源３１１と、酸化性ガス供給源３１２と
が設けられており、不活性ガス供給源３１１からの不活
性ガスは、バルブ３１３，３１４により、初期酸化室３
０２，酸化室３０３への供給がそれぞれ制御されるよう
になっている。また、酸化性ガス供給源３１２からの酸
化性ガスは、バルブ３１５，３１６により、初期酸化室
３０２，酸化室３０３への供給がそれぞれ制御されるよ
うになっている。

【００３９】また、基板３１０の加熱制御および不活性
ガス，酸化性ガス，Ｓｉ原料の供給タイミング制御は、
例えばプロセッサなどを用いたタイミング制御装置(図
示せず)により一括して行なうことができる(各条件のプ
ログラム制御が可能である)。

【００４０】換言すれば、本実施例のシリコン酸化膜形
成装置は、基板加熱装置３０７と、排気装置３０６と、
ガス供給装置３１１，３１２と、Ｓｉ薄膜蒸着装置３０
９と、タイミング制御装置とを有し、基板加熱装置３０
７は、基板への加熱量を周期的に調整可能であり、ま
た、排気装置３０６は、超高真空排気が可能でかつ排気
速度を周期的に調整可能であり、また、ガス供給装置３
１１，３１２は不活性ガス，酸化性ガスのガス供給量を
周期的に調整可能であり、また、Ｓｉ薄膜蒸着装置３０
９は、Ｓｉの供給量を周期的に調整可能となっている。

【００４１】このようなシリコン酸化膜形成装置によ
り、前述したような仕方で、構造欠陥の極めて少ないシ
リコン酸化膜を形成することができる。以下に、図３の
シリコン酸化膜形成装置を用いたシリコン酸化膜形成方
法の実施例を詳述する。

【００４２】（実施例１）実施例１では、先ず、化学薬
品及び純水で十分に洗浄したＳｉ基板３１０を、図３に
示す試料導入室３０１に挿入し、各室３０１，３０２，
３０３を真空排気した。真空排気により各室３０１，３
０２，３０３の背圧が十分に低下したことを確認した
後、初期酸化室３０２にＳｉ基板３１０を搬送した。初
期酸化室３０２にＳｉ基板３１０をセット後、まず最初
に、基板加熱系３０７によるサーマルエッチングでＳｉ
基板表面の自然酸化膜を除去した。自然酸化膜の除去
は、背圧１０^-9Ｔｏｒｒ，基板温度１０００℃の熱処理
条件で、約１０分間行なった。自然酸化膜除去後の表面
の再酸化を抑制するために、雰囲気中の水分圧が非常に
少ない雰囲気で上記処理を行なった。

【００４３】しかる後、図４のプロセスシーケンスによ
りシリコン酸化膜を形成した。なお、図４のプロセスシ
ーケンスにおいて、酸化温度は１０００℃と一定にし
た。また、酸化プロセスは、不活性ガス供給源３１１か
らの不活性ガスとしてＡｒガスを用い、また、酸化性ガ
ス供給源３１２からの酸化性ガスとしてＯ₂ガスを用い
て行なった。ここで、Ａｒガスは、不活性ガス供給源３
１１からのＡｒガスの供給量をバルブ３１３，３１４に
より制御することで、室３０２，３０３の背圧を制御す
るためと、酸化性ガス及び欠陥除去雰囲気のガス置換を
行なうために使用する。また、初期酸化室３０２から酸
化室３０３への基板搬送の際の圧力調整にも使用するこ
とができる。

【００４４】図４のプロセスシーケンスを参照すると、
まず最初に、初期酸化室３０２を真空排気し、次いで、
バルブ３１３を開にして不活性ガス供給源３１１からの
Ａｒガスを初期酸化室３０２内に導入し、初期酸化室３
０２内の真空度を１０^-5Ｔｏｒｒに調整する。真空度が
安定したら、バルブ３１３を閉にしてＡｒガスの供給を
停止する。次いで、バルブ３１５を開にして酸化性ガス
供給源３１２からの酸素ガスを初期酸化室３０２内に導
入し、酸素ガスの流量を調整して全圧が１０^-3Ｔｏｒｒ
になるようにする。この雰囲気を時間ｔ₁維持し、Ｓｉ
基板３１０にシリコン酸化膜を形成する。次に、バルブ
３１５を閉にし酸素ガスの供給を停止する。次いで、バ
ルブ３１３を開にしてＡｒガスを初期酸化室３０２内に
導入し、初期酸化室３０２内をＡｒ雰囲気にガス置換す
る。この状態を時間ｔ₂維持し、初期酸化室３０２内の
全圧が１０^-5Ｔｏｒｒとなったことを確認した後に、バ
ルブ３１３を閉じ、排気系３０６により初期酸化室３０
２内を超高真空排気して１０^-8Ｔｏｒｒ台の超高真空雰
囲気を形成する。この超高真空雰囲気を、時間ｔ₃維持
することにより、シリコン酸化膜中の欠陥を昇華で気相
中に除去することができる。

【００４５】このような酸化膜形成工程と雰囲気置換工
程と欠陥除去工程とを繰り返し行ない、２０Åの膜厚の
シリコン酸化膜を形成した。ここで、シリコン酸化膜の
膜厚は、以下で説明するＸ線光電子分析法(ＸＰＳ)によ
るＳｉ−２ｐ光電子スペクトル中のシリコン基板からの
ピークとシリコン酸化膜からのピークとの強度比から求
めた。

【００４６】図４のプロセスシーケンスにより上記のよ
うに形成されたシリコン酸化膜の品質は、Ｘ線光電子分
析法(ＸＰＳ)によるこのシリコン酸化膜のＳｉ−２ｐ光
電子スペクトルの状態から評価できる。まず最初にＳｉ
−２ｐスペクトルについて説明する。図５は従来のＲＴ
Ｐ装置で形成したシリコン酸化膜のＳｉ−２ｐスペクト
ルを示す図である。図５で用いたシリコン酸化膜は、大
気圧の酸素雰囲気中において１０００℃の温度で３０秒
間、シリコンを熱処理して５０Åの膜厚に形成されたも
のである。図５のスペクトルにおいて、高エネルギー側
のピーク５０１はシリコン酸化膜からの信号であり、低
エネルギー側のピーク５０２はＳｉ基板からの信号であ
る。前述のように、通常方法で形成したシリコン酸化膜
中には、酸化が不十分である構造欠陥が存在している。
シリコン酸化膜をＸＰＳで分析した場合には、このよう
な不安定な結合状態がＳｉ−２ｐスペクトルのサブオキ
サイドスペクトルとして検出できる。図５のＳｉ−２ｐ
スペクトルの例では、シリコン酸化膜からのピーク５０
１とシリコン基板からのピーク５０２との間に小さなピ
ーク５０３が見られ、このピーク５０３がサブオキサイ
ドからの信号に対応する。このスペクトル(ピーク５０
３の部分)の積分強度は、シリコン酸化膜中の構造欠陥
の量に対応し、従って、従来方法により形成したシリコ
ン酸化膜のサブオキサイドスペクトルの積分強度と実施
例１の方法(図４のプロセスシーケンス)により形成した
シリコン酸化膜のサブオキサイドスペクトルの積分強度
との強度比を求めることにより、従来方法での酸化膜質
と実施例１の方法での酸化膜質とを比較できる。

【００４７】図６は従来方法によるシリコン酸化膜のサ
ブオキサイドスペクトルの積分強度と実施例１の方法で
形成したシリコン酸化膜のサブオキサイドスペクトルの
積分強度との強度比(実施例１の方法／従来方法)の測定
結果を示す図である。なお、図６において、横軸は図４
に示す欠陥除去工程の時間(ｔ₃)を表わしている。図６
から、欠陥除去工程の時間ｔ₃の増加に伴って，サブオ
キサイドスペクトルの積分強度比が低下し、従って、構
造欠陥の量が低減することが分かる。

【００４８】このように、図６の結果から、実施例１の
方法により形成したシリコン酸化膜中には、Ｓｉ−２ｐ
スペクトルにサブオキサイドとして検出される構造欠陥
の量が、従来方法のシリコン酸化膜よりも少ないことが
分かる。

【００４９】（実施例２）実施例１では、酸化温度を一
定にし、雰囲気中の酸素分圧を調整することにより欠陥
除去を行なったが、実施例２では、主に、酸化温度を調
整して欠陥除去を行なった。

【００５０】実施例２においても、先ず、実施例１と同
様に、化学薬品及び純水で十分に洗浄したＳｉ基板３１
０を、図３に示す試料導入室３０１に挿入し、各室３０
１，３０２，３０３を真空排気した。真空排気により各
室３０１，３０２，３０３の背圧が十分に低下したこと
を確認した後、初期酸化室３０２にＳｉ基板３１０を搬
送した。初期酸化室３０２にＳｉ基板３１０をセット
後、まず最初に、基板加熱系３０７によるサーマルエッ
チングでＳｉ基板表面の自然酸化膜を除去した。自然酸
化膜の除去は、背圧１０^-9Ｔｏｒｒ，基板温度１０００
℃の熱処理条件で、約１０分間行なった。自然酸化膜除
去後の表面の再酸化を抑制するために、雰囲気中の水分
圧が非常に少ない雰囲気で上記処理を行なった。

【００５１】しかる後、実施例２では、図７のプロセス
シーケンスによりシリコン酸化膜を形成した。図７のプ
ロセスシーケンスを参照すると、まず最初に、初期酸化
室３０２を真空排気し、次いで、基板温度の昇温過程で
の酸化を抑制するためバルブ３１３を開にして不活性ガ
ス供給源３１１からのＡｒガスを初期酸化室３０２内に
導入し、初期酸化室３０２内に１ＴｏｒｒのＡｒガス雰
囲気を形成した。この雰囲気中で基板加熱系３０７によ
り基板３１０の裏面を加熱し、基板温度を８５０℃に設
定する。基板温度を８５０℃に設定した後、バルブ３１
３を閉にしてＡｒガスの供給を停止し、次いで、バルブ
３１５を開にして酸素ガスを初期酸化室３０２内に導入
し、酸化を開始した。ここで、酸化中の雰囲気圧力は１
０^-3Ｔｏｒｒとし、この雰囲気を時間ｔ₁’維持し、Ｓ
ｉ基板３１０にシリコン酸化膜を形成した。一定時間ｔ
₁’酸化した後に、基板加熱系３０７により基板３１０
の表面を加熱し、基板温度を１０００℃に上げた。この
昇温と合わせて、酸素の供給量を制御し酸化雰囲気を１
０^-5Ｔｏｒｒとした。この雰囲気を時間ｔ₂’維持し
て、この雰囲気下でシリコン酸化膜中の欠陥部分を昇華
により気相中に除去することができる。このような酸化
膜形成工程と欠陥除去工程とを繰り返し行ない、膜厚２
０Åのシリコン酸化膜を形成した。なお、図７の例で
は、２回目以後の酸化膜形成工程の処理時間ｔ₃’は、
１回目の酸化膜形成工程の処理時間ｔ₁’と異なったも
のとなっている。このようにして、２０Åの酸化膜を形
成した後、Ａｒガスを導入し、初期酸化室３０２内に１
ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気を形成した。

【００５２】この状態で、同様に１ＴｏｒｒのＡｒ雰囲
気を形成した酸化室３０３に基板３１０を搬送した。基
板３１０を酸化室３０３に搬送した後、酸化室３０３内
の基板３１０をＡｒ雰囲気中で昇温し１０００℃に基板
温度を設定した。その後、酸化室３０３へのＡｒガスの
供給を停止し、酸化室３０３に酸素ガスを導入し大気圧
の酸素雰囲気を形成して、基板３１０の酸化を開始し
た。この雰囲気中で３０秒間処理し酸化膜厚を７０Åと
した。なお、このときのシリコン酸化膜の膜厚は酸化直
後にエリプソメトリーにより測定したものである。

【００５３】このようにして、実施例２の方法で欠陥除
去工程の時間ｔ₂’を所定のものにして形成したシリコ
ン酸化膜の特性を初期耐圧により評価した。図８はこの
評価結果を示す図である。なお、図８において、縦軸は
耐圧が８ＭＶ／ｃｍ以上の良品率を表し、横軸は酸化過
程における欠陥除去時間(図７のシーケンスのｔ₂’)を
表している。図８からわかるように、欠陥除去時間
ｔ₂’を増加させるに伴って、耐圧良品率は明らかに増
加し、実施例２の方法で酸化膜を形成すれば、酸化膜の
耐圧特性を向上させることができる。

【００５４】（実施例３）上述した実施例１，実施例２
では、初期酸化室３０２において酸化工程と欠陥除去工
程とを繰り返し行なって酸化膜を形成したが、実施例３
では、この繰り返し工程においてさらに、Ｓｉ成膜装置
(電子ビーム蒸着装置)３０９による基板表面へのＳｉの
供給工程を有している。ここで、Ｓｉの供給のタイミン
グはシャッターの開閉で制御できる。

【００５５】具体的に、実施例３では、先ず、実施例１
と同様に初期酸化室３０２において、Ｓｉ基板３１０の
表面の自然酸化膜を除去した後、図９のプロセスシーケ
ンスによりシリコン酸化膜を形成した。なお、シリコン
酸化膜の形成手法は、実施例１と同様に、プロセス温度
を１０００℃と一定にして行なった。実施例１の方法と
異なる点は、超高真空を形成してシリコン酸化膜中の構
造欠陥を除去する工程で、さらに、Ｓｉ成膜装置(電子
ビーム蒸着装置)３０９により基板表面にＳｉを蒸着さ
せることである。図９を図４と比べればわかるように、
実施例３の方法では、酸化工程(時間ｔ₁)を行ない、次
いで、雰囲気置換工程(時間ｔ₂)を行なった後の欠陥除
去工程(時間ｔ₃)において、基板表面に１０ＭＬに相当
する量のＳｉを成膜した。成膜時の背圧は１０^-8Ｔｏｒ
ｒとした。その後、Ｓｉの蒸着を停止し、再び酸素ガス
を導入し１０^-3Ｔｏｒｒの酸素雰囲気を形成し、この雰
囲気を時間ｔ₁保持して酸化膜を形成する。実施例３で
は、初期酸化室３０２において、このようなプロセスを
繰り返し行ない、２０Åの膜厚のシリコン酸化膜を形成
した。形成したシリコン酸化膜の膜質を、実施例１の場
合と同様にＸＰＳ分析で評価した。この結果を、実施例
１の結果と比較するため図６に示した。実施例３の方法
によっても実施例１の場合と同様に、Ｓｉ−２ｐスペク
トル中のサブオキサイドの積分強度が減少した。さら
に、図６から、実施例３の方法では、実施例１の方法と
比べて、欠陥除去工程の処理時間ｔ₃を短かくしても、
欠陥を除去することができた。これは、実施例３の方法
の場合には、シリコン酸化膜表面に堆積した活性なＳｉ
とシリコン酸化膜との反応が起こり、実施例１の方法と
比較してＳｉ−Ｏがより形成され易くなるためであると
考えられる。このことから、実施例３の方法では、実施
例１の方法よりも、さらに短い処理時間で、より高品質
のシリコン酸化膜を形成することができる。

【００５６】

【発明の効果】以上に説明したように、請求項１乃至請
求項４記載の発明によれば、シリコン酸化膜の初期形成
過程において、熱酸化法により酸化膜を形成する工程
と、酸化膜中に形成された構造欠陥部分を選択的に除去
する工程とを繰り返し行なって極薄酸化膜を形成するよ
うにしているので、異種原子を酸化膜中に導入すること
なしに酸化膜中の構造欠陥を除去することができ、高品
質の極薄シリコン酸化膜を形成することができる。

【００５７】また、請求項５記載の発明では、シリコン
基板を加熱する基板加熱装置と、真空排気を行なう排気
装置と、酸化性ガス，不活性ガスを供給するガス供給装
置と、シリコン基板にＳｉを蒸着するＳｉ薄膜蒸着装置
と、全体の動作タイミングを制御するタイミング制御装
置とを有し、基板加熱装置は基板への加熱量を周期的に
調整可能であり、排気装置は超高真空排気が可能でかつ
排気速度を周期的に調整可能であり、ガス供給装置は酸
化性ガス，不活性ガスのガス供給量を周期的に調整可能
であり、Ｓｉ薄膜蒸着装置はＳｉの供給量を周期的に調
整可能であり、この装置を用いて、請求項１乃至請求項
４のようなシリコン酸化膜形成方法を実現することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリコン表面のエッチングと酸化の条件を示す
図である。

【図２】本発明によるシリコン酸化膜の欠陥除去工程を
説明するための図である。

【図３】本発明に係るシリコン酸化膜形成装置の構成例
を示す図である。

【図４】実施例１のプロセスシーケンスを説明するため
の図である。

【図５】Ｘ線光電子分光法によるシリコン酸化膜のＳｉ
−２ｐ光電子スペクトルを示す図である。

【図６】従来方法によるシリコン酸化膜のサブオキサイ
ドスペクトルの積分強度と本発明の方法で形成したシリ
コン酸化膜のサブオキサイドスペクトルの積分強度との
比の測定結果を示す図である。

【図７】実施例２のプロセスシーケンスを説明するため
の図である。

【図８】欠陥除去工程時間に対するシリコン酸化膜の耐
圧良品率を示す図である。

【図９】実施例３のプロセスシーケンスを説明するため
の図である。

【符号の説明】

３１０シリコン基板３０１試料導入室３０２初期酸化室３０３酸化室３０４，３０５ゲートバルブ３０６排気系３０７基板加熱系３０９Ｓｉ成膜装置３１１不活性ガス供給源３１２酸化性ガス供給源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン基板表面を酸化性雰囲気中で加
熱しシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成方法
において、シリコン基板表面の酸化工程と、シリコンモ
ノオキサイド(ＳｉＯ)の昇華速度が酸化速度に対して大
となる雰囲気中でシリコン酸化膜中の欠陥を除去する欠
陥除去工程とを基本工程とし、該基本工程を繰り返して
シリコン酸化膜を形成することを特徴とするシリコン酸
化膜形成方法。
【請求項２】請求項１記載のシリコン酸化膜形成方法
において、前記基本工程の酸化性ガス分圧を１０^-2Ｔｏ
ｒｒ乃至１０^-8Ｔｏｒｒの範囲に調整し、前記基本工程
を前記ガス分圧範囲の少なくとも２点の酸化性ガス分圧
を交互に形成した雰囲気中で行なうことを特徴とするシ
リコン酸化膜形成方法。
【請求項３】請求項１記載のシリコン酸化膜形成方法
において、前記基本工程の酸化温度を７００゜Ｃ乃至１
３００゜Ｃの範囲内に調整し、前記基本工程を前記酸化
温度範囲の少なくとも２点の酸化温度を交互に形成した
雰囲気で、かつ少なくとも２点の酸化温度のうち高温の
酸化温度での酸化性ガス分圧を低温の酸化温度での酸化
性ガス分圧よりも小さい雰囲気で行なうことを特徴とす
るシリコン酸化膜形成方法。
【請求項４】請求項１記載のシリコン酸化膜形成方法
において、前記基本工程は２つの酸化条件を交互に形成
するものとなっており、この２つの酸化条件のうち、酸
化性ガス分圧が小さいか、もしくは酸化温度が高い条件
の場合に、シリコン酸化膜表面にＳｉ原子を少なくとも
単原子層以上に堆積することを特徴とするシリコン酸化
膜形成方法。
【請求項５】シリコン基板を加熱する基板加熱装置
と、真空排気を行なう排気装置と、酸化性ガス，不活性
ガスを供給するガス供給装置と、シリコン基板にＳｉを
蒸着するＳｉ薄膜蒸着装置と、全体の動作タイミングを
制御するタイミング制御装置とを有し、前記基板加熱装
置は基板への加熱量を周期的に調整可能であり、前記排
気装置は超高真空排気が可能でかつ排気速度を周期的に
調整可能であり、前記ガス供給装置は酸化性ガス，不活
性ガスのガス供給量を周期的に調整可能であり、前記Ｓ
ｉ薄膜蒸着装置はＳｉの供給量を周期的に調整可能であ
ることを特徴とするシリコン酸化膜形成装置。