JPH08269817A

JPH08269817A - 太物ナイロン・モノフィラメント

Info

Publication number: JPH08269817A
Application number: JP9947295A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 宏浦部; Katsuhiko Sugiura; 克彦杉浦; Morio Tsunoda; 守男角田
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JP3333659B2

Abstract

(57)【要約】【構成】０．４ｍｍ以上の直径を有する太物ナイロン
・モノフィラメントであって、結晶構造が中心部から表
層部へ向かって連続的に変化し、α型結晶／γ型結晶比
率で表すと、中心部が１．５以下、表層部から中心部へ
向けて３０μｍの部位が１．５を越え３．０以下である
ことを特徴とする太物ナイロン・モノフィラメント。【効果】使用時（延縄漁操業時）に剥離、表層部白化
等の不具合の生ずることのない、透明性、柔軟性の良好
な優れた太物ナイロン・モノフィラメントを得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂製モノフィラ
メントに関するものである。詳しくは、強度が高く、透
明性、柔軟性が優れかつ使用時に表層部剥離、白化、等
の不具合が起こらない優れた特徴を持った太物ナイロン
・モノフィラメントの提供に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂製モノフィラメントは、その優
れた強度のため、釣り用テグス、漁網、ガットなどに多
用されてきた。中でも、簡単に連続紡糸が可能で、強
度、柔軟性、透明性等の物性バランスが優れていること
から、モノフィラメントには、ポリアミド樹脂が多く使
用されてきた。特に、延縄漁等に使用される直径の大き
なテグス用モノフィラメント（本明細書において、太物
モノフィラメントという）には、強度は勿論のこと、ハ
ンドリングの容易さのため更なる柔軟性が、また商品価
値としての透明性が要求される。

【０００３】このような太物ナイロン・モノフィラメン
トには、透明性、柔軟性の付与のため、通常、可塑剤と
して代表的なε−カプロラクタムを配合させること、ま
た透明性の付与のため、脂肪族ジアミンとイソフタル酸
および／またはテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリ
アミドやビスアミド化合物を配合させること（例えば、
特開平１−８５３１）が行われてきた。しかし、これら
の太物ナイロン・モノフィラメントには、使用中や保存
中に、表層部に剥離が発生し表面外観を悪化させたり、
白化が起こり透明性が失われたようになり、商品価値が
損なわれたりするという問題点があった。

【０００４】

【問題解決の手段】本発明者らは、上述のような可塑剤
等を配合した太物モノフィラメントに生ずる、使用時の
表層部剥離、白化といった問題点を改善し、安定した商
品価値を得られるモノフィラメントを提供すべく鋭意検
討した結果、使用時の表層部剥離、白化は、太物ナイロ
ン・モノフィラメントの表層部と中心部の結晶構造に極
端な違いがあることが原因であることが判った。そこ
で、樹脂可塑剤およびその他の配合組成の最適化と、押
出機内の可塑化条件を最適化することで、モノフィラメ
ント表層部と中心部の極端な結晶構造の違いを回避でき
ることを見い出し、本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明の主旨は、直径０．４ｍｍ以
上の太物ナイロン・モノフィラメントにおいて、モノフ
ィラメントの中心部から表層部へ向かって結晶構造が連
続的に変化するもので、中心部のα型結晶／γ型結晶比
率が１．５以下、表層部から中心部へ向けて３０μｍの
部位のα型結晶／γ型結晶比率が１．５を越え３．０以
下であることを特徴とする太物ナイロン・モノフィラメ
ントにある。

【０００６】

【発明の構成】以下本発明を具体的に説明する。本発明
に使用されるポリアミド樹脂は、結晶性樹脂であり、高
い強度を得るために、溶融紡糸後に延伸、熱固定をする
ことによって、分子を配向結晶させることのできるもの
である。しかして、所望の太物ナイロン・モノフィラメ
ントを得るには、後に詳述するように、結晶構造を調整
することが必要である。

【０００７】本発明に使用されるポリアミド樹脂は、ε
−カプロラクタムを主構成単位とする、即ち５０重量％
以上がε−カプロラクタム単位である単独重合体または
共重合体である。共重合成分である他の構成単位として
は、三員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、
二塩基酸とジアミンにより導入されるポリアミド構成単
位などがある。具体的には、α−ピロリドン、α−ピペ
リドン、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタムなどのラクタム、７−アミノヘプタン酸、１
１−アミノウンデカン酸などのω−アミノ酸、あるいは
グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二塩基酸と、ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミンなどのジアミンにより導入されるポリ
アミド構成単位が挙げられる。

【０００８】これらの構成単位からなるポリアミド樹脂
の例としては、ナイロン６、６／６６、６／１２、６／
６Ｔ、６／６６／６Ｔ等が挙げられる。ポリアミド樹脂
の選定は、用途に応じて行うが、特に太物モノフィラメ
ントには、ナイロン６／６６、６／１２、６／６Ｔ等の
ε−カプロラクタムを主構成単位とする共重合体が好適
である。さらには、ポリアミド構成単位全体の５０〜９
５重量％が、ε−カプロラクタムである共重合体をポリ
アミド樹脂として使用するのが好ましい。ポリアミド樹
脂の分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−６８１０で測定した相対粘
度で２．５〜５．５、好ましくは３．０〜５．０のもの
が用いられる。

【０００９】本発明に使用されるε−カプロラクタム
は、ε−カプロラクタムを主構成単位とするポリアミド
樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部、特に７〜１
８重量部の割合で配合するのが好ましい。少ないと柔軟
性改良効果がなく、多いと混練不良を起こし、安定した
紡糸ができない。なお、ε−カプロラクタムは、ナイロ
ン６の重合原料で、重合直後のナイロン６中には、未反
応モノマーとしてかなりの量残存しており、通常はこれ
を０．５重量％以下の残存量となるように抽出処理して
から、溶融紡糸に供している。従って、本発明において
使用するポリアミド樹脂中の残存量が多い場合は、残存
するε−カプロラクタムと添加するε−カプロラクタム
の合計量が、上記配合量範囲になるようにすれば良い。

【００１０】本発明において使用することのできる、脂
肪族ジアミンとイソフタル酸および／またはテレフタル
酸を主成分とする芳香族ポリアミドは、本来芳香族基を
含む繊維形成可能なポリアミドであり、具体的には、脂
肪族ジアミンとテレフタル酸および／またはイソフタル
酸とからなる単独重合体または共重合体を主成分とする
もの、好ましくは８５重量％以上が脂肪族ジアミンとテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸とからなる単独
重合体または共重合体である。

【００１１】上記芳香族ポリアミドの主成分である、テ
レフタル酸とイソフタル酸とは、任意の割合で使用され
るが、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝１０／
９０〜５０／５０（重量比）である。該芳香族ポリアミ
ドの主成分である、脂肪族ジアミンとしては、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン等およびこれらの化合物のメチレン基がメチル化、エ
チル化またはハロゲン化された誘導体を含むものであ
り、重合に際してはその１種ないし２種以上を用いるこ
とができる。

【００１２】芳香族ポリアミドは、上記主成分が１００
重量％である単独重合体であってもよいが、該主成分８
５重量％以上と、他の成分、例えば前記ε−カプロラク
タムを主構成単位とするポリアミド樹脂で使用する、三
員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基
酸とジアミンにより導入されるポリアミド構成単位など
の成分、１５重量％以下とからなる共重合体であっても
よい。具体的には、共重合体の場合に使用しうる成分の
うち、ラクタムとしては、カプロタクタム、ラウリルラ
クタム等が挙げられる。ジアミンとしては、上記芳香族
ポリアミドの主成分として例示した脂肪族ジアミンのほ
か、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）プロパン、メタキシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン等が挙げられる。またジカルボン酸としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、並びにこれらの化合物のメチレン基がメチル化、
エチル化またはハロゲン化された誘導体等が挙げられ
る。重合に際しては、上記ジアミンとジカルボン酸とか
らなるポリアミド形成成分の形で、その１種ないし２種
以上を、重合に使用することが出来る。

【００１３】本発明において使用することのできる、芳
香族ポリアミドの配合量は、ε−カプロラクタムを主構
成単位とするポリアミド樹脂１００重量部に対して、好
ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１
５重量部である。配合量が少ないと透明性および強度改
良効果がないし、量が多いと柔軟性が悪化する。芳香族
ポリアミドの分子量は、２８０℃、剪断速度１００ｓ^-1
で測定した溶融粘度で２０００〜１００００ｐｏｉｓ
ｅ、好ましくは３５００〜７５００ｐｏｉｓｅのものが
用いられる。

【００１４】本発明で使用することのできる、ビスアミ
ド化合物は、下記化１の式または下記化２の式で表され
る化合物である。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】（両式中、Ｒ¹は、二価の炭化水素基、Ｒ
²およびＲ³は、一価の炭化水素基、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、水素原子または一価の炭化水素基を示す。）

【００１８】上記化１の式で表されるビスアミド化合物
としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミンなどのアルキレンジアミン；キシリレンジアミンな
どのアリーレンジアルキルジアミンのようなジアミン
と、ステアリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキ
ジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、モンタ
ン酸などの脂肪酸との反応等によって得られるアルキレ
ンビス脂肪酸アミド、アリーレンビス脂肪酸アミド、ア
リーレンジアルキレンビス脂肪酸アミドの全てが含まれ
るが、代表的なものとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスス
テアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン
酸アミドが挙げられる。

【００１９】また、上記化２の式で表されるビスアミド
化合物としては、エチルアミン、メチルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ペンタデシル
アミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミンなどのア
ルキルアミン；アニリン、ナフチルアミンなどのアリー
ルアミン；ベンジルアミンなどのアラルキルアミン；シ
クロヘキシルアミンなどのシクロアルキルアミンのよう
なモノアミンと、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジプロ
ピオン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸と
の反応によって得られるもの全てが含まれるが、代表的
なものとして、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸
アミドのようなジオクタデシル二塩基酸アミドが挙げら
れる。

【００２０】これらのビスアミド化合物は、両式のいず
れによって表される化合物であるかの別なく、単独であ
るいは混合物として使用される。本発明において使用す
ることのできる、ビスアミド化合物の配合量は、ε−カ
プロラクタムを主構成単位とするポリアミド樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜０．５重量部、さ
らに好ましくは０．１５〜０．４重量部である。配合量
が少ないと、モノフィラメントの表面が白化してしま
い、改良効果がないし、量が多いと、溶融紡糸時に糸切
れなどの問題を生じ易くなる。

【００２１】ε−カプロラクタムを主構成単位とするポ
リアミド樹脂の場合、延伸配向による結晶はγ型結晶で
あり、溶融−冷却−固化による結晶はα型結晶である。
γ型結晶は、アミド基平面とメチレン鎖が同一平面に無
い構造であり、α型結晶は、アミド基平面とメチレン鎖
のジグザグ面が同一平面上にある構造である。しかし
て、α型結晶とγ型結晶は、赤外線吸収スペクトルの違
いから同定できる。具体的には、赤外線吸収スペクトル
の９２８ｃｍ^-1，９７７ｃｍ^-1の吸収ピークが、それぞ
れα型結晶とγ型結晶の特性吸収に相当する。モノフィ
ラメント断面各部のα型結晶とγ型結晶の存在比率は、
顕微鏡付き赤外分光光度計にて測定した、９２８ｃｍ^-1
と９７７ｃｍ^-1の吸光度比から知ることができる。

【００２２】なお、ナイロン・モノフィラメントの優れ
た物性である、高強度と高靭性は、このγ型結晶に依存
しているといわれている。また、ポリアミド樹脂の高結
晶性に起因する、透明性および柔軟性の不足を改良する
ために、可塑剤を添加すると、延伸による配向結晶化が
起こりにくくなり、溶融−冷却−固化の場合に生成する
結晶、α型結晶が優先的に生成するのが、一般的であ
る。

【００２３】しかし、冷却固化延伸によって得られる、
ナイロン・モノフィラメントは、α型結晶あるいはγ型
結晶のみの単一な結晶構造ではなく、結晶構造が中心部
から表層部へ向かって連続的に変化し、通常、α型結晶
／γ型結晶比率は、表層部へ向かって増大する。特に表
面近傍では、その変化が大きくなりやすい。従って、構
造を異にする結晶の存在比率が極端に変化すると、モノ
フィラメントの表面が白化したように見えるし、また構
造を異にする結晶の間では接着性が低いために、僅かな
きっかけで剥離が起こる。実際に、本発明者らは、使用
時に表層部剥離、表層部白化を起こしたモノフィラメン
トは、表層部のα型結晶／γ型結晶比率が大きく、その
値は３．５以上であることを知見した。

【００２４】本発明においては、０．４ｍｍ以上の直径
を有する太物ナイロン・モノフィラメントは、α型結晶
／γ型結晶比率で表すと、中心部が１．５以下、表層部
から中心部へ向けて３０μｍの部位が１．５を越え３．
０以下であることを必要とする。すなわち、中心部のα
型結晶／γ型結晶比率が１．５を超えると、硬くなって
使い勝手が悪くなったり、白化して商品価値がなくなっ
たりする。また、表層部剥離、白化を起こさせないため
には、表層部から中心部へ向けて３０μｍの部位のα型
結晶／γ型結晶比率が、３．０以下であることが必要で
ある。

【００２５】かかるα型結晶／γ型結晶比率が３．０以
下を達成させるためには、原料の可塑化工程で、溶融混
練を良く行うことが必要である。実際には、混練温度を
上げることと、ミキシング部を持つスクリューを使用す
ることで達成される。混練の温度は、２６５℃〜３２０
℃、好ましくは２７０℃〜２９０℃である。２６５℃以
下の温度では、混練が不十分であり、３２０℃以上の温
度では、樹脂の分解ガスが多量に発生し、好ましくな
い。押出機は、単軸、２軸どちらでもかまわないが、吐
出の安定性等から単軸押出機が好ましい。スクリュー
は、根本から先端までがネジ状の、いわゆるフルフライ
トタイプでは、混練効果が小さく好ましくない。混練を
良くするためには、いわゆるミキシング部を持つスクリ
ューが好ましい。ミキシング部のタイプは各種あるが、
一般的にダルメージと呼ばれるタイプで良く、特殊な形
状は必要ない。

【００２６】なお、溶融押出後の冷却は、水に浸漬する
ほか、空冷等公知の方法で良く、延伸工程についても、
例えば特開平１−８５３１や特開昭６３−２３５５２４
にあるような方法など、既知方法でかまわない。

【００２７】本発明の太物ナイロン・モノフィラメント
は、高強度で透明性、柔軟性に優れており、商品価値を
著しく損なうことのない、良好なモノフィラメントであ
る。延縄用幹縄および枝縄は、上記のような製造方法に
よって得られた、太物ナイロン・モノフィラメントを、
定法に従い、所望の長さに裁断し、その他の漁具を装着
することによって製造することができる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により具体的に説明するが、本発
明はその主旨を逸脱しない限りこれら実施例により限定
されるものではない。

【００２９】参考例（芳香族ポリアミドの製造）ヘキサメチレンジアミン９０％水溶液２．２８ｋｇ水９．０ｋｇイソフタル酸１．９６ｋｇテレフタル酸０．９８ｋｇからなる塩水溶液に酢酸１１．０ｇを添加し、撹拌機付
き反応槽に仕込み、充分Ｎ₂置換した後、１８ｋｇ／ｃ
ｍ²に系内圧力がなる迄、加熱昇圧を行い、１８ｋｇ／
ｃｍ2 に到達後、系内圧力が１８ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに放圧させながら撹拌し、重合反応を開始させた。そ
の間、内温は２１０℃よりゆるやかに昇温し、５時間後
に殆ど水の留出はなくなり、この時点で内温は２５０℃
を指示した。更に放圧し、最終的に系内圧力が、７００
ｍｍＨｇになる迄減圧した後、圧戻しを行い、反応槽底
より溶融ポリマーを抜き出した。このポリマーは、脂肪
族ジアミンとイソフタール酸およびテレフタール酸より
のポリアミド形成成分が１００重量％の芳香族ポリアミ
ドで、２８０℃、剪断速度１００ｓ^-1で測定した溶融粘
度が、４０００ｐｏｉｓｅであった。

【００３０】実施例１〜７、比較例１〜７ポリアミド樹脂として、ε−カプロラクタム８２重量％
とヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩１８重量％を
共重合して得た、相対粘度ηｒｅｌ４．０、ε−カプロ
ラクタム残存量０．５重量％の、ポリアミド６／６６共
重合体を使用し、これに対し、表１に示される他の成分
を、同表記載の比率でタンブラー式ブレンダーを用い
て、ドライブレンドして、原料組成１〜５の配合物を得
た。芳香族ポリアミドは、上記参考例で製造したものを
使用した。

【００３１】

【表１】

【００３２】これらの配合物を、単軸押出機（ユニプラ
ス社製、口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２７）で、ダルメー
ジおよびフルフライトの２種類のスクリューを用いて、
表２に示される可塑化条件にて混練して、溶融紡糸し、
水温１０℃の冷却水に通して冷却固化させた後、温度９
５℃、湿度１００％ＲＨ下で３．８倍に湿熱延伸を施
し、次に乾燥空気中温度３００℃下で１．５１倍に乾熱
延伸を施し、最後に温度２８０℃下で弛緩率０．９６倍
で乾熱アニーリングを施して、表２記載の直径（０．５
ｍｍ，２．０ｍｍ．３．３ｍｍなど）の透明性、柔軟性
の良好な太物モノフィラメントを得た。

【００３３】得られた各々のモノフィラメントについて
は、次のような手順で物性を測定し、評価した。ａ）α型結晶／γ型結晶比率：各モノフィラメントの表
層部（表層部から中心部へ向けて３０μｍの部位）と中
心部について、顕微鏡付き赤外分光光度計（日本分光株
式会社製、商品名ＦＴ−ＩＲ７０００）を用いて、スポ
ット径１０ｍｍφ、室温大気中で、赤外線吸収スペクト
ルを測定し、その波数９２８ｃｍ^-1および９７７ｃｍ^-1
の吸光度を測定した。吸光度比（９２８ｃｍ^-1の吸光度
／９７７ｃｍ^-1の吸光度）を算出し、これをα型結晶／
γ型結晶比率として、表２に示した。数値が大きいほ
ど、α型結晶が多いことを示している。

【００３４】ｂ）剥離の状況、白化の有無：各モノフィ
ラメントを、４０℃の海水に５００時間浸漬し、表層部
剥離の状況、表層部白化の有無を観察した。その結果を
表２に示した。剥離の状況は、３段階表示とし、○は剥
離なし、△は剥離少々発生、×は剥離発生多いことを表
した。

【００３５】ｃ）ヤング率および透明性：得られたもの
フィラメントについて、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準拠し
て、ヤング率を測定し、その結果を表２に示した。ヤン
グ率の値は、小さいほど柔軟性が優れていることを示し
ている。透明性は、オプチパワーメーター（株式会社ソ
アー社製）を用いて測定した値で、数値が小さいほど透
明性が良好なことを示している。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明によると使用時
（延縄漁操業時）に剥離、表層部白化等の不具合の生ず
ることのない、透明性、柔軟性の良好な優れた太物ナイ
ロン・モノフィラメントを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角田守男神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター茅ヶ崎内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．４ｍｍ以上の直径を有する太物ナイロ
ン・モノフィラメントであって、結晶構造が中心部から
表層部へ向かって連続的に変化し、α型結晶／γ型結晶
比率で表すと、中心部が１．５以下、表層部から中心部
へ向けて３０μｍの部位が１．５を越え３．０以下であ
ることを特徴とする太物ナイロン・モノフィラメント。
【請求項２】請求項１のモノフィラメントが、（ａ）ε
−カプロラクタムを主構成単位とするポリアミド樹脂１
００重量部、（ｂ）ε−カプロラクタム５〜２０重量部
および（ｃ）下記化１の式で表されるビスアミド化合物
および／または化２の式で表されるビスアミド化合物
０．１〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求
項１記載の太物ナイロン・モノフィラメント。【化１】【化２】（両式中、Ｒ¹は、二価の炭化水素基、Ｒ²およびＲ³
は、一価の炭化水素基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子ま
たは一価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】請求項１のモノフィラメントが、（ａ）ε
−カプロラクタムを主構成単位とするポリアミド樹脂１
００重量部、（ｂ）ε−カプロラクタム５〜２０重量部
および（ｄ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸および／ま
たはテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド０．
５〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１記
載の太物ナイロン・モノフィラメント。
【請求項４】請求項１のモノフィラメントが、（ａ）ε
−カプロラクタムを主構成単位とするポリアミド樹脂１
００重量部、（ｂ）ε−カプロラクタム５〜２０重量
部、（ｃ）下記化１の式で表されるビスアミド化合物お
よび／または化２の式で表されるビスアミド化合物０．
１〜０．５重量部および（ｄ）脂肪族ジアミンとイソフ
タル酸および／またはテレフタル酸を主成分とする芳香
族ポリアミド０．５〜２０重量部を含有することを特徴
とする請求項１記載の太物ナイロン・モノフィラメン
ト。【化１】【化２】（両式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、いずれも請求項２と同じ意義
を有する。）
【請求項５】請求項１〜４の太物ナイロン・モノフィラ
メントから得られる延縄用幹縄および枝縄。