JPH082848B2

JPH082848B2 - ４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法

Info

Publication number: JPH082848B2
Application number: JP63153333A
Authority: JP
Inventors: 一明西村; 孝衛大野; 芳久松隅
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH023631A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、ジフェニルアミン類をニトロソ化して、４
−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法に関す
る。

本発明により得られる４−ニトロソジフェニルアミン
類は、ゴム老化防止剤、アゾ染料などの中間体として重
要な化合物である。

＜従来の技術＞ジフェニルアミンから４−ニトロソジフェニルアミン
を製造する方法としては、水系溶媒で亜硝酸塩などのニ
トロソ化剤を用いてジフェニルアミンをＮ−ニトロソ化
して、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンを単離したり、有
機溶媒で抽出分離するなどしたのち、新たに無水条件で
アルコールおよび塩化水素を添加することによりFische
r−Hepp転位を行い、目的物を得る方法が一般的に知ら
れていた（特公昭60−42232号公報、U.S.P.3,728,392な
ど）。

これに対して、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンの単離
あるいは抽出分離操作を不要にして、ジフェニルアミン
から直接、目的物を得るために、できるだけ含水量を少
なくしたアルコール系溶媒で、Ｎ−ニトロソ化と転位を
同時に行う一段法が提案されている。

一段法には、わずかに水を含有する芳香族溶媒、亜硝
酸ナトリウムなどの亜硝酸塩およびジフェニルアミンの
混合物に、塩化水素のアルコール溶液を添加する方法
（U.S.P.4,362,893）、また、芳香族溶媒を含まない炭
素数５〜10の実質上、無水の脂肪酸アルコール溶媒中
で、ジフェニルアミンに亜硝酸アルキルおよび無水塩化
水素を反応させる方法（特公昭60−42233号公報）など
が知られている。

＜発明が解決しようとする課題＞上述の一段法は、４−ニトロソジフェニルアミンを収
率よく得ている点では優れているが、工業的に実施する
には必ずしも満足なものとはいえない。すなわち、U.S.
P.4,362,893による方法では、少量の水の存在下で亜硝
酸塩を用いるために、常時、亜硝酸塩などの無機塩が分
散性の悪いスラリー状態となり、ニトロソ化剤が固−液
反応を余儀なくされる。また、二成分の溶媒系で、極少
量の水を一定範囲に制御しなければならないため、溶媒
を回収し、再使用しようとすると、含水量の調節が必要
になる。一方、特公昭60−42233号公報による方法につ
いては、ニトロソ化剤として用いる亜硝酸アルキルが、
爆発性および分散性を有し保存および貯蔵が容易でない
ために、工業的に実施しようとすると種々の困難を伴
う。

本発明の目的は、ジフェニルアミンをニトロソ化して
４−ニトロソジフェニルアミンを製造するにあたって、
固−液反応や含水量の調節のような反応条件および操作
上の制約がなく、しかもニトロソ化剤の使用に再して取
扱上の問題のない、実用性の高い一段法を提供すること
にある。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、種々のニトロソ化剤のうち、有機溶媒
中で均一となりニトロソ化に際しても水の存在が不要
で、しかも爆発性あるいは分解性のないものについて、
鋭意検討した結果、塩化ニトロシルが上述の目的を満足
する優れたニトロソ化剤であることを見い出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）（式中、R¹、R²は各々水素原子、メチル基、エチル基、
シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子
および臭素原子からなる群から選ばれた基を示す。）で表わされるジフェニルアミン類に、炭素数１〜10のア
ルキルアルコールあるいはシクロアルキルアルコールを
含有する溶媒中で、塩化ニトロシルおよび塩化水素を反
応させることを特徴とする、一般式（II）（式中、R¹、R²は上記と同様のものを示す。）で表わされる４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法
である。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明において用いるジフェニルアミン類は、前記の
式（Ｉ）で表わされる化合物であり、具体例としては、
たとえば、ジフェニルアミン、４−メチルジフェニルア
ミン、４−エチルジフェニルアミン、２−シクロヘキシ
ルジフェニルアミン、４−シクロヘキシルジフェニルア
ミン、２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジ
フェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、４−
エトキシジフェニルアミン、４−クロロジフェニルアミ
ン、４−ブロモジフェニルアミンなどが挙げられる。好
ましくは、ジフェニルアミン、４−シクロヘキシルアミ
ン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフ
ェニルアミンなどが挙げられる。

本発明には、炭素数１〜10のアルキルアルコールある
いはシクロアルキルアルコールを含有する溶媒を用い
る。このようなアルコールの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノールなどが挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８の
アルキルアルコールが用いられ、具体例としてブタノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられ
る。また、上記の数種のアルコールの混合物を用いた
り、ニトロソ化および転位反応条件で反応しないトルエ
ンやクロロホルムなどの溶媒と上記のアルコールを本発
明の効果を阻害しない範囲で混合して用いることもでき
る。溶媒の使用量は任意であるが、通常はジフェニルア
ミン類に対して１〜20重量倍である。本発明に用いる塩
化ニトロシルは、通常、爆発性あるいは分散性がないた
め、腐食性にさえ注意を払えば、扱いやすいガス（沸点
−5.5℃）である。したがって、耐食性の耐圧容器など
に貯蔵し、随時に必要量を使用することができる。ま
た、ニトロシル硫酸に塩化水素ガスを吹き込むだけで、
定量的にガスとして発生させることができるため、塩化
ニトロシル発生装置を併設して、塩化水素ガスの吹込量
で発生量を調節しながら、反応に使用することも可能で
ある。この場合に副生する硫酸は、ニトロシル硫酸の製
造に再利用できる。塩化ニトロシルの使用量は、ジフェ
ニルアミンに対して、通常0.90〜2.0モル倍である。好
ましくは、0.95〜1.2モル倍である。

本発明に用いる塩化水素は、ガスとして反応混合物に
直接導入してもよいし、反応に用いる溶媒に溶解してか
ら仕込んでもよい。また、原料ジフェニルアミンと予め
混合して、塩酸塩として仕込むことも可能である。塩化
水素の使用量については、塩化ニトロシルが反応して、
等モル分の塩化水素を生成し、これも反応に使われるた
め、その分、従来法と比べて少量でよく、通常、ジフェ
ニルアミン類に対して、0.5〜３倍モル、好ましくは0.7
〜1.5倍モルである。

本発明における反応温度は、通常５〜60℃、好ましく
は10〜40℃である。

本発明における反応圧力は、常圧でも加圧でもよい
が、常圧で十分な結果が得られる。

本発明における反応時間は、ジフェニルアミン類に対
する塩化ニトロシルや塩化水素の使用量、反応温度など
により変わるが、通常、塩化ニトロシルと塩化水素の添
加に合計0.5〜３時間、反応の完結のために0.5〜６時間
を要する。

本発明における反応方法は任意である。たとえば、ア
ルキルあるいはシクロアルキルアルコールを含有する溶
媒に、ジフェニルアミン類を仕込んでおき、所定の温度
に保ちながら、所定量の塩化ニトロシルをガス導入管で
反応混合物中に吹き込み、次いで塩化水素ガスを同様に
して吹き込む。あるいは、塩化ニトロシルと塩化水素を
同時に吹き込んでもよい。吹き込みが終わったあとは、
反応を完結させるために所定の温度を維持し攪拌を続け
る。

単離操作についても種々の方法が可能である。たとえ
ば、反応終了後、ｐ−ニトロソジフェニルアミンの塩酸
塩がスラリーになっている場合には、そのまま過し、
目的物を塩酸塩として取得することもできるし、常法に
従いアルカリ水溶液で中和したあと、晶析などによりフ
リーの４−ニトロシジフェニルアミンを得ることもでき
る。また、場合によっては、目的物を単離せずスラリー
か溶液のままＮ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンのようなゴム老化防止剤などの原料とし
て使用することが可能である。

＜実施例＞以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ジフェニルアミン8.46g（50.0mmol）をイソブタノー
ル40mlに加え、約20℃に保持し攪拌しながら、塩化ニト
ロシルガス3.21g（49.0mmol）をガラスボンベからガス
導入管を通して反応混合物中へ約１時間かけて吹き込ん
だ。次いで、同温度で塩化水素ガス1.40g（38.4mmol）
を同様にして約30分間かけて吹き込んだ。20〜30℃で約
４時間反応を続けた。反応混合物は、赤色のスラリーか
ら赤煉瓦色のスラリーへと変化した。

スラリーを過し、ヘキサンで２回洗浄し、減圧乾燥
して、４−ニトロソジフェニルアミンの塩酸塩の赤煉瓦
色パウダー10.63g（45.3mmol、収率91％）を得た。

実施例２ジフェニルアミン8.46g（50.0mmol）をトルエン10ml
およびヘキサノール40mlの混合溶媒に加え、20〜25℃に
保持し攪拌しながら、塩化ニトロシルガス3.26g（50.0m
mol）をガラスボンベからガス導入管を通して反応混合
物中へ約１時間かけて吹き込んだ。次いで、同温度で塩
化水素ガス2.28g（62.5mmol）を同様にして、約１時間
かけて吹き込んだ。25〜35℃で約2.5時間反応を続け
た。

生成した赤煉瓦色スラリーに水酸化ナトリウム水溶液
をを加えて中和し、加熱溶解後、冷却して有機層から４
−ニトロソジフェニルアミンの結晶を析出させた。結晶
を過し、ヘキサンで２回洗浄して目的物の結晶9.30g
（47.0mmol、収率94％）を得た。

実施例３４−メトキシジフェニルアミン9.96g（50.0mmol）を
ヘキサノール40mlの溶媒に加えた以外は、実施例２を同
様にして反応を行った。

実施例１と同様にして単離精製を行い、４−メトキシ
−４′−ニトロソジフェニルアミンの塩酸塩10.84g（4
0.9mmol、収率82％）を得た。

＜発明の効果＞本発明によれば、ジフェニルアミン類をニトロソ化し
て４−ニトロソジフェニルアミンを製造するにあたっ
て、中間体のＮ−ニトロソジフェニルアミンを単離ある
いは抽出分離することなく、一段の操作で直接、目的物
を得ることができる。また、ニトロソ化剤として使用す
る塩化ニトロシルが、有機溶媒に可溶で、ニトロソ化に
際しても水の存在が不要であるため、反応条件および操
作上の制約がほとんどない。しかも、塩化ニトロシルは
爆発性あるいは分解性がなく、取り扱い上の問題もほと
んどない。

さらに、塩化ニトロシルから生成する塩化水素がその
まま反応に有効に使用できるため、塩化水素の供給量が
少量でよい。

したがって、本発明はジフェニルアミンから４−ニト
ロソジフェニルアミンを一段の操作で、容易に製造でき
る実用性の高い方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、R¹、R²は各々水素原子、メチル基、エチル基、
シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子
および臭素原子からなる群から選ばれた基を示す。）で表わされるジフェニルアミン類に、炭素数１〜10のア
ルキルアルコールあるいはシクロアルキルアルコールを
含有する溶媒中で、塩化ニトロシルおよび塩化水素を反
応させることを特徴とする、一般式（II）（式中、R¹、R²は上記と同様のものを示す。）で表わされる４−ニトロソジフェニルアミン類の製造
法。