JPH08283341A

JPH08283341A - （メタ）アクリルアミド系重合体水分散液の製造方法

Info

Publication number: JPH08283341A
Application number: JP13849895A
Authority: JP
Inventors: Jirou Mizuie; 次朗水家; Junji Shiiki; 潤二椎木
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1996-10-29
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JP3627873B2

Abstract

(57)【要約】【構成】高分子電解質が存在する水中で、重合性単量
体として（メタ）アクリルアミドを単独または（メタ）
アクリルアミドと（メタ）アクリルアミドと共重合する
一種または二種以上の重合性単量体との混合物を重合す
る。【効果】低粘度で分散性、流動性に富む分散液を得る
ことができる。本発明により製造されるアクリルアミド
系重合体の分散液は増粘剤、凝集剤、製紙工業における
紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、各種懸濁溶液
の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用することがで
き極めて有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（メタ）アクリルアミド
系重合体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは増粘
剤、凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、歩留向上
剤、濾水性向上剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改
良剤などに広く使用されている（メタ）アクリルアミド
系重合体の新規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来より上記の目的で使
用されている（メタ）アクリルアミド系重合体は主とし
て水溶液中での重合により製造されている。かかる水溶
液重合では単量体濃度が高い程工業的に有利である。し
かし、水溶液重合では、単量体濃度が高くなるに従っ
て、生成物が含水したゲル状となり取り扱いが著しく困
難となる。そのため、（メタ）アクリルアミド系重合体
は希釈して低濃度溶液として提供されるか、または乾燥
して粉末化されているが、低濃度で取り扱う場合には輸
送費が高くなり不経済であり、また乾燥粉末化のために
は膨大な熱エネルギーが必要となるうえに熱的三次元架
橋による不溶化が起るなどの問題を抱えている。

【０００３】また、油中水型のエマルジョン重合や疎水
性溶媒中での懸濁重合による（メタ）アクリルアミド系
重合体の製造方法も知られている（例えば、特開平５−
１９４６１３号公報等）。しかしながら、エマルジョン
重合法や懸濁重合法で使用される疎水性の有機溶剤は危
険物であると共に強い臭気をもつため作業環境の問題か
ら重合および分離の各製造設備に多額の費用が必要とな
るなどの問題がある。

【０００４】さらに、塩水溶液中の沈殿重合も注目され
る製造方法である（例えば、特開昭５０−７０４８９号
公報）。しかしながら、この方法では生成した重合体ど
うしが付着し、最終的には大きな塊となってしまう本質
的欠点を有している。また、保護コロイドとして高分子
電解質を少量含有する塩水溶液中で、沈殿重合を行う方
法も知られている（特開昭６２−２０５１１号公報）。
この方法は生成した重合体どうしの付着をある程度は防
止できものの、塩析作用によって高重合性単量体濃度で
重合を行うことは困難であった。

【０００５】一方、（メタ）アクリルアミド系重合体な
どの水溶性高分子が水中で他の水溶性高分子と相互作用
を起こして相分離を生じることは以前から知られてい
る。例えば、ポリアルキレングリコール水溶液とポリア
クリルアミド水溶液を混合すれば相分離が生じる。しか
し、報告されている相互作用を応用するだけでは分散
性、流動性に富む（メタ）アクリルアミド系重合体の分
散液は得られておらず、製品性能上組み合わされる水溶
性高分子の影響が懸念されたため実用化には至っていな
い。従って、水溶性高分子の組み合わせを考慮すること
によって分散性、流動性に富む水系の分散液ができれば
それが（メタ）アクリルアミド系重合体の最も望むべき
形態であるといえる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような背景から本発
明者らは、水溶液中における（メタ）アクリルアミド系
重合体と高分子電解質との相互作用、それに伴う相分
離、不溶化現象に注目して、水系での（メタ）アクリル
アミドの重合について鋭意検討を重ねた。その結果、
（メタ）アクリルアミドを主成分とする重合性単量体を
高分子電解質の存在する水中で重合した場合には、生成
した（メタ）アクリルアミド系重合体が高分子電解質と
の相互作用により析出し、低粘度で分散性、流動性に富
む水性分散液が得られることを見出した。

【０００７】しかし、この製造方法でも、重合体濃度が
高くなるにつれて得られる水分散液の分散安定性が低下
し、重合中における凝集物の生成、器壁への付着が顕著
になるとともに、静置保存中に粒子が分離、結合して再
分散しなくなってしまう。そこで本発明者らは、水溶液
中における（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電
解質との相互作用により形成される分散液の分散安定性
への（メタ）アクリルアミド系重合体の構造的影響に注
目し、さらに鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル
アミドを主成分とする重合性単量体の混合物を重合する
際に、重合性単量体として連鎖移動剤として作用する水
溶性の（メタ）アリル化合物を用いることにより、高重
合性単量体濃度でも分散液の分散安定性が向上して重合
中の凝集を抑制し、経時的に再分散性が損なわれること
のない分散液を得ることができることを見出した。

【０００８】すなわち本発明は、高分子電解質が存在す
る水中で、重合性単量体として（メタ）アクリルアミド
を単独または（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリ
ルアミドと共重合する一種または二種以上の重合性単量
体との混合物を重合することを特徴とする（メタ）アク
リルアミド系重合体水分散液の製造方法に関するもので
ある。

【０００９】本発明では、重合性単量体として（メタ）
アクリルアミドを必須成分として使用する。（メタ）ア
クリルアミドとはアクリルアミドおよび／またはメタク
リルアミドのことをいい、本発明において（メタ）とは
以下同様の意味である。一般的にはアクリルアミドを使
用する。該（メタ）アクリルアミドは単独で使用できる
他、（メタ）アクリルアミドと共重合する一種または二
種以上の重合性単量体と併用することもできる。（メ
タ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体として
は、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量
体、非イオン性不飽和単量体および架橋性不飽和単量体
から選ばれる少なくとも１種があげられる。

【００１０】アニオン性不飽和単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、、（メタ）アリルカ
ルボン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホ
ン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸の
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等があげ
られ、これらの１種を単独でまたは２種以上を使用でき
る。

【００１１】カチオン性不飽和単量体としては、代表的
なものにはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリ
ルアミンなどの第三級アミノ基を有する不飽和単量体ま
たはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有
機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有不飽和単量体
とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫
酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によっ
て得られる第四級アンモニウム塩を含有する不飽和単量
体などがあげられ、これらの一種を単独でまたは２種以
上を使用できる。

【００１２】非イオン性不飽和単量体としては、前記ア
ニオン性不飽和単量体のアルキルエステル（アルキル基
の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢
酸ビニル、メチルビニルエーテル、（メタ）アリルアル
コールなどがあげられる。これらは一種を単独でまたは
２種以上を使用できる。

【００１３】また、架橋性不飽和単量体の代表的なもの
としては以下のものがあげられる。たとえば、２官能性
不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の
ビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、
セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、（メタ）
アリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アリルアミ
ン、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウム、ジ（メ
タ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルクロレンデー
ト、ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性
モノマーとしては、１，３，５−トリ（メタ）アクリロ
イルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリ（メタ）アリ
ルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルアミン、トリ
（メタ）アリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）ア
リル（メタ）アクリルアミド等を、４官能性不飽和単量
体としては、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート、テトラ（メタ）アリルピロメリテート、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ）アリル−１，４−
ジアミノブタン、テトラ（メタ）アリルアミン塩、テト
ラ（メタ）アリルオキシエタン等があげられる。これら
は一種を単独でまたは２種以上を使用できる。

【００１４】前記（メタ）アクリルアミドと共重合する
重合性単量体の使用量は、アクリルアミドを含む重合性
単量体の総モル和の通常５０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下である。（メタ）アクリルアミドと共重合
する重合性単量体の使用量が５０モル％を越える場合に
は（メタ）アクリルアミドの割合が少なくなるため、高
分子電解質との相互作用による相分離が生じなくなり、
（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液が得られなく
なる。なお、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽
和単量体、非イオン性不飽和単量体および架橋性不飽和
単量体は、それぞれ一種または２種以上を組み合わせて
（メタ）アクリルアミドと併用でき、またその使用割合
は得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の用途等を
考慮して、重合性単量体の総モル和の通常５０モル％の
範囲内で適宜に決定すればよい。ただし、架橋性不飽和
単量体を使用する場合には、重合性単量体の総モル和の
通常１０モル％以下、好ましくは０．０１〜５モル％と
するのがよい。１０モル％を越える場合には重合溶液全
体が架橋するため分散液は得られない。

【００１５】また、本発明では（メタ）アクリルアミド
と共重合する重合性単量体として、水溶性の（メタ）ア
リル化合物を使用することで、重合性単量体濃度が高い
場合でも分散液の分散安定性が向上して重合中の凝集を
抑制し、経時的に再分散性が損なわれることのない分散
液を得ることができる。詳細に関しては明確ではない
が、重合性単量体として水溶性の（メタ）アリル化合物
のみに見られる効果であり、連鎖移動作用を有する水溶
性の（メタ）アリル化合物を用いることで重合中に形成
される分岐構造や末端基構造が（メタ）アクリルアミド
系高分子の水溶液の粘度を著しく低減させ、重合初期に
おける粒子間の融合、凝集を抑制すると共に、これらの
構造的要因は高分子電解質との相互作用によって生じる
不溶化物の分散性も本質的に向上させているものと考え
られる。なお、一般的に連鎖移動剤として用いられるイ
ソプロピルアルコールを用いても分散安定性などを向上
させることはできない。

【００１６】かかる水溶性の（メタ）アリル化合物とし
てはアニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量
体、非イオン性不飽和単量体または架橋性不飽和単量体
の各種のものがあげられる。具体的には、（メタ）アリ
ルアルコール、（メタ）アリルカルボン酸、（メタ）ア
リルスルホン酸、（メタ）アリルアミンまたはその塩類
等があげられ、これらは一種を単独でまたは２種以上を
使用できる。これらのなかでも、（メタ）アリルスルホ
ン酸またはその塩類か好ましく、特にメタアリルスルホ
ン酸塩が有効である。水溶性のアリル化合物の使用量
は、これらの使用によって得られる（メタ）アクリルア
ミド系重合体の分子量が大きく変動するため、その用途
を考慮して決定される。通常、水溶性のアリル化合物の
割合は重合性単量体の総モル和に対して、１０モル％以
下、好ましくは０．１モル％以上で１０モル％以下、よ
り好ましくは０．５モル％以上で５モル％以下である。
０．１モル％未満では分散安定性の向上への効果はほと
んどなく、また、１０モル％を越える場合には、分子量
低下が顕著となり実用的でなくなる。

【００１７】本発明において、（メタ）アクリルアミド
系重合体の製造時に、水中に存在させる高分子電解質と
は、高分子中にカルボン酸塩および／またはスルホン酸
塩を有し、生成する（メタ）アクリルアミド系重合体と
の相互作用により相分離を生じさせるものをいう。この
ような高分子電解質としては、例えば前記例示のアニオ
ン性不飽和単量体の一種を単独でまたは２種以上を重合
して得られる重合体の塩があげられる。本発明の高分子
電解質としては、特にアニオン性不飽和単量体としてア
クリル酸を使用したアクリル酸重合体の塩が好ましい。

【００１８】また、重合体の塩の種類は特に限定されな
いが、本発明においては、ナトリウム塩あるいはカリウ
ム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。したがって、本発
明の高分子電解質としてはアクリル酸重合体のアルカリ
金属塩が特に好ましい。高分子電解質のカルボン酸およ
び／またはスルホン酸の中和率は通常５０〜１００モル
％、好ましくは７０〜１００モル％である。このカルボ
ン酸塩および／またはスルホン酸塩の形成は、アニオン
性不飽和単量体の段階で行ってもよく、重合体を製造し
た後に行ってもよい。

【００１９】また、本発明の高分子電解質は、（メタ）
アクリルアミド系重合体との相互作用により相分離を生
じる範囲内であればアニオン性不飽和単量体と併用し
て、前記例示のカチオン性不飽和単量体、非イオン性不
飽和単量体や（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含
有不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種を共重合し
て得られるものでもよい。通常、アニオン性不飽和単量
体と併用する共重合モノマーの割合は高分子電解質を構
成する不飽和単量体の総モル和に対して通常３０モル％
以下、好ましくは１０モル％以下である。３０モル％を
越える場合には、（メタ）アクリルアミド系重合体との
相互作用により相分離を生じにくい。

【００２０】本発明に用いる高分子電解質の重量平均分
子量は、（メタ）アクリルアミド系重合体と混合するこ
とにより水に不溶化するものであれば特に制限されず、
（メタ）アクリルアミド系重合体の組成、重合反応の条
件などにより異なるため一概には決定できないが、通
常、重量平均分子量は１０万以下であり、５０００〜５
００００が好ましい。５０００よりも低い場合には相分
離が起りにくく、（メタ）アクリルアミド系重合体の分
散液が得られない。また、１０万を越える場合には系の
粘度が増大し実用的でなくなる。

【００２１】次に、本発明の（メタ）アクリルアミド系
重合体の製造方法について詳しく説明する。高分子電解
質の使用量は、高分子電解質の組成、分子量や、重合性
単量体の組成比、重合濃度、その他の重合条件によって
異なるが、通常、高分子電解質と重合性単量体との重量
比は、通常、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０、好
ましくは２０／８０〜５０／５０である。高分子電解質
の割合がこの範囲から外れると重合して得られる（メ
タ）アクリルアミド系重合体の分離が起らず分散液は得
られない。

【００２２】また、重合性単量体の水溶液濃度は通常５
〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。水
溶液濃度が５０重量％を越えると得られる分散液の分散
性、流動性が低下して実用的でなくなる。また、５重量
％未満では高分子電解質と（メタ）アクリルアミド系重
合体との相互作用による相分離が生じなくなり分散液は
得られない。

【００２３】前記重合性単量体を重合して、（メタ）ア
クリルアミド系重合体を得る方法は、水中に高分子電解
質を存在させることを除き、従来公知の各種方法と同様
の方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に、重合
性単量体、高分子電解質および水を仕込み、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれら
と亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせ
た形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合
開始剤を加え、撹拌下、加温する方法により、本発明の
（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液を得ることが
できる。

【００２４】ラジカル重合開始剤の使用量は、水溶性の
（メタ）アリル化合物の使用量等を考慮して、得られる
（メタ）アクリルアミド系重合体の分子量に対応できる
範囲で設定される。通常、ラジカル重合開始剤の使用量
は、重合性単量体に対して通常０．０１〜１０モル％で
ある。また、重合時の重合性単量体を含む高分子電解質
水溶液のｐＨは通常６〜１０、好ましくは７〜８であ
り、この範囲に入るように前記高分子電解質のカルボン
酸および／またはスルホン酸の中和率を設定する必要が
ある。ｐＨが６より低い場合には相分離が起こりにくく
なり、１０を越える場合には（メタ）アクリルアミド系
重合体の加水分解を生じるため好ましくない。重合の温
度はラジカル重合開始剤の種類、重合性単量体と高分子
電解質との組成およびそれらの濃度により異なり、一概
には限定できないが、通常は２５〜９０℃の範囲内であ
り、重合はこうした条件下において１〜１２時間行われ
る。なお、重合に際しては、その他必要に応じて添加剤
として、任意に水溶性の（メタ）アリル化合物以外の連
鎖移動剤、界面活性剤、塩などを用いることができる。
添加剤の使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系
重合体の用途などにより異なり、特に限定できないが、
一般に重合性単量体に対して１０重量％以下である。

【００２５】かくして得られた（メタ）アクリルアミド
系重合体の重量平均分子量は、通常、１０万〜２０００
万程度である。また、（メタ）アクリルアミド系重合体
は高分子電解質との相互作用により相分離を生じて、両
者の混合組成物粒子の分散液として得られる。この高分
子電解質を含む（メタ）アクリルアミド系重合体の分散
液の粘度は、通常、濃度２０％において、１００〜１０
０００ｃｐｓ程度（２５℃）である。このような高分子
電解質を含む（メタ）アクリルアミド系重合体の分散物
は、通常３０〜７０重量％の水を含むゲル状物である。
これらは、水と分離しており、分散性、流動性に富んだ
ものである。ゲル状物中の高分子電解質と（メタ）アク
リルアミド系重合体との重量比は、各成分の仕込み比率
や重合の条件によって異なるが、通常は前者／後者＝５
０／５０〜１０／９０である。なお、得られた分散物
は、長時間静置しておくと分散物の浮上、分離が生じる
場合があるが、重合性単量体として水溶性の（メタ）ア
リル化合物を用いた分散物は撹拌によって容易に再分散
させることが可能である。

【００２６】また、高分子電解質を含む（メタ）アクリ
ルアミド系高分子の含水ゲル状粒子は、分散液から遠心
分離、濾過または他の適当な分離方法によって容易に、
水と分離することができる。また、水と分離した含水ゲ
ル状粒子は通常の水溶液重合で得られる含水ゲル状重合
物よりも含水量が少なく、粒状であり、表面積も広くな
るため乾燥も容易である。一般に、乾燥は温風（例えば
３０〜９０℃）により、流動床等で行うことができる。

【００２７】

【作用】本発明により分散性、流動性に富む高濃度の
（メタ）アクリルアミド系重合体の水性分散液を得るこ
とができる。その作用の詳細は十分には解明できていな
いものの、水溶液中における（メタ）アクリルアミド系
重合体と高分子電解質との相互作用による不溶化現象を
分散液の形成に応用しているため、重合体単量体の組成
の影響を受けにくく、分散安定性が良好で流動性に富む
低粘度の水性分散液を得られることが特徴である。ま
た、（メタ）アクリルアミド系重合体は高分子電解質を
含む含水粒子として容易に分離できる。含水粒子は取り
扱いが容易であるばかりでなく、水に対する溶解性が良
好であり、希釈時間を短縮できることも特徴としてあげ
ることができる。なお、重合性単量体として架橋性不飽
和単量体を用いた場合には、（メタ）アクリルアミド系
重合体の架橋粒子分散液が得られる。この架橋粒子は濾
過によって容易に分離でき、水で洗浄することで高分子
電解質を除くことができる。さらには、（メタ）アクリ
ルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用による分
散液の製造において、重合性単量体として水溶性の（メ
タ）アリル化合物を用いた分散物は、重合性単量体が高
濃度の場合にも重合中の粒子間の凝集を抑制し、分散安
定性の大幅な向上を実現することができる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、各例中の％は重量基準であり、（メタ）アクリルア
ミド系重合体の分子量は水系ゲルパーミネェーションク
ロマログラフィを用いて測定してポリエチレングリコー
ル分子量に換算した値である。

【００２９】実施例１アクリルアミド１００ｇ、２６重量％ポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液５７６．９ｇ（ｐＨ８．０、重量平均分
子量約１９０００）およびイオン交換水９２．３ｇ（重
合性単量体の濃度１２．７重量％）を撹拌器、窒素導入
管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入
れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸
素を除き、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇ、
１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを加えて撹
拌下４０℃で１０時間重合することにより粒子状で分散
した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で５
５００ｃｐであった。また、生成したアクリルアミド系
重合体の重量平均分子量は８５０００００であった。

【００３０】実施例２アクリルアミド１７０ｇ、アクリル酸７．２ｇ、水酸化
ナトリウム３．２ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリ
ウム水溶液３９５．３ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量
約１５０００）およびイオン交換水２７４．３ｇ（重合
性単量体の濃度２０．６重量％）を撹拌器、窒素導入
管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入
れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸
素を除き、イソプロピルアルコール７．５ｇおよび１０
重量％過硫酸アンモニウム水溶液１４．２ｇ、１０重量
％亜硫酸ナトリウム水溶液５．７ｇを加えて撹拌下４０
℃で４時間重合することにより粒子状で水中に分散した
重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で１２０
０ｃｐであった。また、生成したアクリルアミド系重合
体の重量平均分子量は５４０００００であった。

【００３１】実施例３アクリルアミド１００ｇ、８１重量％ジメチルアミノエ
チルメタクリレートメチルクロライド四級化物水溶液３
７．５ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液
２３２．６ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量約１５００
０）およびイオン交換水２８１．３ｇ（重合性単量体の
濃度１９．９重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、
還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に
保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、イ
ソプロピルアルコール４．７ｇおよび１０重量％過硫酸
アンモニウム水溶液０．３８ｇ、１０重量％亜硫酸ナト
リウム水溶液０．１４ｇを加えて撹拌下８０℃で４時間
重合することにより粒子状で分散した重合体が得られ
た。この分散液の粘度は２５℃で２００ｃｐであった。
また、生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子
量は１２００００００であった。

【００３２】実施例４アクリルアミド２００ｇ、アクリル酸８．５ｇ、水酸化
ナトリウム３．８ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリ
ウム水溶液１９９．３ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量
約１５０００）およびイオン交換水２３１．６ｇ（重合
性単量体の濃度３０．５重量％）を撹拌器、窒素導入
管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入
れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸
素を除き、イソプロピルアルコール９ｇおよび１０重量
％過硫酸アンモニウム水溶液１６．７ｇ、１０重量％亜
硫酸ナトリウム水溶液６．８ｇを加えて撹拌下８０℃で
４時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得
られた。この分散液の粘度は２５℃で６８００ｃｐであ
った。また、生成したアクリルアミド系重合体の重量平
均分子量は２１０００００であった。

【００３３】実施例５アクリルアミド１００ｇ、イソプロピルアルコール３．
３ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポ
リアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、
重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１６
４．１ｇ（重合性単量体の濃度１９．６重量％）を撹拌
器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ
反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて
液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム
水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶
液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合すること
により重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で
３８００ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合
体の重量平均分子量は２００００００であった。

【００３４】実施例６実施例２で合成したアクリルアミド系重合体分散液をガ
ラスフィルターを用いて減圧濾過（１００ｍｍＨｇ以
上）することによって分散液からアクリルアミド系重合
体とポリアクリル酸ナトリウムとからなる粒子を分離し
た。粒子はアクリルアミド系重合体（８５重量％）とポ
リアクリル酸ナトリウム（１５重量％）との混合物で４
３重量％の水を含んだ含水ゲル状であった。得られた粒
状含水ゲルは容易に粉砕でき、流動床乾燥機で６５℃時
間で約３０分間で乾燥できた。

【００３５】比較例１実施例１で用いた反応容器にアクリルアミド１００ｇ、
低分子の電解質として酢酸ナトリウム１００ｇおよびイ
オン交換水２００ｇを入れ、３５℃に保ちながら窒素ガ
スを通じて溶存酸素を除き、１重量％過硫酸アンモニウ
ム水溶液１０ｇ、１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
１０ｇを加えて撹拌下、５０℃で重合を行うと、反応液
の粘度は極端に高くなり１０時間重合してもゲル状の塊
のままで分散液は得られなかった。

【００３６】比較例２実施例１で用いた反応容器にアクリルアミド７５ｇ、硫
酸アンモニウム４２．５ｇ、リン酸水素二アンモニウム
４２．５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム７．５ｇ（重量
平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２００ｇ
を入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて溶存酸素
を除き、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．７５
ｇ、１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．７ｇを加
えて撹拌下、４０℃で重合を行うと、反応液の粘度は極
端に高くなり１０時間重合してもゲル状の塊のままで分
散液は得られなかった。

【００３７】実施例７アクリルアミド１００ｇ、アリルアルコール３．２ｇ
（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリア
クリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８．０、
重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１６
４．３ｇ（重合性単量体の濃度２０．２重量％）を撹拌
器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ
反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて
液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム
水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸水素ナトリウム
水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合する
ことにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分
散液の粘度は２５℃で６８０ｃｐであった。生成したア
クリルアミド系重合体の重量平均分子量は１０９０００
０であった。

【００３８】実施例８アクリルアミド１００ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム
７．９ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量
％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ
８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水
１５９．５ｇ（重合性単量体の濃度２１．１重量％）を
撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた
１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通
じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニ
ウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム
水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合する
ことにより粒子状で水中に分散した重合体が得られた。
この分散液の粘度は２５℃で１４５０ｃｐであった。生
成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１７
４００００であった。

【００３９】実施例９アクリルアミド１００ｇ、メタアリルスルホン酸ナトリ
ウム１．１ｇ（対アクリルアミド０．５モル％）、４３
重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ
（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン
交換水１６６．３ｇ（重合性単量体の濃度１９．８重量
％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り
付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガ
スを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸ア
ンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナト
リウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重
合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。
この分散液の粘度は２５℃で４６０ｃｐであった。生成
したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１１９
００００であった。

【００４０】実施例１０アクリルアミド１００ｇ、メタアリルスルホン酸ナトリ
ウム８．６ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３
重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ
（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン
交換水５８．９ｇ（重合性単量体の濃度２６．４重量
％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り
付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガ
スを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸ア
ンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナト
リウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重
合することにより微粒子状で分散した重合体が得られ
た。この分散液の粘度は２５℃で５９００ｃｐであっ
た。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量
は１２００００であった。

【００４１】実施例１１アクリルアミド１００ｇ、メチレンビスアクリルアミド
１．１ｇ（対アクリルアミド０．５モル％）、メタアリ
ルスルホン酸ナトリウム８．６ｇ（対アクリルアミド
３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム
水溶液４６４．５ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０
００）およびイオン交換水４２４．７ｇ（重合性単量体
の濃度１０．９重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度
計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０
℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除
き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１
０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌
下４５℃で３時間重合することによりアクリルアミド架
橋重合体微粒子の水分散液が得られた。さらに、この分
散液を濾別し、大量の水で洗浄、循風式乾燥機中１０５
℃、２時間で乾燥することにより粒子径約１００ミクロ
ンの架橋アクリルアミド系重合体の真球状微粒子が得ら
れた。

【００４２】実施例５および実施例７〜１１における重
合中の状況、得られたアクリルアミド系重合体の分散液
の静置後の状況、再分散後の粘度、再分散性の評価を表
１に示す。

【００４３】（重合中の状況）：重合終了時に分散液中
および撹袢羽根、反応容器壁面での分散物の凝集、付着
を目視により観察し評価した。

【００４４】（静置後の状況）：重合終了後、得られた
分散液を２５℃で４８時間静置し、分散液中および容器
壁面での分散物の凝集、付着を目視により観察し評価し
た。

【００４５】（再分散後の粘度）：分散液を２５℃で４
８時間静置した後、５分間撹拌器で全体を撹拌し、分散
液の粘度をＢ型粘度計で測定した。なお、表１中には重
合終了後、得られた分散液の粘度をＢ型粘度計で測定し
た結果を（静置前の粘度）として示す。

【００４６】（再分散性の評価）：再分散後の状況を目
視で観察し評価した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明は、高分子電解質を含む水溶液中
でのアクリルアミド系重合体の新規な製造方法であり、
低粘度で分散性、流動性に富む水性分散液を得ることが
できる。また、重合性単量体が高濃度の場合にも重合中
の凝集物の形成を抑制し、経時的にも分散性を保った低
粘度の水性分散液を得ることができるため以下のような
効果がある。

【００４９】（１）引火性有機溶剤を使用しておらず簡
単に製造できるため安価であり、経済的にも優れてい
る。（２）低粘度で流動性の高いアクリルアミド系重合
体の分散液であり、高濃度であるため輸送費が安くなり
経済的に優れている。（３）容易に粒状のアクリルアミ
ド系重合体を分離することができ、水への溶解性に優れ
る含水粒子を提供可能である。

【００５０】したがって、本発明により製造されるアク
リルアミド系重合体の水性分散液は増粘剤、凝集剤、製
紙工業における紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上
剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く
使用することができ極めて有効である。また、重合性単
量体として架橋性不飽和単量体を用いた場合に得られる
（メタ）アクリルアミド系重合体の架橋粒子はその重合
性単量体組成によっては親水性、吸水性を有しており、
高吸水性ポリマーや水系塗料等の流動性改良剤、プラス
チック等への吸水性付与剤や帯電防止剤などとして使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 228/02 ＭＮＲＣ０８Ｆ 228/02 ＭＮＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子電解質が存在する水中で、重合性
単量体として（メタ）アクリルアミドを単独または（メ
タ）アクリルアミドと（メタ）アクリルアミドと共重合
する一種または二種以上の重合性単量体との混合物を重
合することを特徴とする（メタ）アクリルアミド系重合
体水分散液の製造方法。
【請求項２】（メタ）アクリルアミドと共重合する重
合性単量体として、水溶性の（メタ）アリル化合物を使
用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】水溶性の（メタ）アリル化合物が、（メ
タ）アリルアルコール、（メタ）アリルスルホン酸、
（メタ）アリルカルボン酸、（メタ）アリルアミンおよ
びこれらの塩から選ばれるいずれか少なくとも１種であ
る請求項２記載のの製造方法。
【請求項４】高分子電解質が、アクリル酸系重合体の
アルカリ金属塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】高分子電解質と、重合性単量体との重量
比が、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０であり、重
合性単量体の水溶液濃度が５〜５０重量％である請求項
１記載の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかで得られた（メ
タ）アクリルアミド系重合体を水と分離することを特徴
とする（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法。
【請求項７】請求項７で水と分離した（メタ）アクリ
ルアミド系重合体を、乾燥することを特徴とする（メ
タ）アクリルアミド系重合体の製造方法。