JPH08279357A - Lithium secondary battery and its manufacture - Google Patents
Lithium secondary battery and its manufactureInfo
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- JPH08279357A JPH08279357A JP7080214A JP8021495A JPH08279357A JP H08279357 A JPH08279357 A JP H08279357A JP 7080214 A JP7080214 A JP 7080214A JP 8021495 A JP8021495 A JP 8021495A JP H08279357 A JPH08279357 A JP H08279357A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムー遷移金属複
合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは充放電サイクル特性を改善することを目的
とした、正極の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery using a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and more particularly to an improvement of a positive electrode for the purpose of improving charge / discharge cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、リチウム二次電池が、水の分解電
圧を考慮する必要がなく、正極活物質を適宜選定するこ
とにより高電圧化を達成することが可能であることか
ら、注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have attracted attention because they do not need to consider the decomposition voltage of water and can achieve higher voltages by appropriately selecting a positive electrode active material. There is.
【０００３】この種の電池に使用される代表的な正極活
物質としては、容易に作製できると共に、容量が大きい
ことから、LiV3O8、LiFeO2、LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、
LiMn 2O4などのリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げら
れる。A typical positive electrode active material used in this type of battery
As a substance, it can be easily produced and has a large capacity.
From that, LiV3O8, LiFeO2, LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2,
LiMn 2OFourLithium-transition metal composite oxides such as
Be done.
【０００４】然し乍ら、リチウム−遷移金属複合酸化物
を正極活物質として使用したリチウム二次電池には、充
放電サイクル特性が未だ十分満足の行く程度のものでな
いという問題がある。これは、リチウム−遷移金属複合
酸化物を正極活物質とする正極表面の活性が高いため
に、正極の表面で非水電解液が分解することに起因す
る。However, a lithium secondary battery using a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material has a problem that charge / discharge cycle characteristics are not yet sufficiently satisfactory. This is because the activity of the positive electrode surface using the lithium-transition metal composite oxide as the positive electrode active material is high, and thus the nonaqueous electrolytic solution is decomposed on the surface of the positive electrode.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は係る問題点に
鑑みてなされたものであって、正極の表面における非水
電解液の分解を抑制することにより、充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and suppresses the decomposition of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode, so that the lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. The next battery is provided.
【０００６】更には、その製造方法を提案するものであ
る。Further, it proposes a manufacturing method thereof.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム−遷
移金属複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム
二次電池において、前記正極の表面に、鉛(Pb)、モリブ
デン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、タリウム(T
l)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)、ゲルマニウム(G
e)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)、チタン(Ti)、
レニウム(Re)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、ロジ
ウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、白金(P
t)、銀(Ag)、金(Au)及び水銀(Hg)からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素が付着されていることを特
徴とするものである。Means for Solving the Problems The present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode using a lithium-transition metal composite oxide as an active material, and on the surface of the positive electrode, lead (Pb), molybdenum (Mo), Bismuth (Bi), Cadmium (Cd), Thallium (T
l), tin (Sn), copper (Cu), indium (In), germanium (G
e), tungsten (W), antimony (Sb), titanium (Ti),
Rhenium (Re), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Palladium (Pd), Platinum (P
At least one metal element selected from the group consisting of t), silver (Ag), gold (Au), and mercury (Hg) is attached.
【０００８】また、本発明のリチウム二次電池の製造方
法は、リチウム−遷移金属複合酸化物の表面に、鉛(P
b)、モリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、
タリウム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)、ゲル
マニウム(Ge)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)、チ
タン(Ti)、レニウム(Re)、ルテニウム(Ru)、オスミウム
(Os)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(P
d)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)及び水銀(Hg)からなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属元素を付着させた
後、前記リチウム−遷移金属複合酸化物を正極として用
いることを特徴とするものである。Further, the method for producing a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that lead (P) is formed on the surface of the lithium-transition metal composite oxide.
b), molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cadmium (Cd),
Thallium (Tl), tin (Sn), copper (Cu), indium (In), germanium (Ge), tungsten (W), antimony (Sb), titanium (Ti), rhenium (Re), ruthenium (Ru), osmium
(Os), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (P
d), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au) and after depositing at least one metal element selected from the group consisting of mercury (Hg), the lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode It is characterized by being used as.
【０００９】そして、前記金属元素としては、鉛(Pb)、
モリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、タリ
ウム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)、ゲルマニ
ウム(Ge)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)からなる
群から選択されたものが好ましい。As the metal element, lead (Pb),
From molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cadmium (Cd), thallium (Tl), tin (Sn), copper (Cu), indium (In), germanium (Ge), tungsten (W), antimony (Sb) Those selected from the group consisting of
【００１０】更には、この中でも、鉛(Pb)、モリブデン
(Mo)、ビスマス(Bi)、タリウム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、
インジウム(In)からなる群から選択されたものが最適で
ある。Furthermore, among these, lead (Pb), molybdenum
(Mo), bismuth (Bi), thallium (Tl), tin (Sn), copper (Cu),
The one selected from the group consisting of indium (In) is optimal.
【００１１】ここで、前記リチウム−遷移金属複合酸化
物としては、式LiXNi1-YCoYOZ（但し、０＜Ｘ＜1.3、０
≦Ｙ≦１、1.8＜Ｚ＜2.2）で表されるものが好適であ
る。Here, as the lithium-transition metal composite oxide, the formula Li X Ni 1-Y Co Y O Z (where 0 <X <1.3,0
Those represented by ≦ Y ≦ 1, 1.8 <Z <2.2) are preferable.
【００１２】また、前記金属元素の付着方法としては、
ＣＶＤ、蒸着法、スパッタリングが挙げられ、このいず
れかであれば、均一に効率よく金属元素を添加、付着で
きる。As a method of depositing the metal element,
Examples of the method include CVD, vapor deposition, and sputtering. Any one of them can uniformly and efficiently add and adhere the metal element.
【００１３】本発明の特徴は、リチウム−遷移金属複合
酸化物を活物質とする正極の表面に、特定の金属元素を
付着させた点にある。それゆえ、負極材料、非水電解液
など、電池を構成する他の部材については、従来のリチ
ウム二次電池用として提案され、あるいは実用化されて
いる種々の材料を特に制限なく使用することが可能であ
る。The feature of the present invention resides in that a specific metal element is attached to the surface of a positive electrode having a lithium-transition metal composite oxide as an active material. Therefore, for the other members constituting the battery, such as the negative electrode material and the non-aqueous electrolyte, various materials that have been proposed or put into practical use for conventional lithium secondary batteries can be used without particular limitation. It is possible.
【００１４】例えば、負極材料としては、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質、
または金属リチウムを使用することができる。リチウム
イオンを電気化学的に吸蔵放出することが可能な物質と
しては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料及
びリチウム合金（リチウムーアルミニウム合金、リチウ
ムー鉛合金、リチウムー錫合金）が例示される。For example, as the negative electrode material, a substance capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium ions,
Alternatively, metallic lithium can be used. Examples of the substance capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions include carbon materials such as graphite, coke, and an organic material fired body, and lithium alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-tin alloy). .
【００１５】また、非水電解液の溶媒としては、エチレ
ン−カーボネ−ト(ＥＣ)、ビニレンカーボネート(Ｖ
Ｃ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)などの高誘電率溶
媒や、これらとジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合
溶媒が、同溶質としては、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、L
iN(CF3SO2)2、LiBF4、LiAsF6が、それぞれ例示される。As a solvent for the non-aqueous electrolyte, ethylene-carbonate (EC), vinylene carbonate (V)
C), a high dielectric constant solvent such as propylene carbonate (PC), or a mixture thereof with a low boiling point solvent such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or ethoxymethoxyethane. The solvent is LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , L as the same solute.
Examples are iN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , and LiAsF 6 .
【００１６】[0016]
【作用】正極の表面に、特定の金属元素が付着されてい
るので、リチウム−遷移金属複合酸化物と電解液との反
応が起こりにくくなり、正極の表面での電解液の分解が
抑制される。Since the specific metal element is attached to the surface of the positive electrode, the reaction between the lithium-transition metal composite oxide and the electrolytic solution is less likely to occur and the decomposition of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode is suppressed. .
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変
更して実施することができる。 （実施例１〜22） ［正極］LiOH、Ni(OH)2とCo(OH)2とを、モル比２:１:１
で乳鉢にて混合し、乾燥雰囲気下にて、750℃で20時間
熱処理を行った。その後、石川式らいかい乳鉢にて粉砕
し、平均粒径５μmのLiNi0.5Co0.5O2を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to the following examples, and various modifications are possible without departing from the scope of the invention. be able to. (Examples 1 to 22) [Positive electrode] LiOH, Ni (OH) 2 and Co (OH) 2 were used in a molar ratio of 2: 1: 1.
Were mixed in a mortar and heated in a dry atmosphere at 750 ° C. for 20 hours. Then, it was crushed in an Ishikawa type Raikai mortar to obtain LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 having an average particle size of 5 μm.
【００１８】次いで、この正極活物質としてのLiNi0.5C
o0.5O2と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比90:６:４
で混合して、正極合剤を調整した。この正極合剤を２ト
ン／cm2の成型圧で直径20mmの円板状に加圧成型した
後、250℃で２時間加熱処理して正極Ａを作製した。Next, LiNi 0.5 C as the positive electrode active material was used.
O 0.5 O 2 , acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a weight ratio of 90: 6: 4.
To prepare a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was pressure-molded into a disk having a diameter of 20 mm at a molding pressure of 2 ton / cm 2 , and then heat-treated at 250 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode A.
【００１９】次いで、下記条件のスパッタリングを行っ
て、上記正極の表面に、表１及び表２に示す種々の金属
を付着させ、厚さ約１μm程度の付着物とした。尚、こ
の付着量は、スパッタリング時間で制御している。 （スパッタリングの条件） 真空度：１×10ー7トール(torr) アルゴン(Ar)圧：１×10ー5トール(torr)Next, sputtering was carried out under the following conditions to deposit various metals shown in Tables 1 and 2 on the surface of the positive electrode to obtain deposits having a thickness of about 1 μm. The amount of this adhesion is controlled by the sputtering time. (Sputtering conditions) vacuum: 1 × 10 -7 Torr (torr) argon (Ar) pressure: 1 × 10 -5 Torr (torr)
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】［負極］負極の活物質材料である炭素粉末
と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのNMP溶液を準
備する。そして、炭素粉末とポリフッ化ビニリデンの重
量比が、95:５となるようにして、混練して、スラリー
を調整した。負極の集電体としての銅箔に塗布する。そ
の後、150℃で２時間真空乾燥し、圧延して、直径20mm
の円板状に打ち抜いて、負極を作製した。 ［非水電解液］エチレンカーボネート(ＥＣ)及びジエチ
ルカーボネート(ＤＥＣ)とからなる体積比１:１の混合
溶媒に、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)を１Ｍ(モル／リ
ットル)溶かして、非水電解液を調整した。 ［電池の組立て］以上の正、負極及び非水電解液を用い
て、扁平形の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ22を組み立てた。
この電池は、直径24.0mm、厚さ3.0mmの電池寸法を有す
る。また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微
多孔膜(ヘキストセラニーズ社製、商品名「セルガー
ド」)を使用し、これに上述の非水電解液を含浸させて
使用している。[Negative Electrode] An NMP solution of carbon powder, which is an active material for the negative electrode, and polyvinylidene fluoride, which is a binder, is prepared. Then, the slurry was prepared by kneading so that the weight ratio of carbon powder and polyvinylidene fluoride was 95: 5. It is applied to a copper foil as a negative electrode current collector. After that, it is vacuum dried at 150 ℃ for 2 hours and rolled to a diameter of 20mm.
A negative electrode was manufactured by punching into a disk shape. [Non-aqueous electrolyte] Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in 1M (mol / liter) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1: 1, and A water electrolyte was prepared. [Battery Assembly] Flat battery cells BA1 to BA22 of the present invention were assembled using the above positive and negative electrodes and the non-aqueous electrolyte.
This battery has a battery size of 24.0 mm in diameter and 3.0 mm in thickness. Further, as the separator, a polypropylene microporous film (manufactured by Hoechst Celanese Co., Ltd., trade name “Celgard”) is used, which is impregnated with the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
【００２３】図１は、作製した本発明電池を模式的に示
す断面図である。図中の本発明電池Ａは、正極（正極の
表面に特定の金属が付着されたもの）１、負極２、これ
ら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、正極缶
４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。FIG. 1 is a sectional view schematically showing the produced battery of the present invention. The battery A of the present invention in the figure includes a positive electrode (having a specific metal adhered to the surface of the positive electrode) 1, a negative electrode 2, a separator 3 that separates these electrodes 1 and 2 from each other, a positive electrode can 4, a negative electrode can 5, It is composed of a positive electrode current collector 6, a negative electrode current collector 7, an insulating packing 8 made of polypropylene, and the like.
【００２４】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５
が形成する電池内に収納されている。正極１は、正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続されている。この結果、電池内
で生じた化学エネルギーを、正極缶４及び負極缶５の両
端子から電気エネルギーとして、外部へ取り出せるよう
になっている。 （比較例）正極の表面に、特定の金属元素を付着させな
かったこと以外は、上述の実施例１〜22と同様にして、
比較電池Ｘを組み立てた。 ［充放電サイクル特性］本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ22及び
比較電池Ｘについて、充電電流密度１mA／cm2で4.3Ｖま
で充電した後、放電電流密度３mA／cm2で2.5Ｖまで放電
する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、充放電サイクル特性を調べた。各電池の１サイクル
目の放電容量(mAh/g)、400サイクル目の放電容量(mAh/
g)及び容量維持率(％)［容量維持率(％)＝(400サイクル
目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×100］を、先
の表１及び表２に示す。The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are opposed to each other with the separator 3 impregnated with the non-aqueous electrolyte interposed therebetween, and the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5 are connected to each other.
It is housed in the battery formed by. The positive electrode 1 is connected to the positive electrode can 4 via the positive electrode current collector 6, and the negative electrode 2 is connected to the negative electrode current collector 7.
It is connected to the negative electrode can 5 via. As a result, the chemical energy generated in the battery can be taken out as electric energy from both terminals of the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5. (Comparative Example) On the surface of the positive electrode, except that a specific metal element was not attached, in the same manner as in Examples 1 to 22 described above,
The comparative battery X was assembled. About the charge-discharge cycle characteristics present invention cell BA1~BA22 and Comparative Battery X, the charging current was charged at a density 1 mA / cm 2 up to 4.3 V, discharge current density 3mA / cm 2 in one cycle the step of discharging to 2.5V The charging / discharging cycle test was conducted to examine the charging / discharging cycle characteristics. 1st cycle discharge capacity (mAh / g) of each battery, 400th cycle discharge capacity (mAh / g)
g) and capacity retention rate (%) [capacity retention rate (%) = (discharge capacity at 400th cycle / discharge capacity at first cycle) × 100] are shown in Tables 1 and 2 above.
【００２５】表１及び表２に示すように、正極表面に特
定の金属元素を付着させた本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ22
は、正極表面に金属元素を付着させなかった比較電池Ｘ
に比べ、容量維持率が大きい。このことから、正極表面
に付着させる金属元素としては、鉛(Pb)、モリブデン(M
o)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、タリウム(Tl)、錫
(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)、ゲルマニウム(Ge)、タ
ングステン(W)、アンチモン(Sb)、チタン(Ti)、レニウ
ム(Re)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、ロジウム(R
h)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(A
g)、金(Au)及び水銀(Hg)が適することが伺える。As shown in Tables 1 and 2, the batteries BA1 to BA22 of the present invention in which a specific metal element is attached to the surface of the positive electrode.
Is a comparative battery X in which no metal element was attached to the positive electrode surface.
The capacity retention rate is higher than From this, as the metal elements to be attached to the surface of the positive electrode, lead (Pb), molybdenum (M
o), bismuth (Bi), cadmium (Cd), thallium (Tl), tin
(Sn), copper (Cu), indium (In), germanium (Ge), tungsten (W), antimony (Sb), titanium (Ti), rhenium (Re), ruthenium (Ru), osmium (Os), rhodium (R
h), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (A
It can be seen that g), gold (Au) and mercury (Hg) are suitable.
【００２６】更に、この中でも400サイクル後の放電容
量が比較的大きいという意味で、特定の金属元素とし
て、鉛(Pb)、モリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウ
ム(Cd)、タリウム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(I
n)、ゲルマニウム(Ge)、タングステン(W)、アンチモン
(Sb)が好ましく、400サイクル後の放電容量が120mAh／
ｇを越えている。これは、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ11の
観察から明白である。Further, among these, lead (Pb), molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cadmium (Cd) and thallium (Tl) are used as specific metal elements in the sense that the discharge capacity after 400 cycles is relatively large. ), Tin (Sn), copper (Cu), indium (I
n), germanium (Ge), tungsten (W), antimony
(Sb) is preferable, the discharge capacity after 400 cycles is 120mAh /
It exceeds g. This is apparent from the observation of the batteries of the present invention BA1 to BA11.
【００２７】そして、特に金属元素として、鉛(Pb)、モ
リブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、タリウ
ム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)は、400サイ
クル後の放電容量が130mAh／ｇを大幅に越えており、本
発明において最適な材料である。これについては、本発
明電池ＢＡ１〜ＢＡ８の観察から明らかである。In particular, as metal elements, lead (Pb), molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cadmium (Cd), thallium (Tl), tin (Sn), copper (Cu), indium (In) are The discharge capacity after 400 cycles greatly exceeds 130 mAh / g, which is the optimum material in the present invention. This is clear from the observation of the batteries BA1 to BA8 of the present invention.
【００２８】上記実施例では、リチウム−遷移金属複合
酸化物としてLiNi0.5Co0.5O2を用いたが、本発明では種
々のリチウム−遷移金属複合酸化物を正極とするリチウ
ム二次電池に使用できるものであり、式LiXNi1-YCoYOZ
（但し、０＜Ｘ＜1.3、０≦Ｙ≦１、1.8＜Ｚ＜2.2）で
表されるリチウム−遷移金属複合酸化物であれば適する
ものである。Although LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 was used as the lithium-transition metal composite oxide in the above examples, various lithium-transition metal composite oxides can be used in the lithium secondary battery having the positive electrode in the present invention. And the formula Li X Ni 1-Y Co Y O Z
(However, a lithium-transition metal composite oxide represented by 0 <X <1.3, 0 ≦ Y ≦ 1, 1.8 <Z <2.2) is suitable.
【００２９】また、上記実施例では、本発明を扁平形の
リチウム二次電池に適用する場合を例にあげたが、本発
明電池の形状に特に制限はない。例えば、スパイラル式
の渦巻電極体を有する円筒形の電池であって、平板状の
正極表面に上述した金属元素である金属を付着させ、有
機電解液の分解を抑制することも可能である。Further, in the above embodiment, the case where the present invention is applied to the flat type lithium secondary battery has been described as an example, but the shape of the battery of the present invention is not particularly limited. For example, in a cylindrical battery having a spiral spiral electrode body, it is possible to suppress the decomposition of the organic electrolytic solution by adhering the metal, which is the above-mentioned metal element, to the surface of the plate-shaped positive electrode.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上、上述したとおり、本発明によれ
ば、充電時に正極の表面での非水電解液の分解が起こり
にくい。その結果、かかる正極を使用したリチウム二次
電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能であ
る。As described above, according to the present invention, decomposition of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode does not easily occur during charging. As a result, it is possible to improve the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery using such a positive electrode.
【００３１】更に、400サイクル後の放電容量が大きい
ので、金属元素として、鉛、モリブデン、ビスマス、カ
ドミウム、タリウム、錫、銅、インジウム、ゲルマニウ
ム、タングステン、アンチモンが望ましい。Further, since the discharge capacity after 400 cycles is large, lead, molybdenum, bismuth, cadmium, thallium, tin, copper, indium, germanium, tungsten and antimony are preferable as the metal element.
【００３２】そして、放電容量及び容量維持率の観点か
ら、金属元素としては、鉛、モリブデン、ビスマス、カ
ドミウム、タリウム、錫、銅、インジウムが最適な材料
である。From the viewpoint of discharge capacity and capacity retention rate, lead, molybdenum, bismuth, cadmium, thallium, tin, copper and indium are the most suitable materials as metal elements.
【図１】実施例で組み立てた扁平形のリチウム−二次電
池の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a flat lithium secondary battery assembled in an example.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator
フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内Front page continuation (72) Inventor Koji Nishio 2-5-5 Keihan Hon-dori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Toshihiko Saito 2-5-5 Keihan-hondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd.
Claims (9)
とする正極を備えるリチウム二次電池において、 前記正極の表面に、鉛、モリブデン、ビスマス、カドミ
ウム、タリウム、錫、銅、インジウム、ゲルマニウム、
タングステン、アンチモン、チタン、レニウム、ルテニ
ウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ム、白金、銀、金及び水銀からなる群から選ばれた少な
くとも一種の金属元素が付着されていることを特徴とす
るリチウム二次電池。1. A lithium secondary battery comprising a positive electrode using a lithium-transition metal composite oxide as an active material, wherein the surface of the positive electrode is lead, molybdenum, bismuth, cadmium, thallium, tin, copper, indium, germanium,
Lithium secondary characterized in that at least one metal element selected from the group consisting of tungsten, antimony, titanium, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold and mercury is attached. battery.
マス、カドミウム、タリウム、錫、銅、インジウム、ゲ
ルマニウム、タングステン、アンチモンからなる群から
選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の
リチウム二次電池。2. The metal element is selected from the group consisting of lead, molybdenum, bismuth, cadmium, thallium, tin, copper, indium, germanium, tungsten and antimony. Rechargeable lithium battery.
マス、タリウム、錫、銅、インジウムからなる群から選
択されたものであることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the metal element is selected from the group consisting of lead, molybdenum, bismuth, thallium, tin, copper and indium.
式LiXNi1-YCoYOZ（但し、０＜Ｘ＜1.3、０≦Ｙ≦１、1.
8＜Ｚ＜2.2）であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。4. The lithium-transition metal composite oxide,
Formula Li X Ni 1-Y Co Y O Z (where 0 <X <1.3, 0 ≦ Y ≦ 1, 1.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein 8 <Z <2.2).
に、鉛、モリブデン、ビスマス、カドミウム、タリウ
ム、錫、銅、インジウム、ゲルマニウム、タングステ
ン、アンチモン、チタン、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、
銀、金及び水銀からなる群から選ばれた少なくとも一種
の金属元素を付着させた後、 前記リチウム−遷移金属複合酸化物を正極として用いる
ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。5. On the surface of the lithium-transition metal composite oxide, lead, molybdenum, bismuth, cadmium, thallium, tin, copper, indium, germanium, tungsten, antimony, titanium, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, Palladium, platinum,
A method for producing a lithium secondary battery, comprising depositing at least one metal element selected from the group consisting of silver, gold and mercury, and using the lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode.
マス、カドミウム、タリウム、錫、銅、インジウム、ゲ
ルマニウム、タングステン、アンチモンからなる群から
選択されたものであることを特徴とする請求項５記載の
リチウム二次電池の製造方法。6. The metal element is selected from the group consisting of lead, molybdenum, bismuth, cadmium, thallium, tin, copper, indium, germanium, tungsten and antimony. Manufacturing method of lithium secondary battery.
マス、タリウム、錫、銅、インジウムからなる群から選
択されたものであることを特徴とする請求項５記載のリ
チウム二次電池の製造方法。7. The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the metal element is selected from the group consisting of lead, molybdenum, bismuth, thallium, tin, copper, and indium. .
法、スパッタリングのいづれかであることを特徴とする
請求項５記載のリチウム二次電池の製造方法。8. The method for producing a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the attachment of the metal element is one of CVD, vapor deposition and sputtering.
式LiXNi1-YCoYOZ（但し、０＜Ｘ＜1.3、０≦Ｙ≦１、1.
8＜Ｚ＜2.2）であることを特徴とする請求項５記載のリ
チウム二次電池の製造方法。9. The lithium-transition metal composite oxide,
Formula Li X Ni 1-Y Co Y O Z (where 0 <X <1.3, 0 ≦ Y ≦ 1, 1.
The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 5, wherein 8 <Z <2.2).
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