JPH08283367A - 湿分硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルコキシシリル基及び遊離イソシアネート
基を含有してなるウレタンプレポリマー系に、遊離イソ
シアネート基の重合阻害剤を配合してなる湿分硬化性樹
脂組成物。 【効果】 接着力、硬化速度、表皮形成速度（タックフ
リータイム）、粘度、耐加水分解性、貯蔵安定性等の特
性に優れ、硬化後はその弾性及び硬度が大きな樹脂組成
物となる。また、本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物
は、特に貯蔵安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分硬化性樹脂組成物に
関し、より詳細にはシーリング剤、接着剤、封止剤、ポ
ッティング剤、あるいはこれらの用途に用いられるコン
パウンドのベース樹脂として優れた特性を有する湿分硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基を末端に含有する湿
分硬化性樹脂は、通常イソシアネート基を末端に有する
ウレタンプレポリマーと活性水素基を有するアルコキシ
シランとを反応させることにより得られ、この湿分硬化
性樹脂を湿気等の水分を含む環境下に置くと前記湿分硬
化性樹脂中に架橋化三次元網状構造が形成され、硬化す
る。硬化の機構は、加水分解性基が水酸基で置換され、
次いでＳｉＯＨ基同士が縮合して架橋が生じ、シロキサ
ン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されるか、あるいはＳ
ｉＯＨ基とＳｉＸ基との反応によって前記シロキサン結
合とＨＸが形成されることによる。このような湿分硬化
性樹脂は、建設関連産業・自動車産業・電気産業におけ
る被覆組成物、隙間充填材、密封組成物等として広い範
囲に使用されている。これらの分野で使用されるアルコ
キシシリル基を含有する湿分硬化性樹脂あるいは該湿分
硬化性樹脂を含有するコンパウンドは、弾性・硬度・接
着力・硬化速度・表皮形成速度（タックフリータイム）
・粘度・耐加水分解性・貯蔵安定性等、使用者の幅広い
要求特性に合致したものでなければならない。

【０００３】このようなアルコキシシリル基を有する湿
気硬化型ウレタン変性シリコーン樹脂は、特公昭４６−
３０７１１号公報や特表平６−５００５８５号公報等に
記載されている。

【０００４】すなわち、特公平４６−３０７１１号公報
には、１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合を有
するイソシアネート基末端ポリウレタンと活性水素基を
有するアルコキシシランとを反応させて、重合体１分子
当たり平均して少なくとも２以上の加水分解性末端基を
有する加硫性重合体を製造する該加硫性重合体の製造法
が記載されており、該加硫性珪素末端重合体は建造物、
航空機、浴室設備、自動車装置等用の被覆組成物、隙間
の充填材、密封組成物として有用であることが記載され
ている。

【０００５】しかし、前記公報に開示されている加硫性
珪素末端重合体は、硬化速度が遅かったり貯蔵安定性が
余り良好でないため、長期貯蔵後に硬化速度・表皮形成
速度が低下するなどの問題点を有していた。

【０００６】これらの問題を解決するために、例えば２
個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと
ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルのような
１官能性アルコールとを反応させ、イソシアネート官能
基数（ｆ）が１≦ｆ＜２であるイソシアネート基末端プ
レポリマーを調製し、第２段階で残存のイソシアネート
基の全てを例えばアミノプロピルトリメトキシシランの
ようなアルコキシシランと反応させる湿分硬化性アルコ
キシシラン末端ポリウレタンの製造方法が提案されてい
る（特表平６−５００５８５号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記した特表
平６−５００５８５号公報に記載されているアルコキシ
シリル基末端ウレタン変性シリコーン樹脂においても、
アルコキシシラン化合物と反応させる前のイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーの官能基数が１≦ｆ＜２
に限定されているためアルコキシシリル基末端ウレタン
変性シリコーン樹脂の性能に大きな影響を与えるイソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーの設計の自由度が
小さい。従って、得られた湿分硬化性アルコキシシラン
末端ポリウレタンの表皮形成速度、耐加水分解性、接着
性、湿気硬化後の硬度等の特性が必ずしも満足できるも
のではないという課題があった。

【０００８】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
のであり、接着力、硬化速度、表皮形成速度（タックフ
リータイム）、粘度、耐加水分解性、貯蔵安定性等の特
性に優れ、硬化後はその弾性及び硬度が大きい湿分硬化
性樹脂組成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物は、アルコキシシ
リル基及び遊離イソシアネート基を含有してなるウレタ
ンプレポリマー系に、前記遊離イソシアネート基の重合
阻害剤を配合してなることを特徴としている。

【００１０】本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物に配合
されるアルコキシシリル基及び遊離イソシアネート基を
含有してなるウレタンプレポリマー系は、通常、２種以
上のプレポリマーの混合物であり、アルコキシシリル基
のみを有するプレポリマーとイソシアネート基のみを有
するプレポリマーの混合物である場合と、前記２種のプ
レポリマーとアルコキシシリル基及びイソシアネート基
を有するプレポリマーとの混合物である場合とがある。
また、アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有す
るプレポリマーのみが存在する場合もあり得る。

【００１１】この湿分硬化性樹脂組成物中の遊離イソシ
アネート基の含有量は、貯蔵安定性を保持し、発泡等を
防止するため、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０
２〜０．５重量％がより好ましい。前記遊離イソシアネ
ート基の含有量が０．０１重量％未満であると貯蔵安定
性を維持できない場合が生じ、他方前記遊離イソシアネ
ート基の含有量が１重量％を超えるとイソシアネート基
を有するプレポリマーの性質が強くなり、硬化時に発泡
等の好ましくない現象が生じる場合がある。

【００１２】また、前記湿分硬化性樹脂組成物中のウレ
タンプレポリマー系の含有量は、硬化物の凝集力を維持
する点から、１５〜９９．９重量％程度が好ましい。前
記湿分硬化性樹脂組成物中のウレタンプレポリマーの含
有量が１５重量％未満であると、凝集力不足の傾向が表
われる。

【００１３】前記ウレタンプレポリマー系は、イソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーと分子中にイソシ
アネート基と反応可能な活性水素基を少なくとも１個含
有するアルコキシシランとの反応、あるいは末端にイ
ソシアネート基と反応可能な活性水素基を少なくとも１
個有するプレポリマーとイソシアネート基を少なくとも
１個有するアルコキシシランとの反応によって得られ
る。

【００１４】まず、イソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマーと分子中にイソシアネート基と反応可能な活
性水素基を少なくとも１個含有するアルコキシシランと
の反応について説明する。

【００１５】前記イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーは、ジイソシアネート及びポリイソシアネート
（以下、両者を含めてイソシアネート化合物と記す）の
うちの少なくとも一種と、モノオール及びポリオール
（以下、両者を含めてアルコール化合物と記す）のうち
の少なくとも１種とを（イソシアネート化合物中のＮＣ
Ｏ基）／（アルコール化合物中のＯＨ基）のモル比が１
を超える割合で反応させることにより得られる。

【００１６】前記反応の際に使用するジイソシアネート
としては、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族
ジイソシアネート化合物等が挙げられる。

【００１７】脂肪族ジイソシアネート化合物としては、
例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレン
ジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネー
ト、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチ
レンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられ
る。

【００１８】脂環族ジイソシアネート化合物としては、
例えば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等が挙げられる。

【００１９】芳香脂肪族ジイソシアネート化合物として
は、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシア
ネート、もしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネ
ート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は、１，
４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベ
ンゼンもしくはその混合物等が挙げられる。

【００２０】芳香族ジイソシアネート化合物としては、
例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又
は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トル
イジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート等が挙げられる。

【００２１】また、本発明で使用するポリイソシアネー
ト化合物としては、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪
族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

【００２２】脂肪族ポリイソシアネート化合物として
は、例えばリジンエステルトリイソシアネート、１，
４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−
トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネ
ート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６
−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチ
ル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメ
チルオクタン等が挙げられる。

【００２３】脂環族ポリイソシアネート化合物としては
例えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキ
サン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−
ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，
６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−
２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。

【００２４】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン
等が挙げられる。

【００２５】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ばトリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシア
ネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、
２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−
ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシ
アネート等が挙げられる。

【００２６】これらイソシアネート化合物の中では、黄
変性を防止する観点から、脂肪族、脂環族、及び芳香脂
肪族のジイソシアネートやポリイソシアネートが好まし
く、また湿分硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる必要
がある場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチ
ル）ベンゼンが特に好ましい。

【００２７】前記反応の際に使用するモノオールとして
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、その他のアルカノール（Ｃ（炭素数、以下同
様）５〜３８）、及び脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜
２４）、アルケニルアルコール（Ｃ３〜３６）、２−プ
ロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、
３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オ−
ル、ポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。

【００２８】前記反応の際に使用するポリオールは、２
価のアルコール、３価のアルコール及び４価以上のアル
コールに分類される。

【００２９】前記２価のアルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、アルカンジオール（Ｃ７〜２
２）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、
水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−
ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジ
オール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００３０】前記３価のアルコールとしては、例えばグ
リセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノー
ル、及びその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）等が
挙げられる。

【００３１】前記４価以上のアルコールとしては、例え
ばポリブタジエンポリオール、ひまし油、テトラメチロ
ールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マ
ンニトール、Ｄ−マンニット、ポリオキシアルキレンポ
リオール等が挙げられる。

【００３２】これらアルコール化合物の中では、ポリオ
キシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリ
オール、ポリラクトン系ポリエステルポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール、ひまし油が好ましい。また、湿
分硬化性樹脂組成物を低粘度化する必要がある場合、又
は硬化組成物を低弾性化する必要がある場合にはポリオ
キシアルキレンポリオールが特に好ましい。

【００３３】上記した分子中にイソシアネート基と反応
可能な活性水素基を少なくとも１個含有するアルコキシ
シランは、下記の化１式

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中、Ｘは２価の有機基、ＹはＳ又はＮ
Ｒ² （Ｒ² はＨ又は１価の有機基）、ｎは０〜２、Ｒ¹
は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１〜４のア
ルキル基である。）で表される。

【００３６】前記化１式中のＸは２価の有機基であり、
例えばＣＨ₂ 、ＣＨ₂ −ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ
₂ 等の炭素数１〜６のアルキレン基等が挙げられる。Ｙ
はＳ又はＮＲ² （Ｒ² はＨ又は１価の有機基）であり、
ＮＲ² の具体例としては、例えばＮＨ、ＮＣＨ₃ 、ＮＣ
₆ Ｈ₅ 、ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 等のＲ² がアミノ基で置
換されていてもよいアルキル基、フェニル基等が挙げら
れる。Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基であり、その具
体例としては、例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃Ｈ₇ 等が
挙げられる。Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基であり、
その具体例としては、例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ
₇ 等が挙げられる。

【００３７】前記アルコキシシランとしては、まず前記
化１式中のＹがＳ、すなわちメルカプト基を有するアル
コキシシランが挙げられ、その具体例としては、例えば
γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メ
チルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−トリ
エトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、ＹがＮ
Ｒ² の場合の具体例としては、例えばγ−トリメトキシ
シリルプロピルアミン、γ−メチルジメトキシシリルプ
ロピルアミン、γ−トリメトキシシリルプロピルアミノ
エチルアミン、γ−トリエトキシシリルプロピルアミン
等が挙げられる。また、その他のアルコキシシランの具
体例としては、例えばγ−Ｎ−メチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

【００３８】これらアルコキシシランの中では樹脂粘
度、着色性の観点からγ−トリメトキシシリルプロピル
メルカプタン、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメ
ルカプタンが好ましい。

【００３９】上記したイソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマーと分子中にイソシアネート基と反応可能な活
性水素基を少なくとも１個含有するアルコキシシランと
の反応は、有機金属化合物や第３級アミン化合物等のウ
レタン化触媒の存在下又は非存在下、窒素雰囲気中、２
０〜１００℃程度の温度で、１〜２４時間行うのが好ま
しく、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の
イソシアネート基と分子中にイソシアネート基のモル数
が反応可能な活性水素基を少なくとも１個含有するアル
コキシシラン中の活性水素基のモル数よりも多くなるよ
うな割合で反応させるのが好ましい。しかし、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート
基が完全に消費されるような割合で反応させた後、イソ
シアネート基を有する化合物を添加してもよい。

【００４０】次に、末端にイソシアネート基と反応可
能な活性水素基を少なくとも１個有するプレポリマーと
イソシアネート基を少なくとも１個有するアルコキシシ
ランとの反応について説明する。

【００４１】末端にイソシアネート基と反応可能な活性
水素基を少なくとも１個有するプレポリマー中の活性水
素基の種類は限定されるものではないが、例えば水酸
基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。それらの
中では、前記水酸基を少なくとも１個有するプレポリマ
ーが好ましい。その理由は、イソシアネート化合物のう
ちの少なくとも一種と、アルコール化合物のうちの少な
くとも１種とを（イソシアネート化合物中のＮＣＯ基）
／（アルコール化合物中のＯＨ基）のモル比が１未満の
割合で反応させることにより容易に得られるからであ
る。使用するイソシアネート化合物及びアルコール化合
物の種類は上記反応の場合と同様である。

【００４２】イソシアネート基を少なくとも１個有する
アルコキシシラン化合物は、ポリイソシアネート化合物
と上記化１式で表されるアルコキシシランとの反応によ
り得られるものが挙げられるが、その他にもγ−トリメ
トキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキ
シシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。

【００４３】末端にイソシアネート基と反応可能な活性
水素基を少なくとも１個有するプレポリマーとイソシア
ネート基を少なくとも１個有するアルコキシシランとの
反応は、有機金属化合物や第３級アミン化合物等のウレ
タン化触媒の存在下又は非存在下、窒素雰囲気中、２０
〜１００℃で１〜２４時間程度行うのが好ましく、イソ
シアネート基を少なくとも１個有するアルコキシシラン
中のイソシアネート基のモル数が末端にイソシアネート
基と反応可能な活性水素基を少なくとも１個有するプレ
ポリマー中の活性水素基のモル数よりも多くなるような
割合で反応させるのが好ましい。

【００４４】前記湿分硬化性樹脂組成物には、遊離イソ
シアネート基の重合阻害剤が配合されているが、その含
有量は貯蔵安定性を保持し、硬化速度の低下を防止する
観点から０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．０２
〜０．２重量％がより好ましい。重合阻害剤の含有量が
０．０１重量％未満では、貯蔵安定性が低下する傾向が
表われ、他方重合阻害剤の含有量が０．５重量％を超え
ると硬化速度が低下する傾向が表われる。

【００４５】前記遊離イソシアネート基の重合阻害剤と
しては、例えばｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノナフ
ルオロブタンスルホン酸、ベンゾイルクロライド、アセ
チルクロライド、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、
亜リン酸、亜リン酸ジブチル、リン酸ジブチル、リン酸
ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【００４６】前記重合阻害剤の中でも湿分硬化性樹脂組
成物の貯蔵安定化効果が大きいこと、及び着色を防止で
きる等の点から、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−
トルエンスルホン酸エチルが好ましい。

【００４７】本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物中に
は、前記ウレタンプレポリマー系及び遊離イソシアネー
ト基の重合阻害剤の他に、例えば例えば溶剤、充填剤、
可塑剤、添加剤、アルコキシシラン類等を添加すること
ができる。

【００４８】前記溶剤としては、例えば酢酸エチル等の
エステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶
剤、トルエン等の芳香族系溶剤等、遊離イソシアネート
基と反応可能な活性水素基を有さない溶剤が挙げられ
る。

【００４９】前記充填剤としては、例えばフュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華、水添ヒマシ油、シラスバルーンのような液
状、粉状、塊状等の充填剤、例えば石綿、ガラス繊維、
フィラメントのような繊維状充填剤が挙げられる。

【００５０】前記可塑剤としては、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等
のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル
等の脂肪族カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール
エステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられ、これらは単
独で、又は２以上の混合物で使用することができる。

【００５１】その他の添加剤としては、例えばフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老
化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００５２】前記アルコキシシラン類としては、例えば
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン等のアルキルアルコシキシラン類、ジメチル
ジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロ
ペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン
類、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン等の官能基を有するアルコシキシラン類が挙げられ
る。

【００５３】

【作用】本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物によれば、
アルコキシシリル基及び遊離イソシアネート基を含有し
てなるウレタンプレポリマー系に、前記遊離イソシアネ
ート基の重合阻害剤を配合してなるので、接着力、硬化
速度、表皮形成速度（タックフリータイム）、粘度、耐
加水分解性、貯蔵安定性等の特性に優れ、硬化後はその
弾性及び硬度が大きい樹脂組成物となる。また、本発明
に係る湿分硬化性樹脂組成物は、特に貯蔵安定性に優れ
る。

【００５４】

【実施例及び比較例】以下、本発明に係る湿分硬化性樹
脂組成物の実施例を説明する。

【００５５】実施例１ 反応容器内に平均分子量３０００のポリプロピレングリ
コール１５００重量部（１当量）及びヘキサメチレンジ
イソシアネート１６８．２重量部（２当量）を投入し、
窒素雰囲気下で撹拌しながら１，１，３，３−テトラ−
ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン（Ｔ
ＢＤＡＳ）０．１７重量部を添加し、８０℃で５時間反
応させることにより遊離イソシアネート基の含有量が
２．５１重量％の反応物を含む反応溶液を得た。

【００５６】続いて、前記反応溶液にγ−トリメトキシ
シリルプロピルメルカプタン１８６．５重量部（０．９
５当量）及びＴＢＤＡＳ０．１７重量部を添加し、９５
℃で１５時間反応させて遊離イソシアネート基の含有量
が０．１１重量％のイソシアネート基残存チオウレタン
基含有アルコキシシラン末端ウレタンプレポリマー
（Ａ）を得た。この反応液を５０℃に冷却し、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル（ＰＴＭ）１．８６重量部（０．
１ｐｈｒ）、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）
１８．６重量部（１．０ｐｈｒ）を添加し、３０分間撹
拌混合し、湿分硬化性樹脂組成物とした。

【００５７】実施例２ 反応容器内に平均分子量３０００のポリプロピレングリ
コール１５００重量部（１当量）及びヘキサメチレンジ
イソシアネート１６８．２重量部（２当量）を投入し、
窒素雰囲気下で撹拌しながらＴＢＤＡＳ０．１７重量部
を添加して８０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネー
ト基の含有量が２．５１重量％の反応物を含む反応溶液
を得た。

【００５８】続いて前記反応溶液に、γ−トリメトキシ
シリルプロピルメルカプタン１９６．３重量部（１当
量）及びＴＢＤＡＳ０．１７重量部を添加し、９５℃で
１５時間反応させて遊離イソシアネート基の含有量が
０．０１重量％以下のチオウレタン基含有アルコキシシ
ラン末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た。この反応
液を５０℃に冷却し、ＰＴＭ１．８６重量部（０．１ｐ
ｈｒ）、ＤＢＴＤＡ１８．６重量部（１．０ｐｈｒ）及
びヘキサメチレンジイソシアネート４．２重量部（０．
０５当量）を添加し、３０分間撹拌混合し、湿分硬化性
樹脂組成物とした。該湿分硬化性樹脂組成物の遊離イソ
シアネート基の含有量は０．１１重量％であった。

【００５９】比較例１ 反応容器内に実施例２で得られたチオウレタン基含有ア
ルコキシシラン末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）１００
０重量部を投入し、次にＰＴＭ１重量部（０．１ｐｈ
ｒ）、ＤＢＴＤＡ１０重量部（１．０ｐｈｒ）を添加
し、３０分間撹拌混合して樹脂組成物を調製した。

【００６０】比較例２ 反応容器内に実施例１で得られたイソシアネート残存チ
オウレタン基含有アルコキシシラン末端ウレタンプレポ
リマー（Ａ）１０００重量部を投入し、次にＤＢＴＤＡ
１０重量部（１．０ｐｈｒ）を添加し、３０分間撹拌混
合して樹脂組成物を調製した。

【００６１】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例
２に係る樹脂組成物を調整した直後、６０℃で１週間保
存した後、及び室温で６カ月間保存した後のタックフリ
ータイム、粘度、硬化速度、弾性率、硬度を測定した結
果を下記の表１に示している。測定は２３℃、相対湿度
５０％の環境下で行った。タックフリータイムは、ポリ
エチレン性スポイトを軽く樹脂面に触れ、ゆっくり引き
離した際に樹脂がスポイトに付着しなくなる時間とし
た。また、硬化速度の評価は上記環境下で２４時間静置
後に測定した硬化膜の厚みにより行い、弾性率は、１０
％伸張時の応力（ｋｇ／ｃｍ² ）を測定値を用いた。粘
度はＢ型粘度計を用い、２５℃で測定した。硬度はＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に従って測定した。

【００６２】

【表１】

【００６３】比較例１に係る樹脂組成物は遊離イソシア
ネート基を有するプレポリマーを含有しておらず、比較
例２に係る樹脂組成物は遊離イソシアネート基の重合阻
害剤を含有していない。その結果、上記表１に示したよ
うに比較例１及び比較例２の場合には、タックフリータ
イムが長くなっている。一方イソシアネート基及び遊離
イソシアネート基の重合阻害剤の両方を含有する実施例
に係る樹脂組成物においては、６０℃で１週間保存した
後も、室温で６カ月間保存した後も、そのタックフリー
タイムが殆ど変化していない。このように、アルコキシ
シリル基及び遊離イソシアネート基を含有してなるウレ
タンプレポリマー系には、遊離イソシアネート基の重合
阻害剤の共存が必須であることがわかる。

【００６４】また、上記表１の記載より明らかなよう
に、実施例に係る湿分硬化性樹脂組成物は、粘度、硬化
速度、弾性率、硬度等の特性においても優れている。

【００６５】実施例３ 反応容器内に平均分子量５０００のポリプロピレントリ
オール１６６６．７重量部（１当量）及びヘキサメチレ
ンジイソシアネート８４１重量部（１０当量）を投入
し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＴＢＤＡＳ０．１３
重量部を添加し、８０℃で４時間反応させることにより
遊離イソシアネート基の含有量が１５．１重量％の反応
物を含む反応溶液を得た。

【００６６】続いて薄膜蒸留機を用い、前記反応溶液か
ら未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、
遊離イソシアネート基の含有量が２．３３重量％のイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマー１８００重量部
を得た。次いで、この溶液にγ−トリメトキシシリルプ
ロピルメルカプタン１８６．５重量部（０．９５当量）
及びＴＢＤＡＳ０．１７重量部を添加し、９５℃で１５
時間反応させることにより遊離イソシアネート基の含有
量が０．１１重量％の反応溶液を得た。次に、この反応
溶液を５０℃に冷却し、ＰＴＭ２．０重量部（０．１ｐ
ｈｒ）、ＤＢＴＤＡ１９．９重量部（１．０ｐｈｒ）を
添加し、３０分間撹拌混合して、湿分硬化性樹脂組成物
を調製した。

【００６７】実施例４ 反応容器内にγ−トリメトキシシリルプロピルメルカプ
タン１９６．３重量部（１当量）及びヘキサメチレンジ
イソシアネート８４１重量部（１０当量）を投入し、窒
素雰囲気下で撹拌しながらＴＢＤＡＳ０．１０重量部を
添加し、９０℃で１５時間反応させることにより遊離イ
ソシアネート基の含有量が３６．５重量％の反応物を含
む反応溶液を得た。薄膜蒸留機を用い、この反応溶液か
ら未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、
遊離イソシアネート基の含有量が１０．５重量％のイソ
シアネート基末端チオウレタン基含有シランカップリン
グ剤（Ｃ）４００重量部を得た。次いで、前記シランカ
ップリング剤に平均分子量２０００のポリカプロラクト
ンジオール９５０重量部（０．９５当量）を添加し、７
５℃で４時間反応させることにより遊離イソシアネート
基の含有量が０．１６重量％の反応物を含む反応溶液を
得た。この反応溶液を５０℃に冷却し、ＰＴＭ１．３５
重量部（０．１ｐｈｒ）、ＤＢＴＤＡ１３．５重量部
（１．０ｐｈｒ）を添加し、３０分間撹拌混合し、湿分
硬化性樹脂組成物を調製した。

【００６８】実施例５ 反応容器に実施例４で得られたイソシアネート基末端チ
オウレタン含有シランカップリング剤（Ｃ）４００重量
部と、平均分子量２７６０、平均官能基数２．３のポリ
ブタジエンポリオール１１４０重量部（０．９５当量）
とを投入、混合し、７５℃で５時間反応させて遊離イソ
シアネート基の含有量が０．１４重量％の反応物を含む
反応溶液を得た。この反応溶液を５０℃に冷却し、ＰＴ
Ｍ１．５４重量部（０．１ｐｈｒ）、ＤＢＴＤＡ１５．
４重量部（１．０ｐｈｒ）を添加し、３０分間撹拌混合
して、湿分硬化性樹脂組成物を調製した。

【００６９】実施例６ 反応容器内に、実施例１で得られたイソシアネート残存
チオウレタン基含有アルコキシシラン末端ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）１０００重量部を投入し、続いてｐ−ト
ルエンスルホン酸１重量部（０．１ｐｈｒ）及びＤＢＴ
ＤＡ１０重量部（１．０ｐｈｒ）を添加して３０分間撹
拌混合し、湿分硬化性樹脂組成物を調製した。この湿分
硬化性樹脂組成物の遊離イソシアネート基の含有量は
０．１１重量％であった。

【００７０】実施例７ 反応容器内に、実施例２で得られたチオウレタン基含有
アルコキシシラン末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）１０
００重量部を投入し、続いてＰＴＭ１重量部（０．１ｐ
ｈｒ）、イソホロンジイソシアネート２．９重量部及び
ＤＢＴＤＡ１０重量部（１．０ｐｈｒ）を添加して３０
分間撹拌混合し、湿分硬化性樹脂組成物を調製した。こ
の湿分硬化性樹脂組成物の遊離イソシアネート基の含有
量は０．１１重量％であった。

【００７１】実施例８ 反応容器内に、実施例２で得られたチオウレタン基含有
アルコキシシラン末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）１０
００重量部を投入し、続いてＰＴＭ１重量部（０．１ｐ
ｈｒ）、フェニルイソシアネート５重量部及びＤＢＴＤ
Ａ１０重量部（１．０ｐｈｒ）を添加して３０分間撹拌
混合し、湿分硬化性樹脂組成物を調製した。この湿分硬
化性樹脂組成物の遊離イソシアネート基の含有量は０．
１１重量％であった。

【００７２】実施例３〜８に係る樹脂組成物を調整した
直後、及び６０℃で１週間保存した後のタックフリータ
イム、粘度、硬化速度、弾性率、硬度を測定した結果を
下記の表２に示している。

【００７３】

【表２】

【００７４】上記表２より明らかなように、実施例に係
る湿分硬化性樹脂組成物は、６０℃で１週間経過した後
もタックフリータイムが殆ど変化しておらず、貯蔵安定
性に優れている。また、粘度、硬化速度、弾性率、硬度
等の特性においても優れている。

【００７５】以上説明したように実施例に係る湿分硬化
性樹脂組成物にあっては、貯蔵安定性に優れ、高温に保
持する過酷な環境下で長時間経過させた後も表皮形成速
度（タックフリータイム）が変わらず、その他の接着
力、硬化速度、粘度等の特性に優れ、硬化後はその弾性
及び硬度が大きな樹脂組成物となる。

【００７６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る貯蔵安
定性の良い湿分硬化性樹脂組成物にあっては、アルコキ
シシリル基及び遊離イソシアネート基を含有してなるウ
レタンプレポリマー系に、前記遊離イソシアネート基の
重合阻害剤を配合してなるので、接着力、硬化速度、表
皮形成速度（タックフリータイム）、粘度、耐加水分解
性、貯蔵安定性等の特性に優れ、硬化後はその弾性及び
硬度が大きな樹脂組成物となる。また、本発明に係る湿
分硬化性樹脂組成物は、特に貯蔵安定性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシリル基及び遊離イソシアネ
   ート基を含有してなるウレタンプレポリマー系に、前記
   遊離イソシアネート基の重合阻害剤を配合してなる湿分
   硬化性樹脂組成物。