JPH08264525A - ビスマス層状化合物薄膜の形成方法 - Google Patents
ビスマス層状化合物薄膜の形成方法Info
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Landscapes
- Semiconductor Memories (AREA)
- Non-Volatile Memory (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡略な工程で、ビスマス層状化合物薄膜を形
成することが可能なビスマス層状化合物薄膜の形成方法
を提供する。 【構成】 真空槽１中に設けたターゲット２にパルス状
のレーザービームを照射することによって照射部分を局
部加熱し、前記ターゲットを構成する物質を蒸発飛散さ
せて、前記ターゲット２に対向するように配置された基
板３上に所定の組成式を有するビスマス層状化合物を成
膜する成膜工程と、前記成膜工程において酸素を含有す
るアシストガスを導管８を介して供給する酸素供給工程
とを有する。
成することが可能なビスマス層状化合物薄膜の形成方法
を提供する。 【構成】 真空槽１中に設けたターゲット２にパルス状
のレーザービームを照射することによって照射部分を局
部加熱し、前記ターゲットを構成する物質を蒸発飛散さ
せて、前記ターゲット２に対向するように配置された基
板３上に所定の組成式を有するビスマス層状化合物を成
膜する成膜工程と、前記成膜工程において酸素を含有す
るアシストガスを導管８を介して供給する酸素供給工程
とを有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体メモリや強誘
電体キャパシタ等の電子デバイスに用いられるビスマス
層状化合物薄膜の形成方法に関する。
電体キャパシタ等の電子デバイスに用いられるビスマス
層状化合物薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、強誘電体化合物は、その特異な電
気特性を利用して多くの分野に応用されている。例え
ば、圧電性を利用した圧電フィルタや超音波トランスデ
ューサに、また焦電性を利用して赤外線センサに、ある
いは電気光学効果を利用した光変調素子や光シャッタ等
の多方面に応用されている。さらにこれらの材料の薄膜
を利用した電子デバイスも考案され、薄膜化の検討が精
力的になされている。特に残留分極の安定性を利用した
強誘電体薄膜キャパシタ搭載の不揮発性メモリデバイス
は、最近の記憶容量の高密度化、高集積化競争を背景に
最も注目されている分野である。
気特性を利用して多くの分野に応用されている。例え
ば、圧電性を利用した圧電フィルタや超音波トランスデ
ューサに、また焦電性を利用して赤外線センサに、ある
いは電気光学効果を利用した光変調素子や光シャッタ等
の多方面に応用されている。さらにこれらの材料の薄膜
を利用した電子デバイスも考案され、薄膜化の検討が精
力的になされている。特に残留分極の安定性を利用した
強誘電体薄膜キャパシタ搭載の不揮発性メモリデバイス
は、最近の記憶容量の高密度化、高集積化競争を背景に
最も注目されている分野である。
【０００３】こうした強誘電体メモリへの応用を競って
研究されている最も代表的な材料としては、ＰＺＴ（チ
タン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸
ランタン鉛）等、一連の鉛含有複合酸化物強誘電体があ
る。これらの鉛含有複合酸化物強誘電体の薄膜は残留分
極量も他の材料に比較して大きく記録読み出しに有利で
あり、ジルコニウム−チタン比を変えることによって目
的に応じた強誘電性を任意に得られるという長所があ
り、バルクセラミックスの研究を通して膨大な物性デー
タが蓄積されており、多年にわたって多くの研究者が実
用化検討を続けて来た。しかし、前記鉛含有複合酸化物
強誘電体の薄膜は残留分極量が大きく安定して形成でき
るという長所の反面、ある回数以上の分極反転繰り返
し、即ち記憶情報の記録及び再生、によって著しく分極
反転電流が減少し読み出しが困難になってしまうという
短所を同時に有している。従って、前記鉛含有複合酸化
物強誘電体を強誘電体メモリに応用するためには、その
長所短所を考慮してデバイス設計を行わねばならない。
この様な従来の強誘電体薄膜材料のメモリデバイス応用
の問題点に対し、先に本発明者らは米国出願０７／９８
１１３３において、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＳｒＢｉ2
Ｔａ2 Ｏ9 等の下記（１）式で一般的に表現されるビス
マス層状化合物強誘電体を有望な薄膜材料として提案し
た。
研究されている最も代表的な材料としては、ＰＺＴ（チ
タン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸
ランタン鉛）等、一連の鉛含有複合酸化物強誘電体があ
る。これらの鉛含有複合酸化物強誘電体の薄膜は残留分
極量も他の材料に比較して大きく記録読み出しに有利で
あり、ジルコニウム−チタン比を変えることによって目
的に応じた強誘電性を任意に得られるという長所があ
り、バルクセラミックスの研究を通して膨大な物性デー
タが蓄積されており、多年にわたって多くの研究者が実
用化検討を続けて来た。しかし、前記鉛含有複合酸化物
強誘電体の薄膜は残留分極量が大きく安定して形成でき
るという長所の反面、ある回数以上の分極反転繰り返
し、即ち記憶情報の記録及び再生、によって著しく分極
反転電流が減少し読み出しが困難になってしまうという
短所を同時に有している。従って、前記鉛含有複合酸化
物強誘電体を強誘電体メモリに応用するためには、その
長所短所を考慮してデバイス設計を行わねばならない。
この様な従来の強誘電体薄膜材料のメモリデバイス応用
の問題点に対し、先に本発明者らは米国出願０７／９８
１１３３において、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＳｒＢｉ2
Ｔａ2 Ｏ9 等の下記（１）式で一般的に表現されるビス
マス層状化合物強誘電体を有望な薄膜材料として提案し
た。
【０００４】 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- （１） ここで、Ａはビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム
（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）の内から選ばれる１元素もしくは複数の元素
の組み合わせであり、Ｂはチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム
（Ｃｒ）の内から選ばれる１つもしくは複数元素の組み
合わせであり、ｍは１〜５の自然数である。
（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）の内から選ばれる１元素もしくは複数の元素
の組み合わせであり、Ｂはチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム
（Ｃｒ）の内から選ばれる１つもしくは複数元素の組み
合わせであり、ｍは１〜５の自然数である。
【０００５】これらの化合物は従来のＰＺＴ、ＰＬＺＴ
等が情報の記録再生消去の分極反転回数が１０6 から１
０7 回を越えると分極反転電荷量が初期の値に比べて半
減してしまうのに対し、１０10回以上の分極反転回数に
おいても分極反転電荷量は殆ど低下することなく優れた
耐疲労特性を示し、高い耐久性能を要する不揮発性半導
体メモリデバイス、その他の電子、光学デバイスへの幅
広い応用可能性が期待されている。
等が情報の記録再生消去の分極反転回数が１０6 から１
０7 回を越えると分極反転電荷量が初期の値に比べて半
減してしまうのに対し、１０10回以上の分極反転回数に
おいても分極反転電荷量は殆ど低下することなく優れた
耐疲労特性を示し、高い耐久性能を要する不揮発性半導
体メモリデバイス、その他の電子、光学デバイスへの幅
広い応用可能性が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このようなビスマス層
状化合物薄膜を成膜する方法として本発明者らは従来、
金属の長鎖カルボン酸塩溶液または金属アルコキシド溶
液をスピンコートしてこれを熱処理することにより結晶
性薄膜を得るＭＯＤ法、ゾルゲル法等の化学的湿式成膜
法を提案してきた。これらの手法には複雑な組成を有
し、なおかつその電気特性の組成依存性が強いビスマス
層状化合物の成膜において、秤量配合による精密な組成
制御と均一な分子レベル混合が可能であるという最大の
利点がある。しかしながら、上記湿式成膜法は形成する
膜が熱処理過程で大きな体積収縮を呈するため一回の成
膜で形成できる膜厚がおよそ１００ｎｍと限度があり、
デバイス用途に必要な膜厚２００ｎｍ〜５００ｎｍの膜
を形成するためには複数回の塗布〜熱処理プロセスを繰
り返して多層化しなければならず工程を単純化すること
は困難である。工程の増加に伴い必然的に膜の欠陥発生
や汚染の問題が生じやすく、数ミクロン、あるいは、サ
ブミクロン単位で均一、高品質な膜を求められる大容量
メモリなどの電子デバイスの大量生産に適しているとは
言えない。また、熱処理後の薄膜中に有機質残滓が残留
しやすく結晶性を低下させる恐れもある。
状化合物薄膜を成膜する方法として本発明者らは従来、
金属の長鎖カルボン酸塩溶液または金属アルコキシド溶
液をスピンコートしてこれを熱処理することにより結晶
性薄膜を得るＭＯＤ法、ゾルゲル法等の化学的湿式成膜
法を提案してきた。これらの手法には複雑な組成を有
し、なおかつその電気特性の組成依存性が強いビスマス
層状化合物の成膜において、秤量配合による精密な組成
制御と均一な分子レベル混合が可能であるという最大の
利点がある。しかしながら、上記湿式成膜法は形成する
膜が熱処理過程で大きな体積収縮を呈するため一回の成
膜で形成できる膜厚がおよそ１００ｎｍと限度があり、
デバイス用途に必要な膜厚２００ｎｍ〜５００ｎｍの膜
を形成するためには複数回の塗布〜熱処理プロセスを繰
り返して多層化しなければならず工程を単純化すること
は困難である。工程の増加に伴い必然的に膜の欠陥発生
や汚染の問題が生じやすく、数ミクロン、あるいは、サ
ブミクロン単位で均一、高品質な膜を求められる大容量
メモリなどの電子デバイスの大量生産に適しているとは
言えない。また、熱処理後の薄膜中に有機質残滓が残留
しやすく結晶性を低下させる恐れもある。
【０００７】その点、半導体デバイスへの応用、生産性
を考慮した場合、プロセスの簡略化、不純物混入の抑
止、膜欠陥を低減した高品質薄膜の形成、他の微細加工
プロセスとの一貫性等で湿式成膜法に優る真空蒸着法、
スパッタ法等の物理成膜法の使用が潜在的に望まれてお
り、これらの物理成膜法においても精密組成制御の方法
が模索されていた。しかしながら、真空蒸着法または反
応性蒸着法では酸化物薄膜を形成するために必要な酸素
を十分供給することが原理上困難である上に、結晶化促
進のための成膜基板加熱もあまり高温まで上げることは
再蒸発の問題もあって不可能である。無数の酸素欠陥の
存在により結晶性の低い特性も不十分な薄膜しか得られ
ず、成膜後のポストアニールによってもこれを十分に回
復することはできない。
を考慮した場合、プロセスの簡略化、不純物混入の抑
止、膜欠陥を低減した高品質薄膜の形成、他の微細加工
プロセスとの一貫性等で湿式成膜法に優る真空蒸着法、
スパッタ法等の物理成膜法の使用が潜在的に望まれてお
り、これらの物理成膜法においても精密組成制御の方法
が模索されていた。しかしながら、真空蒸着法または反
応性蒸着法では酸化物薄膜を形成するために必要な酸素
を十分供給することが原理上困難である上に、結晶化促
進のための成膜基板加熱もあまり高温まで上げることは
再蒸発の問題もあって不可能である。無数の酸素欠陥の
存在により結晶性の低い特性も不十分な薄膜しか得られ
ず、成膜後のポストアニールによってもこれを十分に回
復することはできない。
【０００８】また、半導体プロセスで最も一般的に用い
られている反応性スパッタ法においても、成膜された酸
化物薄膜の表面が高エネルギープラズマに曝されて酸素
やスパッタ率も飽和蒸気圧も高いビスマスや鉛などの低
融点金属元素が再スパッタによって脱離しやすく組成変
動と結晶性低下を避けることが困難であった。本発明
は、以上のような問題点に鑑み、簡略な工程でビスマス
層状化合物薄膜を製造することが可能なビスマス層状化
合物の形成方法を提供する。
られている反応性スパッタ法においても、成膜された酸
化物薄膜の表面が高エネルギープラズマに曝されて酸素
やスパッタ率も飽和蒸気圧も高いビスマスや鉛などの低
融点金属元素が再スパッタによって脱離しやすく組成変
動と結晶性低下を避けることが困難であった。本発明
は、以上のような問題点に鑑み、簡略な工程でビスマス
層状化合物薄膜を製造することが可能なビスマス層状化
合物の形成方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビスマス層状
化合物薄膜の形成方法において、真空中に設けたターゲ
ットにパルス状のレーザービームを照射することによっ
て照射部分を局部加熱し、前記ターゲットを構成する物
質を蒸発飛散させて、前記ターゲットに対向するように
配置された基板上に組成式（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂ
m Ｏ3m+1）2-（ここで、Ａはビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐ
ｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カ
ルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、カドミウム（Ｃｄ）の内から選ばれる１元素も
しくは複数元素の組み合わせ、Ｂはチタン（Ｔｉ）、ニ
オブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）の内から選ばれる１元素もし
くは複数元素の組み合わせ、ｍ＝１〜５の自然数）を有
するビスマス層状化合物を成膜する成膜工程と、前記成
膜工程において酸素を含有するアシストガスを供給する
酸素供給工程と、で構成されるビスマス層状化合物薄膜
の形成方法を提供する。
化合物薄膜の形成方法において、真空中に設けたターゲ
ットにパルス状のレーザービームを照射することによっ
て照射部分を局部加熱し、前記ターゲットを構成する物
質を蒸発飛散させて、前記ターゲットに対向するように
配置された基板上に組成式（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂ
m Ｏ3m+1）2-（ここで、Ａはビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐ
ｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カ
ルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、カドミウム（Ｃｄ）の内から選ばれる１元素も
しくは複数元素の組み合わせ、Ｂはチタン（Ｔｉ）、ニ
オブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）の内から選ばれる１元素もし
くは複数元素の組み合わせ、ｍ＝１〜５の自然数）を有
するビスマス層状化合物を成膜する成膜工程と、前記成
膜工程において酸素を含有するアシストガスを供給する
酸素供給工程と、で構成されるビスマス層状化合物薄膜
の形成方法を提供する。
【００１０】
【作用】 レーザーパルスが照射されたターゲットの表
面は局部的に極短時間に温度上昇し爆発的に構成物質を
蒸発させて原子、分子、イオンや数〜数十分子程度のク
ラスターが発生する。これらの物質は対向した成膜基板
上に飛来堆積する。成膜の過程において基板加熱の熱エ
ネルギーとアシストガスの供給が結晶化反応を促進して
目的のビスマス層状化合物の薄膜が形成される。
面は局部的に極短時間に温度上昇し爆発的に構成物質を
蒸発させて原子、分子、イオンや数〜数十分子程度のク
ラスターが発生する。これらの物質は対向した成膜基板
上に飛来堆積する。成膜の過程において基板加熱の熱エ
ネルギーとアシストガスの供給が結晶化反応を促進して
目的のビスマス層状化合物の薄膜が形成される。
【００１１】
（実施例１）図１から図５に基づいて本発明の第１実施
例を説明する。本実施例では、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 か
ら成るビスマス層状化合物薄膜の成膜について説明す
る。図２は強誘電体であるビスマス層状化合物薄膜を有
する電子デバイスの構造を示す図である。（１００）面
のシリコン単結晶基板２１（図２においてはシリコン基
板と略記）上に熱酸化膜２２を形成し、膜厚５０ｎｍの
チタン（Ｔｉ）あるいはタンタル（Ｔａ）からなる下引
き層２３と２００ｎｍ厚みの白金からなる下部電極２４
をｄｃマグネトロンスパッタにより成膜し、酸素雰囲気
中で７００℃、30分の熱処理（基板プリベーク）を施し
成膜基板２５とした。ここで、下引き層２３は周知の如
く白金と酸化膜間の低い接合強度を補強するために配置
し、熱処理を施すことで接合層の役割を果たすが、必ず
しも不可欠なものではない。また下引き層２３を構成す
る材料はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）に限るもの
ではなくクロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）等の他の
金属、窒化チタン、窒化シリコン等の金属窒化物、さら
にはＩＴＯ（酸化インジウム錫、酸化ルテニウム、酸化
イリジウム等の導電性酸化物）をデバイス構成に応じて
用いても良い。さらに下部電極構成材料としては生成す
るビスマス層状化合物の結晶化温度以上という高温下で
金属酸化物と接触しても相互拡散や、合金化反応等を起
こさない高融点貴金属類が適しており、本実施例で使用
する白金以外にもルテニウム、レニウム、ロジウム、イ
リジウム、パラジウム等を用いても良い。基板プリベー
クは前述のように基板−下部電極間の接合強度確保のた
めに行うものであり、本実施例では熱拡散炉を用いて酸
素雰囲気流中で行ったが、スパッタ成膜槽内で下部電極
成膜直後に酸素を導入しながら基板ホルダーに内蔵され
た加熱ヒータにより所定の温度で加熱しても、真空槽内
または真空槽外に別に設けた赤外線ランプアニーラ等の
加熱装置を使用しても良い。基板プリベーク雰囲気は酸
素を富裕に含有する雰囲気であれば良く、大気中での処
理も同様の接合強度補強の効果を示す。
例を説明する。本実施例では、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 か
ら成るビスマス層状化合物薄膜の成膜について説明す
る。図２は強誘電体であるビスマス層状化合物薄膜を有
する電子デバイスの構造を示す図である。（１００）面
のシリコン単結晶基板２１（図２においてはシリコン基
板と略記）上に熱酸化膜２２を形成し、膜厚５０ｎｍの
チタン（Ｔｉ）あるいはタンタル（Ｔａ）からなる下引
き層２３と２００ｎｍ厚みの白金からなる下部電極２４
をｄｃマグネトロンスパッタにより成膜し、酸素雰囲気
中で７００℃、30分の熱処理（基板プリベーク）を施し
成膜基板２５とした。ここで、下引き層２３は周知の如
く白金と酸化膜間の低い接合強度を補強するために配置
し、熱処理を施すことで接合層の役割を果たすが、必ず
しも不可欠なものではない。また下引き層２３を構成す
る材料はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）に限るもの
ではなくクロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）等の他の
金属、窒化チタン、窒化シリコン等の金属窒化物、さら
にはＩＴＯ（酸化インジウム錫、酸化ルテニウム、酸化
イリジウム等の導電性酸化物）をデバイス構成に応じて
用いても良い。さらに下部電極構成材料としては生成す
るビスマス層状化合物の結晶化温度以上という高温下で
金属酸化物と接触しても相互拡散や、合金化反応等を起
こさない高融点貴金属類が適しており、本実施例で使用
する白金以外にもルテニウム、レニウム、ロジウム、イ
リジウム、パラジウム等を用いても良い。基板プリベー
クは前述のように基板−下部電極間の接合強度確保のた
めに行うものであり、本実施例では熱拡散炉を用いて酸
素雰囲気流中で行ったが、スパッタ成膜槽内で下部電極
成膜直後に酸素を導入しながら基板ホルダーに内蔵され
た加熱ヒータにより所定の温度で加熱しても、真空槽内
または真空槽外に別に設けた赤外線ランプアニーラ等の
加熱装置を使用しても良い。基板プリベーク雰囲気は酸
素を富裕に含有する雰囲気であれば良く、大気中での処
理も同様の接合強度補強の効果を示す。
【００１２】次に、このようにして下部電極２４まで積
層されたシリコン基板２１に強誘電体薄膜２６、上部電
極２７を積層するが、まず、強誘電体薄膜２６の積層方
法について、図１に基づいて説明する。図１はビスマス
層状化合物の成膜装置の構成を示す図である。真空槽１
の内部に一般式（１）のビスマス層状化合物を形成する
ための組成を有するターゲット２と成膜基板３とが対向
して配置されている。
層されたシリコン基板２１に強誘電体薄膜２６、上部電
極２７を積層するが、まず、強誘電体薄膜２６の積層方
法について、図１に基づいて説明する。図１はビスマス
層状化合物の成膜装置の構成を示す図である。真空槽１
の内部に一般式（１）のビスマス層状化合物を形成する
ための組成を有するターゲット２と成膜基板３とが対向
して配置されている。
【００１３】 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- （１） ここで、Ａはビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム
（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）の内から選ばれる１元素もしくは複数の元素
の組み合わせであり、Ｂはチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム
（Ｃｒ）の内から選ばれる１つもしくは複数元素の組み
合わせであり、ｍは１〜５の自然数である。
（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）の内から選ばれる１元素もしくは複数の元素
の組み合わせであり、Ｂはチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム
（Ｃｒ）の内から選ばれる１つもしくは複数元素の組み
合わせであり、ｍは１〜５の自然数である。
【００１４】真空槽１にはロータリーポンプ、クライオ
ポンプ、分子ターボポンプ等の真空ポンプ（図示せず）
が接続されている。ターゲット２を照射するレーザー４
は外部に設置されており照射パルスの幅、周期、回数、
出力等の制御のための制御装置（図示せず）が接続され
ている。真空槽１の側面には内部観察用の透明な観察窓
６が設けられている。レーザー４から出力されたレーザ
ーパルス５は観察窓６を通してターゲット２表面に照射
される。観察窓６はガラス板または光学レンズから構成
されておりレーザーパルス５がターゲット２表面に正し
く焦点を結ぶように調整されている。
ポンプ、分子ターボポンプ等の真空ポンプ（図示せず）
が接続されている。ターゲット２を照射するレーザー４
は外部に設置されており照射パルスの幅、周期、回数、
出力等の制御のための制御装置（図示せず）が接続され
ている。真空槽１の側面には内部観察用の透明な観察窓
６が設けられている。レーザー４から出力されたレーザ
ーパルス５は観察窓６を通してターゲット２表面に照射
される。観察窓６はガラス板または光学レンズから構成
されておりレーザーパルス５がターゲット２表面に正し
く焦点を結ぶように調整されている。
【００１５】一方、成膜基板３は基板ホルダー７上に固
定され、成膜中は基板ホルダー７に内蔵、もしくは別に
設けられた赤外線灯９のような加熱手段を用いて加熱さ
れる。真空槽１には外部から導管８が挿入されており成
膜基板３の表面付近へ酸素を含有するアシストガスを供
給する。このような構成において、レーザーパルス５が
照射されたターゲット２の表面は局部的に極短時間に温
度上昇し、爆発的に構成物質を蒸発させて原子、分子、
イオンや数〜数十分子程度のクラスターが発生する。こ
れらの物質は対向した成膜基板３上に飛来堆積する。成
膜の過程において基板加熱の熱エネルギーとアシストガ
スの供給が結晶化反応を促進して目的のビスマス層状化
合物の薄膜が形成される。
定され、成膜中は基板ホルダー７に内蔵、もしくは別に
設けられた赤外線灯９のような加熱手段を用いて加熱さ
れる。真空槽１には外部から導管８が挿入されており成
膜基板３の表面付近へ酸素を含有するアシストガスを供
給する。このような構成において、レーザーパルス５が
照射されたターゲット２の表面は局部的に極短時間に温
度上昇し、爆発的に構成物質を蒸発させて原子、分子、
イオンや数〜数十分子程度のクラスターが発生する。こ
れらの物質は対向した成膜基板３上に飛来堆積する。成
膜の過程において基板加熱の熱エネルギーとアシストガ
スの供給が結晶化反応を促進して目的のビスマス層状化
合物の薄膜が形成される。
【００１６】ここで、ターゲット２の作製方法について
述べる。まず、ＳｒＣＯ3 、Ｔａ2Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 の
各粉末を重量比１：２：２．３の割合に秤量し粉砕混合
した。この混合粉末をホットプレスによりペレット成形
して電気炉中で８００℃で２時間仮焼した。さらに粉砕
混合を繰り返し最終的なターゲット形状にプレス成形し
て１１５０℃、５時間の本焼成を行いＳｒＢｉ2 Ｔａ2
Ｏ9 の焼結体を得た。Ｘ線回折法により求めた焼結体の
回折ピークパターンの結晶構造解析により目的の化合物
が形成されていることを確認した後、これを真空槽１内
のバッキングプレート（図示せず）に接合した。
述べる。まず、ＳｒＣＯ3 、Ｔａ2Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 の
各粉末を重量比１：２：２．３の割合に秤量し粉砕混合
した。この混合粉末をホットプレスによりペレット成形
して電気炉中で８００℃で２時間仮焼した。さらに粉砕
混合を繰り返し最終的なターゲット形状にプレス成形し
て１１５０℃、５時間の本焼成を行いＳｒＢｉ2 Ｔａ2
Ｏ9 の焼結体を得た。Ｘ線回折法により求めた焼結体の
回折ピークパターンの結晶構造解析により目的の化合物
が形成されていることを確認した後、これを真空槽１内
のバッキングプレート（図示せず）に接合した。
【００１７】本実施例では焼結体ターゲットを用いたが
組成によっては焼結体が得られにくい化合物や、機械的
に脆い材料については仮焼体や各単独金属酸化物、炭酸
化物などの混合粉体ターゲットを用いても良い。特に仮
焼体、混合粉体を用いることにより本焼成の高温熱処理
過程を経ることがないので組成ズレが起こりにくい等の
利点がある。さらには本実施例では、焼結体のターゲッ
トの組成を目的化合物であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の化
学的量論比に対して熱処理中に蒸発して欠乏しやすい酸
化ビスマスを１５モル％過剰に添加することにより焼成
後の化学的量論比を得た。ビスマス層状化合物の各構成
元素を比較したとき、他の金属酸化物に比べ、ビスマス
（酸化ビスマス）は融点が低く、飽和蒸気圧も高いため
にターゲットがレーザー照射により加熱されることによ
り蒸発して基板表面まで到達しないで失われたり、基板
上に堆積しても高温の基板表面から結晶構造に取り込ま
れる前に再蒸発して薄膜から失われてしまうために、ビ
スマスを過剰に添加しておくことによって化学的量論比
に従った組成が得られるのである。
組成によっては焼結体が得られにくい化合物や、機械的
に脆い材料については仮焼体や各単独金属酸化物、炭酸
化物などの混合粉体ターゲットを用いても良い。特に仮
焼体、混合粉体を用いることにより本焼成の高温熱処理
過程を経ることがないので組成ズレが起こりにくい等の
利点がある。さらには本実施例では、焼結体のターゲッ
トの組成を目的化合物であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の化
学的量論比に対して熱処理中に蒸発して欠乏しやすい酸
化ビスマスを１５モル％過剰に添加することにより焼成
後の化学的量論比を得た。ビスマス層状化合物の各構成
元素を比較したとき、他の金属酸化物に比べ、ビスマス
（酸化ビスマス）は融点が低く、飽和蒸気圧も高いため
にターゲットがレーザー照射により加熱されることによ
り蒸発して基板表面まで到達しないで失われたり、基板
上に堆積しても高温の基板表面から結晶構造に取り込ま
れる前に再蒸発して薄膜から失われてしまうために、ビ
スマスを過剰に添加しておくことによって化学的量論比
に従った組成が得られるのである。
【００１８】金属ビスマスの融点は２７１℃と非常に低
温であり、酸化ビスマスの融点もこれに従って８１７℃
と他の金属酸化物よりも数百℃低いため、真空中に置か
れた５００℃〜８５０℃の基板表面からはビスマスの蒸
発気化を完全に防止することは困難である。ターゲット
組成の調整はビスマスのみに限らず、成膜時の基板温
度、真空度、レーザーパルスのエネルギー量等を考慮し
て形成される薄膜の最終組成が量論比に等しくなるよう
各元素において最適化することが重要である。
温であり、酸化ビスマスの融点もこれに従って８１７℃
と他の金属酸化物よりも数百℃低いため、真空中に置か
れた５００℃〜８５０℃の基板表面からはビスマスの蒸
発気化を完全に防止することは困難である。ターゲット
組成の調整はビスマスのみに限らず、成膜時の基板温
度、真空度、レーザーパルスのエネルギー量等を考慮し
て形成される薄膜の最終組成が量論比に等しくなるよう
各元素において最適化することが重要である。
【００１９】以上のようにして作製したターゲット２と
成膜基板３（シリコン基板２１に熱酸化膜２２、下引き
層２３、下部電極２４を積層したもの）を真空槽１内に
対向配置した。成膜基板３は加熱ヒーターを内蔵した回
動可能な基板ホルダー７上に固定し、ターゲット２の過
熱を防止するために、バッキングプレート（図示せず）
裏面に冷却水を流した。真空槽１をクライオポンプとロ
ータリーポンプ（両者とも図示せず）を直列に配置して
５×１０-6Ｔｏｒｒにいったん減圧した後アルゴン（Ａ
ｒ）を導入して雰囲気を置換し、再度減圧して２×１０
-6Ｔｏｒｒに調整した。続いて成膜基板３の表面近傍に
配置した導管８を通して酸素１００％のアシストガスを
導入し成膜圧力を１×１０-1Ｔｏｒｒに調整した。成膜
は装置の外部に設けたＡｒＦエキシマレーザー４を用い
て、真空槽１の側壁に設けた観察窓６を通してレーザー
パルスをターゲット２の表面に照射した。尚、観察窓６
にはターゲット２の表面にレーザーパルスが焦点を結ぶ
ように光学レンズを配置した。エキシマレーザー４に接
続した制御装置（図示せず）を用いてレーザー出力を調
整しパルス幅１０ｎｓｅｃ、１ショット当たりのエネル
ギー密度２．２Ｊ／ｃｍ2 、照射周期を１０Ｈｚと設定
した。成膜基板３を真空槽１内部に設けた赤外線灯９を
用いて温度制御し６００℃に加熱保持しながら、ターゲ
ット２にレーザーパルスを５０００ショット照射した。
成膜基板３は膜厚及び強誘電特性の面内分布をなくすた
め１ｒｐｍで回転させながら成膜した。このとき得られ
た薄膜の膜厚は２００ｎｍで１ショット当たりの堆積速
度は０．０４ｎｍであった。成膜終了後、成膜基板３の
温度が１００℃以下になるまで酸素ガスアシストを流し
ながら放冷してから真空槽１から取り出し、Ｘ線回折法
により薄膜の結晶性を測定した。この結果、得られた回
折ピークパターンを図４に示す。図４からＳｒＢｉ2 Ｔ
ａ2 Ｏ9 の多結晶成薄膜が得られていることが分かっ
た。
成膜基板３（シリコン基板２１に熱酸化膜２２、下引き
層２３、下部電極２４を積層したもの）を真空槽１内に
対向配置した。成膜基板３は加熱ヒーターを内蔵した回
動可能な基板ホルダー７上に固定し、ターゲット２の過
熱を防止するために、バッキングプレート（図示せず）
裏面に冷却水を流した。真空槽１をクライオポンプとロ
ータリーポンプ（両者とも図示せず）を直列に配置して
５×１０-6Ｔｏｒｒにいったん減圧した後アルゴン（Ａ
ｒ）を導入して雰囲気を置換し、再度減圧して２×１０
-6Ｔｏｒｒに調整した。続いて成膜基板３の表面近傍に
配置した導管８を通して酸素１００％のアシストガスを
導入し成膜圧力を１×１０-1Ｔｏｒｒに調整した。成膜
は装置の外部に設けたＡｒＦエキシマレーザー４を用い
て、真空槽１の側壁に設けた観察窓６を通してレーザー
パルスをターゲット２の表面に照射した。尚、観察窓６
にはターゲット２の表面にレーザーパルスが焦点を結ぶ
ように光学レンズを配置した。エキシマレーザー４に接
続した制御装置（図示せず）を用いてレーザー出力を調
整しパルス幅１０ｎｓｅｃ、１ショット当たりのエネル
ギー密度２．２Ｊ／ｃｍ2 、照射周期を１０Ｈｚと設定
した。成膜基板３を真空槽１内部に設けた赤外線灯９を
用いて温度制御し６００℃に加熱保持しながら、ターゲ
ット２にレーザーパルスを５０００ショット照射した。
成膜基板３は膜厚及び強誘電特性の面内分布をなくすた
め１ｒｐｍで回転させながら成膜した。このとき得られ
た薄膜の膜厚は２００ｎｍで１ショット当たりの堆積速
度は０．０４ｎｍであった。成膜終了後、成膜基板３の
温度が１００℃以下になるまで酸素ガスアシストを流し
ながら放冷してから真空槽１から取り出し、Ｘ線回折法
により薄膜の結晶性を測定した。この結果、得られた回
折ピークパターンを図４に示す。図４からＳｒＢｉ2 Ｔ
ａ2 Ｏ9 の多結晶成薄膜が得られていることが分かっ
た。
【００２０】次いで形成された強誘電体薄膜２６の表面
に下部電極と同様のスパッタ法により白金からなる膜厚
２００ｎｍｎの上部電極２７を形成し、周知のフォトリ
ソグラフ工程とイオンミリングを用いて上部電極２７を
パターンニングし、加熱炉にて酸素ガス中、８００℃、
３０分間の熱処理を施し上部電極２７と強誘電体薄膜２
６の接合強度を向上させた。このようにして作製された
ビスマス層状化合物強誘電体薄膜について強誘電性の評
価を、上部電極２７及び下部電極２４間に電圧を印加し
て一般的なソーヤ・タワー回路を用いてヒステリシスカ
ーブを測定することによって行った。図５は以上のよう
にして得られたヒステリシスカーブである。図５から明
らかなように、良好な強誘電性ヒステリシスカーブが得
られていることが分かる。
に下部電極と同様のスパッタ法により白金からなる膜厚
２００ｎｍｎの上部電極２７を形成し、周知のフォトリ
ソグラフ工程とイオンミリングを用いて上部電極２７を
パターンニングし、加熱炉にて酸素ガス中、８００℃、
３０分間の熱処理を施し上部電極２７と強誘電体薄膜２
６の接合強度を向上させた。このようにして作製された
ビスマス層状化合物強誘電体薄膜について強誘電性の評
価を、上部電極２７及び下部電極２４間に電圧を印加し
て一般的なソーヤ・タワー回路を用いてヒステリシスカ
ーブを測定することによって行った。図５は以上のよう
にして得られたヒステリシスカーブである。図５から明
らかなように、良好な強誘電性ヒステリシスカーブが得
られていることが分かる。
【００２１】尚、本実施例及び以降の実施例の多くは、
相対比較を容易にするためにＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜
の形成について説明を行うが、本発明の主旨はこれにと
らわれることなく一般式（１）で表現されるビスマス層
状化合物全体に対してそのまま適用できることは言うま
でもない。以上のように、レーザーパルスを固体ターゲ
ットに照射してターゲット表面を瞬間的に高温に加熱し
て構成物質を蒸発させ、生じた原子、分子、イオンさら
にクラスターを対向した基板上に堆積して目的化合物の
薄膜を形成するようにした（以下、レーザーアブレーシ
ョン法という）ので、（１）必ずしも高真空を必要とせ
ず成膜圧力の許容範囲が広いため成膜のアシストガスの
大量導入が可能である、（２）レーザー光が透過性のた
めガス種の選択幅が広い、（３）ターゲット組成と形成
される薄膜組成のズレが少ない、（４）光化学的に励起
された化学種を成膜に利用できるため結晶化反応の低温
化が可能である、（５）レーザーパルスの発射数、エネ
ルギー量の調節により成膜条件の制御がリアルタイムで
可能である、（６）成膜装置の構成を単純化できる、
（７）高速成膜が可能である、（８）レーザー光による
成膜中の基板励起が可能である、等の利点がある。
相対比較を容易にするためにＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜
の形成について説明を行うが、本発明の主旨はこれにと
らわれることなく一般式（１）で表現されるビスマス層
状化合物全体に対してそのまま適用できることは言うま
でもない。以上のように、レーザーパルスを固体ターゲ
ットに照射してターゲット表面を瞬間的に高温に加熱し
て構成物質を蒸発させ、生じた原子、分子、イオンさら
にクラスターを対向した基板上に堆積して目的化合物の
薄膜を形成するようにした（以下、レーザーアブレーシ
ョン法という）ので、（１）必ずしも高真空を必要とせ
ず成膜圧力の許容範囲が広いため成膜のアシストガスの
大量導入が可能である、（２）レーザー光が透過性のた
めガス種の選択幅が広い、（３）ターゲット組成と形成
される薄膜組成のズレが少ない、（４）光化学的に励起
された化学種を成膜に利用できるため結晶化反応の低温
化が可能である、（５）レーザーパルスの発射数、エネ
ルギー量の調節により成膜条件の制御がリアルタイムで
可能である、（６）成膜装置の構成を単純化できる、
（７）高速成膜が可能である、（８）レーザー光による
成膜中の基板励起が可能である、等の利点がある。
【００２２】また、上記成膜法によれば、他の構成元素
に比べて蒸発しやすく欠乏しがちな酸化ビスマスを重要
な必須元素とするビスマス層状化合物の薄膜を形成する
ことができる。さらには、たとえ酸化物ターゲットを用
いても原子量が金属に比べて軽く、レーザービームの高
エネルギー励起によって金属酸化物の還元反応で脱離し
やすい酸素は成膜された膜から失われて不足しやすいた
め、結果的に多数の酸素欠陥の存在によって組成が化学
量論比からずれて結晶性が低く所望の強誘電特性に達し
ない薄膜が形成されるが、酸素を含有するアシストガス
の導入と基板加熱によって十分な熱エネルギーを供給す
ることによりに酸素不足を補いながら結晶化反応を促進
することができる。
に比べて蒸発しやすく欠乏しがちな酸化ビスマスを重要
な必須元素とするビスマス層状化合物の薄膜を形成する
ことができる。さらには、たとえ酸化物ターゲットを用
いても原子量が金属に比べて軽く、レーザービームの高
エネルギー励起によって金属酸化物の還元反応で脱離し
やすい酸素は成膜された膜から失われて不足しやすいた
め、結果的に多数の酸素欠陥の存在によって組成が化学
量論比からずれて結晶性が低く所望の強誘電特性に達し
ない薄膜が形成されるが、酸素を含有するアシストガス
の導入と基板加熱によって十分な熱エネルギーを供給す
ることによりに酸素不足を補いながら結晶化反応を促進
することができる。
【００２３】一方、ビスマス層状化合物の結晶構造と強
誘電性の関係に注目した場合、異方性が非常に強くその
分極容易軸は結晶の単位格子のａ、ｂ軸方向にある。従
って形成される薄膜の結晶配向が基板面に垂直にｃ軸が
立つような単結晶または優先配向性を有するような場合
は十分な分極量を得ることができず、分極反転電流の検
出を動作原理とするようなデバイス用途には適さない。
この点、上記したようなレーザーアブレーション法は一
部の結晶単位も含めて飛散させ基板上に堆積するため、
これを結晶核として特に優先配向性を持たない多結晶性
薄膜を極端な高温処理を要することなく速やかに形成さ
せる効果がある。
誘電性の関係に注目した場合、異方性が非常に強くその
分極容易軸は結晶の単位格子のａ、ｂ軸方向にある。従
って形成される薄膜の結晶配向が基板面に垂直にｃ軸が
立つような単結晶または優先配向性を有するような場合
は十分な分極量を得ることができず、分極反転電流の検
出を動作原理とするようなデバイス用途には適さない。
この点、上記したようなレーザーアブレーション法は一
部の結晶単位も含めて飛散させ基板上に堆積するため、
これを結晶核として特に優先配向性を持たない多結晶性
薄膜を極端な高温処理を要することなく速やかに形成さ
せる効果がある。
【００２４】さらに、薄膜の熱処理温度の低温化を図る
ことができる。すなわち、ビスマス層状化合物薄膜の結
晶化温度は従来技術で説明したＭＯＤ法の場合７００〜
９００℃の高温に及ぶ。成膜基板上に構成された集積回
路素子群は半導体性単結晶基板への第三元素の拡散と絶
縁体、半導体、導電体の薄層で構成される多層構造を基
本とし、その特性は熱履歴による影響を受けやすく、特
に高温に長時間晒されるとその素子特性は大きく劣化す
る場合がある。例えばシリコン単結晶基板へのボロン、
リン等のドープ処理や各素子間を電気的に絶縁するため
に設けられるＢＰＳＧ（ボロン−リン酸ガラス）の絶縁
酸化膜のリフロー平坦化などのプロセスは８００〜１１
００℃の温度で行われるが、上記ビスマス層状化合物薄
膜の結晶化温度範囲でも長時間にわたり処理された場合
には、拡散領域の拡大や相互干渉、強誘電体薄膜キャパ
シタを構成する電極金属や強誘電体本体を構成する元素
と基板構成元素の拡散、各層材質間の線膨張率の差に起
因するストレスの層境界への蓄積による基板変形や層間
剥離が引き起こされて素子特性が劣化すると考えられ
る。本実施例に係る薄膜形成法は上述のような利点を持
ち高結晶性の薄膜を形成できるため、従来のＭＯＤ法と
比較しても上記半導体基板上に形成された電子デバイス
の特性劣化を回避し、ビスマス層状化合物薄膜をさらに
幅広い電子デバイス用途に供することを可能とした。
ことができる。すなわち、ビスマス層状化合物薄膜の結
晶化温度は従来技術で説明したＭＯＤ法の場合７００〜
９００℃の高温に及ぶ。成膜基板上に構成された集積回
路素子群は半導体性単結晶基板への第三元素の拡散と絶
縁体、半導体、導電体の薄層で構成される多層構造を基
本とし、その特性は熱履歴による影響を受けやすく、特
に高温に長時間晒されるとその素子特性は大きく劣化す
る場合がある。例えばシリコン単結晶基板へのボロン、
リン等のドープ処理や各素子間を電気的に絶縁するため
に設けられるＢＰＳＧ（ボロン−リン酸ガラス）の絶縁
酸化膜のリフロー平坦化などのプロセスは８００〜１１
００℃の温度で行われるが、上記ビスマス層状化合物薄
膜の結晶化温度範囲でも長時間にわたり処理された場合
には、拡散領域の拡大や相互干渉、強誘電体薄膜キャパ
シタを構成する電極金属や強誘電体本体を構成する元素
と基板構成元素の拡散、各層材質間の線膨張率の差に起
因するストレスの層境界への蓄積による基板変形や層間
剥離が引き起こされて素子特性が劣化すると考えられ
る。本実施例に係る薄膜形成法は上述のような利点を持
ち高結晶性の薄膜を形成できるため、従来のＭＯＤ法と
比較しても上記半導体基板上に形成された電子デバイス
の特性劣化を回避し、ビスマス層状化合物薄膜をさらに
幅広い電子デバイス用途に供することを可能とした。
【００２５】また、ビスマス層状化合物強誘電体の中で
も大きな強誘電性残留分極量を有し、分極反転疲労特性
にも優れた化合物は少ない。ＳｒＢｉ4-2x｛（Ｔａy ，
Ｎｂ 1-y ）x ，Ｔｉ2-2x｝2 Ｏ15-6x 、ｘ＝０．８〜
１．０、ｙ＝０〜１．０で表される組成物は単一相の化
合物というより異なるビスマス層状構造を有する２相混
合物である。疑似ペロブスカイト構造のＢサイトにチタ
ンを一部導入することにより残留分極量を増加させるこ
とができ、同じイオン価を有するタンタル、ニオブの混
合比を変えることに優れた疲労特性と抗電界の幅を変え
ることができる。このように要求される特性により柔軟
な材料設計と自由度の高いデバイス設計が可能になり、
半導体メモリなどの用途に適したビスマス層状化合物薄
膜を提供できる。
も大きな強誘電性残留分極量を有し、分極反転疲労特性
にも優れた化合物は少ない。ＳｒＢｉ4-2x｛（Ｔａy ，
Ｎｂ 1-y ）x ，Ｔｉ2-2x｝2 Ｏ15-6x 、ｘ＝０．８〜
１．０、ｙ＝０〜１．０で表される組成物は単一相の化
合物というより異なるビスマス層状構造を有する２相混
合物である。疑似ペロブスカイト構造のＢサイトにチタ
ンを一部導入することにより残留分極量を増加させるこ
とができ、同じイオン価を有するタンタル、ニオブの混
合比を変えることに優れた疲労特性と抗電界の幅を変え
ることができる。このように要求される特性により柔軟
な材料設計と自由度の高いデバイス設計が可能になり、
半導体メモリなどの用途に適したビスマス層状化合物薄
膜を提供できる。
【００２６】さらには、タンタル酸ニオブ酸ストロンチ
ウムビスマス：ＳｒＢｉ2 （Ｔａy，Ｎｂ1-y ）Ｏ9 、
ｙ＝０〜１．０は特に分極反転疲労特性に優れ１０12回
以上の分極反転を繰り返しても反転分極量の劣化がな
く、記録情報の書き込み、読み出し、消去に伴う非常に
多くの回数に及ぶ分極反転を必要とする半導体メモリデ
バイス用途に最も適している。ビスマス層状化合物の単
位結晶を構成する疑似ペロブスカイトのＢサイトに４価
のチタンイオンと５価のタンタル、ニオブイオンが混在
する前述ＳｒＢｉ4-2x｛（Ｔａy ，Ｎｂ1-y ）x ，Ｔｉ
2-2x｝2 Ｏ15-6xで表される化合物は結晶格子に関わる
歪み量が混合比１：１を中心に極端に大きくなって強誘
電性残留分極量が低下する組成範囲が存在する。これに
対してタンタル及びニオブは互いに価数が等しく、原子
半径もほとんど同じであり、結晶格子内で任意に置換し
あうことが可能なＳｒＢｉ2 （Ｔａy ，Ｎｂ1-y ）Ｏ9
においては、Ｔａ／Ｎｂ比を選ぶことによって残留分極
量及び分極反転の閾値である抗電界を制御することがで
きる。抗電界を高くするならばニオブ富裕な組成、逆に
低い方が好ましい場合はタンタル富裕側へ組成を調整す
ることで任意の抗電界を選択することが可能である。従
って、自由度の高いデバイス設計を行うことができる。
タンタル酸ストロンチウムビスマス：ＳｒＢｉ2 Ｔａ2
Ｏ9 は最も低電界で分極反転し、飽和度の高いヒステリ
シスカーブを示す。また疑似ペロブスカイト構造のＢサ
イト原子をタンタルのみで構成することによりこの化合
物の結晶化温度はＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 、Ｎｂ１００％
の場合８００〜８５０℃であるのに対し１００℃以上低
下し成膜に続く熱処理温度を700 ℃程度まで低温化する
ことが可能である。ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の薄膜は高温
処理に適さないデバイス用材料として用いるに適した薄
膜材料である。
ウムビスマス：ＳｒＢｉ2 （Ｔａy，Ｎｂ1-y ）Ｏ9 、
ｙ＝０〜１．０は特に分極反転疲労特性に優れ１０12回
以上の分極反転を繰り返しても反転分極量の劣化がな
く、記録情報の書き込み、読み出し、消去に伴う非常に
多くの回数に及ぶ分極反転を必要とする半導体メモリデ
バイス用途に最も適している。ビスマス層状化合物の単
位結晶を構成する疑似ペロブスカイトのＢサイトに４価
のチタンイオンと５価のタンタル、ニオブイオンが混在
する前述ＳｒＢｉ4-2x｛（Ｔａy ，Ｎｂ1-y ）x ，Ｔｉ
2-2x｝2 Ｏ15-6xで表される化合物は結晶格子に関わる
歪み量が混合比１：１を中心に極端に大きくなって強誘
電性残留分極量が低下する組成範囲が存在する。これに
対してタンタル及びニオブは互いに価数が等しく、原子
半径もほとんど同じであり、結晶格子内で任意に置換し
あうことが可能なＳｒＢｉ2 （Ｔａy ，Ｎｂ1-y ）Ｏ9
においては、Ｔａ／Ｎｂ比を選ぶことによって残留分極
量及び分極反転の閾値である抗電界を制御することがで
きる。抗電界を高くするならばニオブ富裕な組成、逆に
低い方が好ましい場合はタンタル富裕側へ組成を調整す
ることで任意の抗電界を選択することが可能である。従
って、自由度の高いデバイス設計を行うことができる。
タンタル酸ストロンチウムビスマス：ＳｒＢｉ2 Ｔａ2
Ｏ9 は最も低電界で分極反転し、飽和度の高いヒステリ
シスカーブを示す。また疑似ペロブスカイト構造のＢサ
イト原子をタンタルのみで構成することによりこの化合
物の結晶化温度はＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 、Ｎｂ１００％
の場合８００〜８５０℃であるのに対し１００℃以上低
下し成膜に続く熱処理温度を700 ℃程度まで低温化する
ことが可能である。ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の薄膜は高温
処理に適さないデバイス用材料として用いるに適した薄
膜材料である。
【００２７】また、本実施例では成膜用のレーザーとし
て、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたが、これに限るこ
となく、ＸｅＣｌ、またはＫｒＦエキシマレーザーを用
いることも可能である。例えばビスマス層状化合物のう
ちＳｒ2 Ｂｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の吸収端は４００ｎｍ以下で
あり、他のビスマス層状化合物の光学特性もこれに準ず
る。従ってこれよりも短い波長特性を有するレーザーで
あればターゲットに効率的に吸収され局部的な集中加熱
が行えるため本発明の薄膜形成法に適用することができ
る。従って、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（同
２４８ｎｍ）もしくはＡｒＦ（同１９３ｎｍ）エキシマ
レーザーは波長も適当であり、パルス幅１０ｎｓｅｃで
１ショット当たり１〜１０Ｊ／ｃｍ2 とターゲットを蒸
発させるのに十分なエネルギー量を有しており成膜に適
したレーザー発光源として利用できる。
て、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたが、これに限るこ
となく、ＸｅＣｌ、またはＫｒＦエキシマレーザーを用
いることも可能である。例えばビスマス層状化合物のう
ちＳｒ2 Ｂｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の吸収端は４００ｎｍ以下で
あり、他のビスマス層状化合物の光学特性もこれに準ず
る。従ってこれよりも短い波長特性を有するレーザーで
あればターゲットに効率的に吸収され局部的な集中加熱
が行えるため本発明の薄膜形成法に適用することができ
る。従って、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（同
２４８ｎｍ）もしくはＡｒＦ（同１９３ｎｍ）エキシマ
レーザーは波長も適当であり、パルス幅１０ｎｓｅｃで
１ショット当たり１〜１０Ｊ／ｃｍ2 とターゲットを蒸
発させるのに十分なエネルギー量を有しており成膜に適
したレーザー発光源として利用できる。
【００２８】また、本実施例では成膜中に赤外線灯９を
用いて温度制御し６００℃に加熱保持しながら、ターゲ
ットにレーザーパルスを照射したが、この温度は成膜す
るビスマス層状化合物の結晶化温度以上の温度であれば
よい。このように温度設定することにより、飛来したタ
ーゲット構成物質を効率的に結晶化させて良好な多結晶
性薄膜を形成でき、良好な強誘電性を得ることができ
る。さらに好ましくは、基板加熱を５００℃〜８５０℃
の範囲で行うとよい。レーザー照射によってターゲット
から放出される物質の一部はレーザー光のエネルギーに
よって高いエネルギー準位に励起された状態となり、こ
れらの励起種の結晶化反応への寄与も考えられるが、励
起種自体の寿命は10-6秒台と極端に短命であり、ほとん
どが基板表面到着以前に基底状態に戻ってしまい大きな
効果は期待できない。ここで基板を５００〜８５０℃の
温度範囲に加熱することにより、熱エネルギーを付与し
て固体拡散や固相化反応を助長し、結晶化を促進するこ
とができる。基板加熱温度が５００℃以下では十分な促
進効果が得られず、従って結晶化も殆ど進行しない。ま
た、８５０℃以上に基板加熱するといったん堆積した薄
膜から揮発性、低融点の物質、例えば酸化ビスマス、酸
化鉛などが再蒸発してしまい薄膜組成のズレが発生し、
パイロクロア相等の形成により期待するビスマス層状構
造が得られない。従って、成膜時の基板加熱温度を５０
０℃から８５０℃の範囲とすることで形成されるビスマ
ス層状化合物薄膜の結晶性を促進向上させて良好な強誘
電性を有するデバイス応用に適した強誘電体薄膜を提供
できる。
用いて温度制御し６００℃に加熱保持しながら、ターゲ
ットにレーザーパルスを照射したが、この温度は成膜す
るビスマス層状化合物の結晶化温度以上の温度であれば
よい。このように温度設定することにより、飛来したタ
ーゲット構成物質を効率的に結晶化させて良好な多結晶
性薄膜を形成でき、良好な強誘電性を得ることができ
る。さらに好ましくは、基板加熱を５００℃〜８５０℃
の範囲で行うとよい。レーザー照射によってターゲット
から放出される物質の一部はレーザー光のエネルギーに
よって高いエネルギー準位に励起された状態となり、こ
れらの励起種の結晶化反応への寄与も考えられるが、励
起種自体の寿命は10-6秒台と極端に短命であり、ほとん
どが基板表面到着以前に基底状態に戻ってしまい大きな
効果は期待できない。ここで基板を５００〜８５０℃の
温度範囲に加熱することにより、熱エネルギーを付与し
て固体拡散や固相化反応を助長し、結晶化を促進するこ
とができる。基板加熱温度が５００℃以下では十分な促
進効果が得られず、従って結晶化も殆ど進行しない。ま
た、８５０℃以上に基板加熱するといったん堆積した薄
膜から揮発性、低融点の物質、例えば酸化ビスマス、酸
化鉛などが再蒸発してしまい薄膜組成のズレが発生し、
パイロクロア相等の形成により期待するビスマス層状構
造が得られない。従って、成膜時の基板加熱温度を５０
０℃から８５０℃の範囲とすることで形成されるビスマ
ス層状化合物薄膜の結晶性を促進向上させて良好な強誘
電性を有するデバイス応用に適した強誘電体薄膜を提供
できる。
【００２９】また、本実施例においては基板を赤外線放
射光源を熱源として加熱したが、赤外線ランプ等の赤外
線放射光源は瞬時に点灯、消灯が行えるため、基板加熱
の昇温・降温、保持温度の制御が容易に行える。例えば
基板温度を室温から数秒で５００℃以上まで上げる急速
昇温が可能であり、基板ホルダーに抵抗ヒーターを内蔵
して行う基板加熱方法とは本質的に異なる基板温度の制
御が可能である。 （実施例２）次に、第２実施例について説明する。本実
施例では、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12から成るビスマス層状化合
物薄膜の成膜について述べる。実施例１と同様にシリコ
ン基板上に熱酸化膜、下引き層、下部電極を積層し、こ
の基板に対して実施例１と同じ成膜装置を用いてＢｉ4
Ｔｉ3 Ｏ12薄膜の形成を行った。ターゲットには化学量
論比に対して酸化ビスマスを１０％過剰に添加して酸化
チタンとともに焼結した焼結体ターゲットを用いた。酸
素１００％のアシストガスを導入しながら成膜圧力を１
×１０-1ＴｏｒｒでＡｒＦエキシマレーザーを用いて、
レーザーパルスをターゲットに照射、レーザー出力はパ
ルス幅１０ｎｓｅｃ、1 ショット当たりのエネルギー密
度２．２Ｊ／ｃｍ2 、照射周期を１０Ｈｚと設定した。
成膜基板は赤外線灯を用いて温度制御し６３０℃に加熱
保持しながら、５０００ショットの照射により膜厚１９
０ｎｍでの薄膜を得た。X 線回折法により薄膜の結晶性
を測定した結果、得られた回折ピークパターンはＢｉ4
Ｔｉ3 Ｏ12の多結晶成薄膜が形成されていることを示し
た。続いて実施例１同様のプロセスにより薄膜キャパシ
タを形成しヒステリシス特性を測定した。この結果を図
８に示す。
射光源を熱源として加熱したが、赤外線ランプ等の赤外
線放射光源は瞬時に点灯、消灯が行えるため、基板加熱
の昇温・降温、保持温度の制御が容易に行える。例えば
基板温度を室温から数秒で５００℃以上まで上げる急速
昇温が可能であり、基板ホルダーに抵抗ヒーターを内蔵
して行う基板加熱方法とは本質的に異なる基板温度の制
御が可能である。 （実施例２）次に、第２実施例について説明する。本実
施例では、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12から成るビスマス層状化合
物薄膜の成膜について述べる。実施例１と同様にシリコ
ン基板上に熱酸化膜、下引き層、下部電極を積層し、こ
の基板に対して実施例１と同じ成膜装置を用いてＢｉ4
Ｔｉ3 Ｏ12薄膜の形成を行った。ターゲットには化学量
論比に対して酸化ビスマスを１０％過剰に添加して酸化
チタンとともに焼結した焼結体ターゲットを用いた。酸
素１００％のアシストガスを導入しながら成膜圧力を１
×１０-1ＴｏｒｒでＡｒＦエキシマレーザーを用いて、
レーザーパルスをターゲットに照射、レーザー出力はパ
ルス幅１０ｎｓｅｃ、1 ショット当たりのエネルギー密
度２．２Ｊ／ｃｍ2 、照射周期を１０Ｈｚと設定した。
成膜基板は赤外線灯を用いて温度制御し６３０℃に加熱
保持しながら、５０００ショットの照射により膜厚１９
０ｎｍでの薄膜を得た。X 線回折法により薄膜の結晶性
を測定した結果、得られた回折ピークパターンはＢｉ4
Ｔｉ3 Ｏ12の多結晶成薄膜が形成されていることを示し
た。続いて実施例１同様のプロセスにより薄膜キャパシ
タを形成しヒステリシス特性を測定した。この結果を図
８に示す。
【００３０】チタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）は
最も知られているビスマス層状化合物である。この材料
では疑似ペロブスカイト型正方晶のＡサイト原子もビス
マスで構成されるが、他のビスマス層状化合物と同様に
優れた分極特性を有している。このため、チタン酸ビス
マス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）の薄膜を本実施例に係る形成
方法をもって形成することにより他の化合物同様優れた
ビスマス層状化合物薄膜として半導体メモリなどの用途
に提供できる。 （実施例３）次に、第３実施例について説明する。本実
施例ではシリコン基板上に熱酸化膜、Ｒｕ／ＲｕＯ2 積
層構造からなる下部電極を形成して、実施例１のＳｒＢ
ｉ2Ｔａ2 Ｏ9 焼結体ターゲット（ビスマス15% 過剰添
加）を用いて成膜実験を行った。Ｒｕ／ＲｕＯ2 電極の
形成は高周波スパッタ法を用いＲｕ金属ターゲットを用
いて５００ｎｍのＲｕ薄膜を成膜した後、６５０℃の熱
処理を酸素−窒素混合雰囲気中で３０分間行って酸化し
て導電性酸化ルテニウム薄膜を得、次いでこの表面に１
５０ｎｍ厚の金属Ru層を再度スパッタにより形成した。
最も知られているビスマス層状化合物である。この材料
では疑似ペロブスカイト型正方晶のＡサイト原子もビス
マスで構成されるが、他のビスマス層状化合物と同様に
優れた分極特性を有している。このため、チタン酸ビス
マス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）の薄膜を本実施例に係る形成
方法をもって形成することにより他の化合物同様優れた
ビスマス層状化合物薄膜として半導体メモリなどの用途
に提供できる。 （実施例３）次に、第３実施例について説明する。本実
施例ではシリコン基板上に熱酸化膜、Ｒｕ／ＲｕＯ2 積
層構造からなる下部電極を形成して、実施例１のＳｒＢ
ｉ2Ｔａ2 Ｏ9 焼結体ターゲット（ビスマス15% 過剰添
加）を用いて成膜実験を行った。Ｒｕ／ＲｕＯ2 電極の
形成は高周波スパッタ法を用いＲｕ金属ターゲットを用
いて５００ｎｍのＲｕ薄膜を成膜した後、６５０℃の熱
処理を酸素−窒素混合雰囲気中で３０分間行って酸化し
て導電性酸化ルテニウム薄膜を得、次いでこの表面に１
５０ｎｍ厚の金属Ru層を再度スパッタにより形成した。
【００３１】本実施例の成膜基板においてはチタン下引
き層は用いず、基板プリベークは７００℃、３０分間酸
素中で行った。強誘電体ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜は
実施例１とまったく同一の条件を用いて行い、Ｘ線回折
によるビスマス層状化合物結晶構造の確認、薄膜キャパ
シタ形成後にヒステリシス特性の確認を行った。この結
果を図８に示す。 （実施例４）次に第４実施例について説明する。本実施
例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、下引き層、
Ｐｔ／ＩＴＯ積層構造からなる下部電極を形成して、実
施例１のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体ターゲット（ビス
マス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の
成膜を行った。Ｐｔ／ＩＴＯ電極の形成は高周波スパッ
タ法を用いて酸素- アルゴンを分圧比２：８で混合した
混合スパッタガスによりＩＴＯ焼結ターゲットをスパッ
タすることによって、１００ｎｍの薄膜を熱酸化膜５０
０ｎｍを形成したシリコン単結晶基板の表面に形成し
た。ＩＴＯ薄膜は５５０℃の熱処理を酸素雰囲気中で３
０分間行って再酸化して所定の電気伝導性が得られるこ
とを確認した後、次いでこの表面に１００ｎｍ厚のＰｔ
を同スパッタ法により形成した。基板プリベークは７０
０℃、３０分間酸素中で行った。ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9
の成膜は実施例１とまったく同一の条件を用いて行い、
Ｘ線回折によるビスマス層状化合物結晶構造の確認、薄
膜キャパシタ形成後にヒステリシス特性の確認を行っ
た。この結果を図８に示す。
き層は用いず、基板プリベークは７００℃、３０分間酸
素中で行った。強誘電体ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜は
実施例１とまったく同一の条件を用いて行い、Ｘ線回折
によるビスマス層状化合物結晶構造の確認、薄膜キャパ
シタ形成後にヒステリシス特性の確認を行った。この結
果を図８に示す。 （実施例４）次に第４実施例について説明する。本実施
例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、下引き層、
Ｐｔ／ＩＴＯ積層構造からなる下部電極を形成して、実
施例１のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体ターゲット（ビス
マス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の
成膜を行った。Ｐｔ／ＩＴＯ電極の形成は高周波スパッ
タ法を用いて酸素- アルゴンを分圧比２：８で混合した
混合スパッタガスによりＩＴＯ焼結ターゲットをスパッ
タすることによって、１００ｎｍの薄膜を熱酸化膜５０
０ｎｍを形成したシリコン単結晶基板の表面に形成し
た。ＩＴＯ薄膜は５５０℃の熱処理を酸素雰囲気中で３
０分間行って再酸化して所定の電気伝導性が得られるこ
とを確認した後、次いでこの表面に１００ｎｍ厚のＰｔ
を同スパッタ法により形成した。基板プリベークは７０
０℃、３０分間酸素中で行った。ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9
の成膜は実施例１とまったく同一の条件を用いて行い、
Ｘ線回折によるビスマス層状化合物結晶構造の確認、薄
膜キャパシタ形成後にヒステリシス特性の確認を行っ
た。この結果を図８に示す。
【００３２】酸素を富裕に含有するアシストガスを薄膜
表面近傍に導入放出することによりビスマス層状化合物
薄膜の結晶性を向上させることが可能であるが、この様
に酸化物薄膜の成膜下地となり酸化物であるビスマス層
状化合物薄膜と直接接触して薄膜キャパシタの下部電極
を構成すべき電極層を構成する金属は高濃度の酸素雰囲
気、酸化物との接触、高温加熱条件下においても酸化さ
れにくく安定した電気伝導性を示す金属かまたは酸化さ
れても電気伝導性を失わない導電性酸化物である必要が
ある。この条件を満たす金属材料としてはルテニウム
（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レ
ニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の
いずれかの金属もしくはそれらの合金があり、また高温
処理にも安定な導電性酸化物としてはルテニウム（Ｒ
ｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）の酸化物
を挙げることができる。これらの金属または金属酸化物
はスパッタリング、真空蒸着等の周知の成膜法を用いて
容易に基板上へ成膜することができる。
表面近傍に導入放出することによりビスマス層状化合物
薄膜の結晶性を向上させることが可能であるが、この様
に酸化物薄膜の成膜下地となり酸化物であるビスマス層
状化合物薄膜と直接接触して薄膜キャパシタの下部電極
を構成すべき電極層を構成する金属は高濃度の酸素雰囲
気、酸化物との接触、高温加熱条件下においても酸化さ
れにくく安定した電気伝導性を示す金属かまたは酸化さ
れても電気伝導性を失わない導電性酸化物である必要が
ある。この条件を満たす金属材料としてはルテニウム
（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レ
ニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の
いずれかの金属もしくはそれらの合金があり、また高温
処理にも安定な導電性酸化物としてはルテニウム（Ｒ
ｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）の酸化物
を挙げることができる。これらの金属または金属酸化物
はスパッタリング、真空蒸着等の周知の成膜法を用いて
容易に基板上へ成膜することができる。
【００３３】但し、基板となる集積回路群が表面に形成
されている半導体基板の表面はシリコン酸化物、窒化物
等からなる幾層もの保護膜が表面に形成されているた
め、ビスマス層状化合物薄膜の成膜前に前記真空中での
加熱温度より高温かつ酸素富裕雰囲気中で熱処理するこ
とにより金属電極層- 基板表面保護膜界面の応力を緩和
し、界面整合性を向上させて金属電極層の接着性を増加
させることができる。また前記金属電極層と基板表面保
護膜の間に導電性緩衝層として前記金属酸化物を設けて
多層構造の電極層を形成することでも電極層の接着性を
向上できる。また高温環境でビスマス等他の金属と低融
点合金を形成しやすいＰｔ層とビスマス層状化合物薄膜
との接触界面に合金形成しにくい他の金属層を設けた多
層構造電極を形成してもよい。
されている半導体基板の表面はシリコン酸化物、窒化物
等からなる幾層もの保護膜が表面に形成されているた
め、ビスマス層状化合物薄膜の成膜前に前記真空中での
加熱温度より高温かつ酸素富裕雰囲気中で熱処理するこ
とにより金属電極層- 基板表面保護膜界面の応力を緩和
し、界面整合性を向上させて金属電極層の接着性を増加
させることができる。また前記金属電極層と基板表面保
護膜の間に導電性緩衝層として前記金属酸化物を設けて
多層構造の電極層を形成することでも電極層の接着性を
向上できる。また高温環境でビスマス等他の金属と低融
点合金を形成しやすいＰｔ層とビスマス層状化合物薄膜
との接触界面に合金形成しにくい他の金属層を設けた多
層構造電極を形成してもよい。
【００３４】以上、記載したように、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウ
ム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のいず
れかの金属もしくはそれらの合金、あるいはルテニウム
（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）の酸
化物を用いて単層または多層構造でなる電極層を基板上
に設けることによって、前記ビスマス層状化合物薄膜の
成膜前に前記真空中での加熱温度より高温かつ酸素富裕
雰囲気中で熱処理を行っても、酸化されることがなく、
良好な特性の強誘電体デバイスを得ることができる。 （実施例５）次に、第５実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス15% 過剰添加）を用いてＳｒＢｉ
2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。この時、赤外線灯を用い
てビスマス層状化合物薄膜が形成される基板を７５０℃
で保持しながら、成膜を行った。この温度は、ＳｒＢｉ
2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜の結晶化温度が７００℃であるので、
ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜の結晶化温度以上の温度であ
る。周知のように同組成のセラミックスと数百ｎｍ程度
の薄膜では結晶化温度に大きな差があり、ＳｒＢｉ2 Ｔ
ａ2 Ｏ9 のセラミックスの焼成には１０５０℃〜１２０
０℃の高温が必要であるが薄膜の状態ではこの温度より
およそ５００℃低温化する。以上の工程で作製されたビ
スマス層状化合物薄膜のヒステリシス特性を図８に示
す。
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウ
ム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のいず
れかの金属もしくはそれらの合金、あるいはルテニウム
（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）の酸
化物を用いて単層または多層構造でなる電極層を基板上
に設けることによって、前記ビスマス層状化合物薄膜の
成膜前に前記真空中での加熱温度より高温かつ酸素富裕
雰囲気中で熱処理を行っても、酸化されることがなく、
良好な特性の強誘電体デバイスを得ることができる。 （実施例５）次に、第５実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス15% 過剰添加）を用いてＳｒＢｉ
2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。この時、赤外線灯を用い
てビスマス層状化合物薄膜が形成される基板を７５０℃
で保持しながら、成膜を行った。この温度は、ＳｒＢｉ
2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜の結晶化温度が７００℃であるので、
ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜の結晶化温度以上の温度であ
る。周知のように同組成のセラミックスと数百ｎｍ程度
の薄膜では結晶化温度に大きな差があり、ＳｒＢｉ2 Ｔ
ａ2 Ｏ9 のセラミックスの焼成には１０５０℃〜１２０
０℃の高温が必要であるが薄膜の状態ではこの温度より
およそ５００℃低温化する。以上の工程で作製されたビ
スマス層状化合物薄膜のヒステリシス特性を図８に示
す。
【００３５】このように、ビスマス層状化合物薄膜の成
膜時に、該薄膜が成膜される基板をビスマス層状化合物
の結晶化温度以上の温度に加熱しながら、成膜すること
により、飛来したターゲット構成物質を効率的に結晶化
させて良好な多結晶性薄膜を形成することができ、良好
な強誘電性を得ることができる。 （実施例６）次に、第６実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。この時、赤外線灯を用
いてビスマス層状化合物薄膜が形成される基板を７５０
℃で保持しながら、成膜を行った。また、成膜中に基板
表面に供給するアシストガスに酸素ラジカルを混合し
た。酸素ラジカルは酸素とＮ2 Ｏを４：１で混合して真
空層内に導入することによって発生させた。以上のよう
に、酸素ラジカルを混合すると、アシストガスに含まれ
る酸素は基板上に堆積する薄膜から酸化物の還元によっ
て脱離欠損しやすい酸素を補償して結晶化反応を円滑に
進行させるように作用する。ラジカル酸素は分子状態の
酸素よりもさらに反応活性が高く、これらをアシストガ
スに混入することにより酸化物の形成、結晶化反応の進
行をさらに効率的に促進することができる。酸素ラジカ
ル含有アシストガスを用いて成膜したビスマス層状化合
物薄膜についてＸ線回折によってビスマス層状化合物結
晶構造を確認し、薄膜キャパシタ形成後にヒステリシス
特性を測定した。この結果を図８に示す。
膜時に、該薄膜が成膜される基板をビスマス層状化合物
の結晶化温度以上の温度に加熱しながら、成膜すること
により、飛来したターゲット構成物質を効率的に結晶化
させて良好な多結晶性薄膜を形成することができ、良好
な強誘電性を得ることができる。 （実施例６）次に、第６実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。この時、赤外線灯を用
いてビスマス層状化合物薄膜が形成される基板を７５０
℃で保持しながら、成膜を行った。また、成膜中に基板
表面に供給するアシストガスに酸素ラジカルを混合し
た。酸素ラジカルは酸素とＮ2 Ｏを４：１で混合して真
空層内に導入することによって発生させた。以上のよう
に、酸素ラジカルを混合すると、アシストガスに含まれ
る酸素は基板上に堆積する薄膜から酸化物の還元によっ
て脱離欠損しやすい酸素を補償して結晶化反応を円滑に
進行させるように作用する。ラジカル酸素は分子状態の
酸素よりもさらに反応活性が高く、これらをアシストガ
スに混入することにより酸化物の形成、結晶化反応の進
行をさらに効率的に促進することができる。酸素ラジカ
ル含有アシストガスを用いて成膜したビスマス層状化合
物薄膜についてＸ線回折によってビスマス層状化合物結
晶構造を確認し、薄膜キャパシタ形成後にヒステリシス
特性を測定した。この結果を図８に示す。
【００３６】このように、アシストガスに、ラジカル酸
素を含有させることにより、酸素欠陥のない高結晶性の
ビスマス層状化合物薄膜が形成でき、良好な強誘電性を
を有するデバイス応用に適した強誘電体薄膜を提供でき
る。 （実施例７）次に、第７実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。この時、赤外線灯を用
いてビスマス層状化合物薄膜が形成される基板を７５０
℃で保持しながら、成膜を行った。また、成膜中に基板
表面に供給するアシストガスにオゾンを混合した。オゾ
ンは酸素をオゾン発生器に供給し、導管を介して真空槽
内部に導入した。オゾンの酸素中濃度は５％であった。
以上のように、オゾンを混合すると、アシストガスに含
まれる酸素は基板上に堆積する薄膜から酸化物の還元に
よって脱離欠損しやすい酸素を補償して結晶化反応を円
滑に進行させるように作用する。オゾンは分子状態の酸
素よりもさらに反応活性が高く、これらをアシストガス
に混入することにより酸化物の形成、結晶化反応の進行
をさらに効率的に促進することができる。このアシスト
ガスを用いて成膜した薄膜についてX 線回折によってビ
スマス層状化合物結晶構造を確認し、薄膜キャパシタ形
成後にヒステリシス特性を測定した。この結果を図８に
示す。
素を含有させることにより、酸素欠陥のない高結晶性の
ビスマス層状化合物薄膜が形成でき、良好な強誘電性を
を有するデバイス応用に適した強誘電体薄膜を提供でき
る。 （実施例７）次に、第７実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。この時、赤外線灯を用
いてビスマス層状化合物薄膜が形成される基板を７５０
℃で保持しながら、成膜を行った。また、成膜中に基板
表面に供給するアシストガスにオゾンを混合した。オゾ
ンは酸素をオゾン発生器に供給し、導管を介して真空槽
内部に導入した。オゾンの酸素中濃度は５％であった。
以上のように、オゾンを混合すると、アシストガスに含
まれる酸素は基板上に堆積する薄膜から酸化物の還元に
よって脱離欠損しやすい酸素を補償して結晶化反応を円
滑に進行させるように作用する。オゾンは分子状態の酸
素よりもさらに反応活性が高く、これらをアシストガス
に混入することにより酸化物の形成、結晶化反応の進行
をさらに効率的に促進することができる。このアシスト
ガスを用いて成膜した薄膜についてX 線回折によってビ
スマス層状化合物結晶構造を確認し、薄膜キャパシタ形
成後にヒステリシス特性を測定した。この結果を図８に
示す。
【００３７】実施例６と実施例７において、アシストガ
スに、酸素ラジカルまたはオゾンを混合した例を示した
が、これに限らず、酸素イオンであっても同様の効果を
得ることができる。このように、アシストガスに、酸素
イオン、ラジカル酸素、またはオゾンを含有させること
により、酸素欠陥のない高結晶性のビスマス層状化合物
薄膜が形成でき、良好な強誘電性をを有するデバイス応
用に適した強誘電体薄膜を提供できる。 （実施例８）次に、第８実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。このとき、レーザーパ
ルスを２００ショット毎にいったんレーザーの発振を停
止して成膜を中断し、赤外線灯により基板を７５０℃ま
で加熱、１０秒間保持する操作を加えて成膜を行った。
このように、レーザービームによるターゲット照射と、
基板加熱を交互に行うことにによって、基板の加熱によ
って結晶化する薄膜の膜厚が数パルスから数百パルス分
に相当するまで薄くなる。従って、常に結晶化したビス
マス層状化合物の表面層に新たな堆積が行われることに
なり、結晶化を促進することができる。基板の加熱保持
時間は一回の昇降温を行う堆積膜厚に応じて変化する
が、結晶化を促進するためには数秒間の極短時間で十分
である。しかし、温度制御の再現性、結晶性の均一化等
を考慮すると５〜１０秒間の設定が適当である。また１
分を超えて加熱を行うことは成膜工程が長くなり効率的
でない。このようにして作製されたビスマス層状化合物
薄膜のヒステリシス特性を図８に示す。
スに、酸素ラジカルまたはオゾンを混合した例を示した
が、これに限らず、酸素イオンであっても同様の効果を
得ることができる。このように、アシストガスに、酸素
イオン、ラジカル酸素、またはオゾンを含有させること
により、酸素欠陥のない高結晶性のビスマス層状化合物
薄膜が形成でき、良好な強誘電性をを有するデバイス応
用に適した強誘電体薄膜を提供できる。 （実施例８）次に、第８実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。このとき、レーザーパ
ルスを２００ショット毎にいったんレーザーの発振を停
止して成膜を中断し、赤外線灯により基板を７５０℃ま
で加熱、１０秒間保持する操作を加えて成膜を行った。
このように、レーザービームによるターゲット照射と、
基板加熱を交互に行うことにによって、基板の加熱によ
って結晶化する薄膜の膜厚が数パルスから数百パルス分
に相当するまで薄くなる。従って、常に結晶化したビス
マス層状化合物の表面層に新たな堆積が行われることに
なり、結晶化を促進することができる。基板の加熱保持
時間は一回の昇降温を行う堆積膜厚に応じて変化する
が、結晶化を促進するためには数秒間の極短時間で十分
である。しかし、温度制御の再現性、結晶性の均一化等
を考慮すると５〜１０秒間の設定が適当である。また１
分を超えて加熱を行うことは成膜工程が長くなり効率的
でない。このようにして作製されたビスマス層状化合物
薄膜のヒステリシス特性を図８に示す。
【００３８】以上のように、レーザービームによるター
ゲット照射と、基板加熱を交互に行うことによって、結
晶化したビスマス層状化合物薄膜の表面に新たなビスマ
ス層状化合物薄膜が積層されることになるので、結晶化
が促進され、高結晶化度のビスマス層状化合物薄膜を形
成することができる。 （実施例９）次に、第９実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。この時、ビスマス層状
化合物を成膜する基板の周囲に電磁誘導コイルを設け
て、ビスマス層状化合物薄膜が形成される基板を７５０
℃で保持しながら、成膜を行った。電磁誘導方式による
基板加熱は通電のオン・オフにより瞬時に基板の昇温・
降温、保持温度の制御が容易に行え、基板ホルダーに抵
抗ヒーターを内蔵して行う基板加熱方法とは本質的に異
なる基板温度の制御が可能である。また、レーザーパル
スのターゲット照射（薄膜の堆積）、電磁誘導方式によ
る基板加熱を短時間ずつ交互に行うことによって一回で
加熱結晶化する薄膜を極端に薄くすることができるた
め、膜厚方向の密度分布をほぼ一様にすることができ結
晶化反応の速度も一定にできる。結晶化の反応速度が一
定であれば成長する結晶粒子の粒径分布も狭くなり薄膜
内部における種々の特性分布も一定した良好な薄膜を形
成できる。さらに、電磁誘導方式の加熱を停止すること
により基板は速やかに室温近傍まで冷却されるため、次
層が堆積する場合に構成元素の再蒸発が抑制されて化学
量論組成の保持が容易になる。以上のようにして作製さ
れたビスマス層状化合物薄膜のヒステリシス特性を図８
に示す。
ゲット照射と、基板加熱を交互に行うことによって、結
晶化したビスマス層状化合物薄膜の表面に新たなビスマ
ス層状化合物薄膜が積層されることになるので、結晶化
が促進され、高結晶化度のビスマス層状化合物薄膜を形
成することができる。 （実施例９）次に、第９実施例について説明する。本実
施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタンま
たはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を形成
して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼結体
ターゲット（ビスマス１５％過剰添加）を用いてＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を行った。この時、ビスマス層状
化合物を成膜する基板の周囲に電磁誘導コイルを設け
て、ビスマス層状化合物薄膜が形成される基板を７５０
℃で保持しながら、成膜を行った。電磁誘導方式による
基板加熱は通電のオン・オフにより瞬時に基板の昇温・
降温、保持温度の制御が容易に行え、基板ホルダーに抵
抗ヒーターを内蔵して行う基板加熱方法とは本質的に異
なる基板温度の制御が可能である。また、レーザーパル
スのターゲット照射（薄膜の堆積）、電磁誘導方式によ
る基板加熱を短時間ずつ交互に行うことによって一回で
加熱結晶化する薄膜を極端に薄くすることができるた
め、膜厚方向の密度分布をほぼ一様にすることができ結
晶化反応の速度も一定にできる。結晶化の反応速度が一
定であれば成長する結晶粒子の粒径分布も狭くなり薄膜
内部における種々の特性分布も一定した良好な薄膜を形
成できる。さらに、電磁誘導方式の加熱を停止すること
により基板は速やかに室温近傍まで冷却されるため、次
層が堆積する場合に構成元素の再蒸発が抑制されて化学
量論組成の保持が容易になる。以上のようにして作製さ
れたビスマス層状化合物薄膜のヒステリシス特性を図８
に示す。
【００３９】このように、電磁誘導加熱によって基板を
加熱することにより、基板の昇温・降温、保持温度の制
御を容易に行うことができる。また、レーザービームの
照射による薄膜堆積と電磁誘導方式による基板加熱を交
互に行うことにより高品質のビスマス層状化合物薄膜を
提供することができる。 （実施例１０）次に、図３に基づいて第１０実施例につ
いて説明する。真空槽３３の内部に一般式（１）のビス
マス層状化合物を形成するための組成を有するターゲッ
ト３１と成膜基板３２とが対向して配置されている。真
空槽３３にはロータリーポンプ、クライオポンプ、分子
ターボポンプ等の真空ポンプ（図示せず）が接続されて
いる。ターゲット３１を照射するレーザー３６は外部に
設置されており照射パルスの幅、周期、回数、出力等の
制御のための制御装置（図示せず）が接続されている。
真空槽３３の側面には内部観察用の透明な観察窓３７が
設けられている。レーザー３６から出力されたレーザー
パルスは観察窓３７を通してターゲット３１の表面に照
射される。観察窓３７はガラス板または光学レンズから
構成されておりレーザーパルスがターゲット３１表面に
正しく焦点を結ぶように調整されている。また、真空槽
３３の外部にArF エキシマレーザーで構成される基板加
熱用レーザー３９がさらに設置され、ミラー４０、観察
窓４１を介して成膜基板３２の表面をレーザーパルスが
走査できるように構成されている。一方、成膜基板３２
は回転基板ホルダー３４上に固定され、回転基板ホルダ
ー３４に内蔵、もしくは別に設けられた加熱手段を用い
て加熱される。真空槽３３には外部から導管３５が挿入
されており、成膜基板３２の表面付近へ酸素を含有する
アシストガスを供給する。このような構成において、レ
ーザーパルスが照射されたターゲット３１の表面は局部
的に極短時間に温度上昇し、爆発的に構成物質を蒸発さ
せて原子、分子、イオンや数〜数十分子程度のクラスタ
ーが発生する。これらの物質は対向した成膜基板３２上
に飛来堆積する。成膜の過程において基板加熱の熱エネ
ルギーとアシストガスの供給が結晶化反応を促進して目
的のビスマス層状化合物の薄膜が形成される。
加熱することにより、基板の昇温・降温、保持温度の制
御を容易に行うことができる。また、レーザービームの
照射による薄膜堆積と電磁誘導方式による基板加熱を交
互に行うことにより高品質のビスマス層状化合物薄膜を
提供することができる。 （実施例１０）次に、図３に基づいて第１０実施例につ
いて説明する。真空槽３３の内部に一般式（１）のビス
マス層状化合物を形成するための組成を有するターゲッ
ト３１と成膜基板３２とが対向して配置されている。真
空槽３３にはロータリーポンプ、クライオポンプ、分子
ターボポンプ等の真空ポンプ（図示せず）が接続されて
いる。ターゲット３１を照射するレーザー３６は外部に
設置されており照射パルスの幅、周期、回数、出力等の
制御のための制御装置（図示せず）が接続されている。
真空槽３３の側面には内部観察用の透明な観察窓３７が
設けられている。レーザー３６から出力されたレーザー
パルスは観察窓３７を通してターゲット３１の表面に照
射される。観察窓３７はガラス板または光学レンズから
構成されておりレーザーパルスがターゲット３１表面に
正しく焦点を結ぶように調整されている。また、真空槽
３３の外部にArF エキシマレーザーで構成される基板加
熱用レーザー３９がさらに設置され、ミラー４０、観察
窓４１を介して成膜基板３２の表面をレーザーパルスが
走査できるように構成されている。一方、成膜基板３２
は回転基板ホルダー３４上に固定され、回転基板ホルダ
ー３４に内蔵、もしくは別に設けられた加熱手段を用い
て加熱される。真空槽３３には外部から導管３５が挿入
されており、成膜基板３２の表面付近へ酸素を含有する
アシストガスを供給する。このような構成において、レ
ーザーパルスが照射されたターゲット３１の表面は局部
的に極短時間に温度上昇し、爆発的に構成物質を蒸発さ
せて原子、分子、イオンや数〜数十分子程度のクラスタ
ーが発生する。これらの物質は対向した成膜基板３２上
に飛来堆積する。成膜の過程において基板加熱の熱エネ
ルギーとアシストガスの供給が結晶化反応を促進して目
的のビスマス層状化合物の薄膜が形成される。
【００４０】以上のような構成において、ビスマス層状
化合物薄膜の成膜時に基板加熱用レーザー３９からのレ
ーザーパルスでミラー４０、観察窓４１を介して成膜基
板３２の表面を走査し、成膜基板３２の加熱を行った。
このとき回転基板ホルダー３４に内蔵する抵抗加熱ヒー
ターを併用し、基板温度を７５０℃に保って成膜を行っ
た。基板加熱用レーザー３９の発振はアブレーション用
のレーザー３６と同期させ、レーザー３６からのレーザ
ーパルスに対して遅延時間を５μｓｅｃに設定して基板
照射を行った。また、パルス幅は１０ｎｓｅｃとし、１
０Ｈｚの間隔で走査した。このとき、出力は０．３Ｊ／
ｃｍ2 のエネルギー密度に調節した。このようにして作
製されたビスマス層状化合物薄膜のヒステリシス特性を
図８に示す。
化合物薄膜の成膜時に基板加熱用レーザー３９からのレ
ーザーパルスでミラー４０、観察窓４１を介して成膜基
板３２の表面を走査し、成膜基板３２の加熱を行った。
このとき回転基板ホルダー３４に内蔵する抵抗加熱ヒー
ターを併用し、基板温度を７５０℃に保って成膜を行っ
た。基板加熱用レーザー３９の発振はアブレーション用
のレーザー３６と同期させ、レーザー３６からのレーザ
ーパルスに対して遅延時間を５μｓｅｃに設定して基板
照射を行った。また、パルス幅は１０ｎｓｅｃとし、１
０Ｈｚの間隔で走査した。このとき、出力は０．３Ｊ／
ｃｍ2 のエネルギー密度に調節した。このようにして作
製されたビスマス層状化合物薄膜のヒステリシス特性を
図８に示す。
【００４１】基板加熱用レーザー３９は成膜に用いるエ
キシマレーザーと同じ発振波長を有する同種のレーザー
であっても、異なる波長特性を有するものであっても薄
膜の吸収特性に見合った波長のレーザーであればかまわ
ない。またその出力はターゲットから放出される高エネ
ルギー準位の励起種が基板到達前に失活し基底状態に戻
ってしまうのを再励起することを目的とするため、アブ
レーション用のレーザー３６に比較して数分の１から数
十分の１で十分な効果を発揮することができる。
キシマレーザーと同じ発振波長を有する同種のレーザー
であっても、異なる波長特性を有するものであっても薄
膜の吸収特性に見合った波長のレーザーであればかまわ
ない。またその出力はターゲットから放出される高エネ
ルギー準位の励起種が基板到達前に失活し基底状態に戻
ってしまうのを再励起することを目的とするため、アブ
レーション用のレーザー３６に比較して数分の１から数
十分の１で十分な効果を発揮することができる。
【００４２】また、基板の高温加熱は他の手段と併用し
て成膜を行うことが好ましく、本実施例のように抵抗加
熱を用いても、他の実施例で述べたような赤外線灯や電
磁誘導加熱と併用しても同様の効果を発揮することがで
きる。レーザー照射により再励起されて反応活性を取り
戻した微粒子はビスマス層状化合物の結晶化反応を効率
的に促進することができる。
て成膜を行うことが好ましく、本実施例のように抵抗加
熱を用いても、他の実施例で述べたような赤外線灯や電
磁誘導加熱と併用しても同様の効果を発揮することがで
きる。レーザー照射により再励起されて反応活性を取り
戻した微粒子はビスマス層状化合物の結晶化反応を効率
的に促進することができる。
【００４３】このように、成膜基板の加熱をエキシマレ
ーザーなどの高エネルギータイプのレーザーからのレー
ザーパルスを走査することによって行うことにより、レ
ーザーパルスによりターゲットから放出された励起種は
非常に短命なので結晶化反応には大きな寄与は期待でき
ないため、基底状態になった粒子を再励起することによ
り結晶化反応を促進することができる。さらにレーザー
光による基板加熱も赤外線照射、電磁誘導と同様にオン
・オフして瞬時の基板の昇温・降温、保持温度の制御が
容易に行える。レーザーパルスのターゲット照射（薄膜
の堆積）、基板加熱用レーザーからのレーザー光による
基板加熱を同期させながら交互に行うことによって、一
回で加熱結晶化する薄膜を薄くすることができるため膜
厚方向の密度分布をほぼ一様にすることができ、結晶化
反応の速度も一定にできる。結晶化の反応速度が一定で
あれば成長する結晶粒子の粒径分布も狭くなり薄膜内部
における種々の特性分布も一定した良好な薄膜を形成で
きる。さらに、レーザーを消灯することにより基板は速
やかに室温近傍まで冷却されて、次層を堆積する場合に
構成元素の再蒸発が抑制されるため、化学量論組成の保
持が容易になる。 （実施例１１）次に、第１１実施例について説明する。
以上の実施例ではターゲットとして焼結体ターゲットを
用いた例を示したが、必ずしもターゲットは焼結体であ
る必要はなく、焼結体が得られにくい組成を有する化合
物や、機械的に脆い材料を利用する場合などその状況に
応じて仮焼体や各単独金属酸化物、炭酸化物などの混合
粉末からなるターゲットを用いることができる。
ーザーなどの高エネルギータイプのレーザーからのレー
ザーパルスを走査することによって行うことにより、レ
ーザーパルスによりターゲットから放出された励起種は
非常に短命なので結晶化反応には大きな寄与は期待でき
ないため、基底状態になった粒子を再励起することによ
り結晶化反応を促進することができる。さらにレーザー
光による基板加熱も赤外線照射、電磁誘導と同様にオン
・オフして瞬時の基板の昇温・降温、保持温度の制御が
容易に行える。レーザーパルスのターゲット照射（薄膜
の堆積）、基板加熱用レーザーからのレーザー光による
基板加熱を同期させながら交互に行うことによって、一
回で加熱結晶化する薄膜を薄くすることができるため膜
厚方向の密度分布をほぼ一様にすることができ、結晶化
反応の速度も一定にできる。結晶化の反応速度が一定で
あれば成長する結晶粒子の粒径分布も狭くなり薄膜内部
における種々の特性分布も一定した良好な薄膜を形成で
きる。さらに、レーザーを消灯することにより基板は速
やかに室温近傍まで冷却されて、次層を堆積する場合に
構成元素の再蒸発が抑制されるため、化学量論組成の保
持が容易になる。 （実施例１１）次に、第１１実施例について説明する。
以上の実施例ではターゲットとして焼結体ターゲットを
用いた例を示したが、必ずしもターゲットは焼結体であ
る必要はなく、焼結体が得られにくい組成を有する化合
物や、機械的に脆い材料を利用する場合などその状況に
応じて仮焼体や各単独金属酸化物、炭酸化物などの混合
粉末からなるターゲットを用いることができる。
【００４４】本実施例では、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜
を形成するためにＳｒＣＯ3 、Ｔａ 2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3
の各粉末を重量比１：２：２．３の割合に秤量し粉砕混
合した。この混合粉末をホットプレスによりペレット成
形して電気炉中で８００℃で２時間仮焼し、さらに粉砕
混合を繰り返して得た仮焼体粉末をホットプレスにより
円板状に成形してターゲットに用いた。さらにこれをバ
ッキングプレートに接合して真空槽内部に固定した。以
上のようにして作製されたターゲットを用いて成膜した
ビスマス層状化合物薄膜のヒステリシス特性を図８に示
す。
を形成するためにＳｒＣＯ3 、Ｔａ 2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3
の各粉末を重量比１：２：２．３の割合に秤量し粉砕混
合した。この混合粉末をホットプレスによりペレット成
形して電気炉中で８００℃で２時間仮焼し、さらに粉砕
混合を繰り返して得た仮焼体粉末をホットプレスにより
円板状に成形してターゲットに用いた。さらにこれをバ
ッキングプレートに接合して真空槽内部に固定した。以
上のようにして作製されたターゲットを用いて成膜した
ビスマス層状化合物薄膜のヒステリシス特性を図８に示
す。
【００４５】このように、仮焼体、混合粉末ターゲット
を用いることにより本焼成の高温熱処理過程を経ること
がないので組成ズレが起こりにくくなる。また秤量によ
り微妙な仕込み組成が確実に実施できるため多元素系化
合物や複雑な組成の薄膜形成を容易に行うことができ
る。また、あらかじめ焼成された結晶体であるターゲッ
トからは結晶性の微粒子も大量に放出されるため、これ
らの微粒子が成膜基板上に結晶性薄膜が再度形成される
際の核として作用することにより、結晶化反応を速やか
に起こさせることができる。従って、焼結粉末または焼
結体をターゲットに用いることにより高結晶性、高特性
のビスマス層状化合物薄膜が形成できる。 （実施例１２）次に、第１２実施例について説明する。
本実施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタ
ンまたはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を
形成して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼
結体ターゲットを用いてＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を
行った。ここで、焼結ターゲット組成を炭酸ストロンチ
ウム、五酸化タンタルは化学量論比通りに、酸化ビスマ
スを５０％過剰に添加して成膜を行った。このようにし
て成膜したビスマス層状化合物のヒステリシス特性を図
８に示す。
を用いることにより本焼成の高温熱処理過程を経ること
がないので組成ズレが起こりにくくなる。また秤量によ
り微妙な仕込み組成が確実に実施できるため多元素系化
合物や複雑な組成の薄膜形成を容易に行うことができ
る。また、あらかじめ焼成された結晶体であるターゲッ
トからは結晶性の微粒子も大量に放出されるため、これ
らの微粒子が成膜基板上に結晶性薄膜が再度形成される
際の核として作用することにより、結晶化反応を速やか
に起こさせることができる。従って、焼結粉末または焼
結体をターゲットに用いることにより高結晶性、高特性
のビスマス層状化合物薄膜が形成できる。 （実施例１２）次に、第１２実施例について説明する。
本実施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタ
ンまたはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を
形成して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼
結体ターゲットを用いてＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を
行った。ここで、焼結ターゲット組成を炭酸ストロンチ
ウム、五酸化タンタルは化学量論比通りに、酸化ビスマ
スを５０％過剰に添加して成膜を行った。このようにし
て成膜したビスマス層状化合物のヒステリシス特性を図
８に示す。
【００４６】ビスマス層状化合物の結晶の単位格子は強
誘電性を発現するＡＢＯ3 型の複合酸化物ペロブスカイ
ト正方晶に類似の重畳構造からなる層と、これを挟持す
る酸化ビスマス層の繰り返し多層構造から形成されてい
る。ビスマス層状化合物の強誘電性の発現は一般式にお
けるビスマスの組成分率よりも疑似ペロブスカイト構造
を構成する元素の相対比率に大きく依存する。所定のビ
スマス層状化合物の化学量論式におけるビスマスの組成
分率を基準とし１００％としたとき、薄膜組成における
ビスマスの組成分率が量論組成比の５０％から１５０％
の幅広い範囲にわたって、得られた薄膜の強誘電性ヒス
テリシスカーブは残留分極の存在を示す。薄膜中のビス
マスの組成分率が量論組成比の５０％未満ではほとんど
強誘電性は喪失し一般的な誘電体と同一の特性を示すよ
うになる。デバイス用途に実際供し得る残留分極量が得
られるのは１００％以上の場合である。また、同ビスマ
スが１５０％を大きく超える場合には薄膜の絶縁性が低
下して短絡してしまいデバイス用として機能を全く失っ
てしまう。従って、実用的な薄膜性能が発現するのはタ
ーゲット組成において成膜中に喪失するビスマスを補償
し、かつ薄膜の絶縁耐圧性が確保できる化学量論比の０
％から５０％の範囲でビスマスを過剰に含有することが
必要である。
誘電性を発現するＡＢＯ3 型の複合酸化物ペロブスカイ
ト正方晶に類似の重畳構造からなる層と、これを挟持す
る酸化ビスマス層の繰り返し多層構造から形成されてい
る。ビスマス層状化合物の強誘電性の発現は一般式にお
けるビスマスの組成分率よりも疑似ペロブスカイト構造
を構成する元素の相対比率に大きく依存する。所定のビ
スマス層状化合物の化学量論式におけるビスマスの組成
分率を基準とし１００％としたとき、薄膜組成における
ビスマスの組成分率が量論組成比の５０％から１５０％
の幅広い範囲にわたって、得られた薄膜の強誘電性ヒス
テリシスカーブは残留分極の存在を示す。薄膜中のビス
マスの組成分率が量論組成比の５０％未満ではほとんど
強誘電性は喪失し一般的な誘電体と同一の特性を示すよ
うになる。デバイス用途に実際供し得る残留分極量が得
られるのは１００％以上の場合である。また、同ビスマ
スが１５０％を大きく超える場合には薄膜の絶縁性が低
下して短絡してしまいデバイス用として機能を全く失っ
てしまう。従って、実用的な薄膜性能が発現するのはタ
ーゲット組成において成膜中に喪失するビスマスを補償
し、かつ薄膜の絶縁耐圧性が確保できる化学量論比の０
％から５０％の範囲でビスマスを過剰に含有することが
必要である。
【００４７】従って、ビスマス層状化合物薄膜形成用に
供するターゲット組成を、ビスマスの量が化学量論組成
に対して０〜５０％過剰になるように調整することによ
り、強誘電性残留分極量が大きく、低い抗電界と良好な
飽和特性を有した電子デバイス用途に適したビスマス層
状化合物薄膜を獲得することができる。 （実施例１３）次に、第１３実施例について説明する。
本実施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタ
ンまたはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を
形成して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼
結体ターゲットを用いてＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を
行った。ここで、焼結ターゲット組成を炭酸ストロンチ
ウム、酸化ビスマス、五酸化タンタルの配合量を各々の
化学量論比に一致させて配合した焼結体を用いて成膜を
行った。このようにして得られたビスマス層状化合物薄
膜のヒステリシス特性を図８に示す。 （実施例１４）次に、第１４実施例について説明する。
実施例１と同様にして形成したＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄
膜を真空槽から取り出して、酸素雰囲気の熱処理炉にお
いて７５０℃、６０分の加熱処理を行った。加熱処理後
の薄膜について薄膜キャパシタを形成してヒステリシス
特性を測定した結果を図８に示す。
供するターゲット組成を、ビスマスの量が化学量論組成
に対して０〜５０％過剰になるように調整することによ
り、強誘電性残留分極量が大きく、低い抗電界と良好な
飽和特性を有した電子デバイス用途に適したビスマス層
状化合物薄膜を獲得することができる。 （実施例１３）次に、第１３実施例について説明する。
本実施例ではシリコン単結晶基板上に、熱酸化膜、チタ
ンまたはタンタルからなる下引き層、白金の下部電極を
形成して、実施例１と同様に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 焼
結体ターゲットを用いてＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の成膜を
行った。ここで、焼結ターゲット組成を炭酸ストロンチ
ウム、酸化ビスマス、五酸化タンタルの配合量を各々の
化学量論比に一致させて配合した焼結体を用いて成膜を
行った。このようにして得られたビスマス層状化合物薄
膜のヒステリシス特性を図８に示す。 （実施例１４）次に、第１４実施例について説明する。
実施例１と同様にして形成したＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄
膜を真空槽から取り出して、酸素雰囲気の熱処理炉にお
いて７５０℃、６０分の加熱処理を行った。加熱処理後
の薄膜について薄膜キャパシタを形成してヒステリシス
特性を測定した結果を図８に示す。
【００４８】以上のように、基板上に堆積した薄膜を酸
素富裕雰囲気中でビスマス層状化合物の結晶化温度以上
に加熱処理して結晶化し多結晶性薄膜を形成することに
より、真空中で形成された薄膜の結晶化程度を制御し、
結晶粒子の粒径を残留分極特性を十全に発揮し得る大き
さに均等化することができる。また、同時に粒界に偏析
した過剰添加ビスマスを蒸発させて薄膜の全体組成を化
学量論比に限りなく近づけることが可能になる。従っ
て、薄膜の特性を均一化し、強誘電性残留分極量が大き
く、低い抗電界と良好な飽和特性を有した電子デバイス
用途に適したビスマス層状化合物薄膜を獲得することが
できる。また、ビスマス層状化合物の結晶化は６５０℃
から緩やかに起こり８００℃前後でほぼ一定化する。低
温での結晶化反応ほど速度が遅くゆっくりと結晶成長す
るため均一な結晶化膜が得られるが、結晶化せずに残留
する非晶質成分も多い。一方、高温での結晶化は反応速
度が急激に速まるため短時間で結晶化度の高い薄膜が得
られるが各グレインが一気に成長するため幅広の粒径分
布になってしまう。従って、好ましくは、６５０℃〜８
５０℃で加熱処理することによってレーザーアブレーシ
ョン法により形成された薄膜をさらに結晶化速度を制御
しながら徐々に結晶成長させて均質な結晶性薄膜を形成
することができる。同時にレーザーアブレーションで形
成された薄膜中に含まれる多くの結晶欠陥を、焼成処理
を施すことで修正し欠陥密度を低減させることが可能と
なる。また、成膜時の基板加熱温度よりも高温の６５０
〜８５０℃で長時間をかけて加熱処理することにより薄
膜中の残留応力を緩和し、粒界に偏析した過剰添加ビス
マスを蒸発させて薄膜の全体組成を化学量論比に近づけ
ることができる。従って、加熱処理温度を目的のビスマ
ス層状化合物の結晶化温度以上の温度、好ましくは６０
０℃〜８５０℃とすることにより結晶を十分成長させ、
目的化合物薄膜の強誘電性を十全に引き出し、電子デバ
イス用途に適したビスマス層状化合物薄膜を形成するこ
とが可能となる。さらに好ましくは、ビスマス層状化合
物薄膜を成膜する際に行う成膜基板の加熱工程の加熱温
度よりも高い温度で熱処理を行うことにより、結晶化が
より促進され、良好な薄膜を得ることができる。 （実施例１５）次に、第１５実施例について説明する。
実施例１と同様に形成したＳｒＢｉ2Ｔａ2 Ｏ9 薄膜を
真空槽から取り出して、酸素雰囲気中で昇温速度１２５
℃/ 秒、加熱処理時間３０秒の急速昇温加熱処理により
加熱処理を施した。このようにして作製したビスマス層
状化合物薄膜のヒステリシス特性を図８に示す。
素富裕雰囲気中でビスマス層状化合物の結晶化温度以上
に加熱処理して結晶化し多結晶性薄膜を形成することに
より、真空中で形成された薄膜の結晶化程度を制御し、
結晶粒子の粒径を残留分極特性を十全に発揮し得る大き
さに均等化することができる。また、同時に粒界に偏析
した過剰添加ビスマスを蒸発させて薄膜の全体組成を化
学量論比に限りなく近づけることが可能になる。従っ
て、薄膜の特性を均一化し、強誘電性残留分極量が大き
く、低い抗電界と良好な飽和特性を有した電子デバイス
用途に適したビスマス層状化合物薄膜を獲得することが
できる。また、ビスマス層状化合物の結晶化は６５０℃
から緩やかに起こり８００℃前後でほぼ一定化する。低
温での結晶化反応ほど速度が遅くゆっくりと結晶成長す
るため均一な結晶化膜が得られるが、結晶化せずに残留
する非晶質成分も多い。一方、高温での結晶化は反応速
度が急激に速まるため短時間で結晶化度の高い薄膜が得
られるが各グレインが一気に成長するため幅広の粒径分
布になってしまう。従って、好ましくは、６５０℃〜８
５０℃で加熱処理することによってレーザーアブレーシ
ョン法により形成された薄膜をさらに結晶化速度を制御
しながら徐々に結晶成長させて均質な結晶性薄膜を形成
することができる。同時にレーザーアブレーションで形
成された薄膜中に含まれる多くの結晶欠陥を、焼成処理
を施すことで修正し欠陥密度を低減させることが可能と
なる。また、成膜時の基板加熱温度よりも高温の６５０
〜８５０℃で長時間をかけて加熱処理することにより薄
膜中の残留応力を緩和し、粒界に偏析した過剰添加ビス
マスを蒸発させて薄膜の全体組成を化学量論比に近づけ
ることができる。従って、加熱処理温度を目的のビスマ
ス層状化合物の結晶化温度以上の温度、好ましくは６０
０℃〜８５０℃とすることにより結晶を十分成長させ、
目的化合物薄膜の強誘電性を十全に引き出し、電子デバ
イス用途に適したビスマス層状化合物薄膜を形成するこ
とが可能となる。さらに好ましくは、ビスマス層状化合
物薄膜を成膜する際に行う成膜基板の加熱工程の加熱温
度よりも高い温度で熱処理を行うことにより、結晶化が
より促進され、良好な薄膜を得ることができる。 （実施例１５）次に、第１５実施例について説明する。
実施例１と同様に形成したＳｒＢｉ2Ｔａ2 Ｏ9 薄膜を
真空槽から取り出して、酸素雰囲気中で昇温速度１２５
℃/ 秒、加熱処理時間３０秒の急速昇温加熱処理により
加熱処理を施した。このようにして作製したビスマス層
状化合物薄膜のヒステリシス特性を図８に示す。
【００４９】急速昇温加熱処理を目的のビスマス層状化
合物の結晶化温度以上の温度であるである６００℃〜８
５０℃で施すことにより結晶化薄膜が形成される。すな
わち、この急速昇温加熱により形成された薄膜中に残留
する非晶質相や不完全な結晶相の内部に目的のビスマス
層状化合物の微小な結晶核が発生する。薄膜は急激な温
度変化を伴って結晶化温度以上に一気に加熱されるため
引き起こされる機械的な引っ張りやせん断応力、熱的な
歪み、集中が生じてこれらを中心に結晶核が生成し、残
留する非晶質相の結晶化が効率的にすすめられる。結晶
化温度以上の処理温度条件を選択することによって結晶
核の発生密度、速度を制御でき、さらに保持時間に対応
した結晶成長が促される。発生する結晶核の密度を高め
ることにより均一な結晶化反応が促進され、同時に既に
形成された結晶粒同士の融合も起こり粒径の揃った緻密
なビスマス層状化合物薄膜が短時間で形成される。
合物の結晶化温度以上の温度であるである６００℃〜８
５０℃で施すことにより結晶化薄膜が形成される。すな
わち、この急速昇温加熱により形成された薄膜中に残留
する非晶質相や不完全な結晶相の内部に目的のビスマス
層状化合物の微小な結晶核が発生する。薄膜は急激な温
度変化を伴って結晶化温度以上に一気に加熱されるため
引き起こされる機械的な引っ張りやせん断応力、熱的な
歪み、集中が生じてこれらを中心に結晶核が生成し、残
留する非晶質相の結晶化が効率的にすすめられる。結晶
化温度以上の処理温度条件を選択することによって結晶
核の発生密度、速度を制御でき、さらに保持時間に対応
した結晶成長が促される。発生する結晶核の密度を高め
ることにより均一な結晶化反応が促進され、同時に既に
形成された結晶粒同士の融合も起こり粒径の揃った緻密
なビスマス層状化合物薄膜が短時間で形成される。
【００５０】上述の急速昇温加熱によって微細結晶核を
生成するためには薄膜内部の急激な温度上昇を必要とす
る。昇温速度１℃／秒以下では温度変化が緩やかすぎて
殆ど核生成を起こすことはできず、２００℃／秒以上は
精度の高い温度制御を行うためにハロゲンランプ等を熱
源とする加熱装置の上限であり実現不可能な速度であ
る。結晶核の生成は非常に短い時間、例えば１秒以内、
で起こっていると考えられるが実際には基板全体の温度
が安定するまでさらに長い時間がかかる。実用上有効な
処理時間範囲は５〜３００秒であり、これ以上長時間の
加熱は生成した結晶核のランダムな成長を促し、急速に
結晶化反応が進み過ぎることによって粒径のバラツキが
大きくなって一様な粒径分布が得られなくなる。
生成するためには薄膜内部の急激な温度上昇を必要とす
る。昇温速度１℃／秒以下では温度変化が緩やかすぎて
殆ど核生成を起こすことはできず、２００℃／秒以上は
精度の高い温度制御を行うためにハロゲンランプ等を熱
源とする加熱装置の上限であり実現不可能な速度であ
る。結晶核の生成は非常に短い時間、例えば１秒以内、
で起こっていると考えられるが実際には基板全体の温度
が安定するまでさらに長い時間がかかる。実用上有効な
処理時間範囲は５〜３００秒であり、これ以上長時間の
加熱は生成した結晶核のランダムな成長を促し、急速に
結晶化反応が進み過ぎることによって粒径のバラツキが
大きくなって一様な粒径分布が得られなくなる。
【００５１】従って、昇温速度１〜２００℃/ 秒、加熱
処理時間５〜３００秒の急速昇温加熱処理を行うことに
より、組成欠陥がなく非晶質相の殆ど残留しない均一な
大きさと密度を持ったビスマス層状化合物の多結晶性薄
膜を形成することができ、目的化合物薄膜の強誘電性を
十全に引き出し電子デバイス用途に適したビスマス層状
化合物薄膜を提供できる。 （実施例１６）次に、第１６実施例について説明する。
実施例１と同様に形成したＳｒＢｉ2Ｔａ2 Ｏ9 薄膜を
真空槽から取り出して、酸素雰囲気中で昇温速度１２５
℃/ 秒、加熱処理時間30秒の急速昇温加熱処理により７
００℃で加熱処理を施し、次いで酸素雰囲気中で加熱炉
に入れて８００℃、30分の加熱処理を行った。このよう
にして得られたビスマス層状化合物薄膜のヒステリシス
特性を図８に示す。
処理時間５〜３００秒の急速昇温加熱処理を行うことに
より、組成欠陥がなく非晶質相の殆ど残留しない均一な
大きさと密度を持ったビスマス層状化合物の多結晶性薄
膜を形成することができ、目的化合物薄膜の強誘電性を
十全に引き出し電子デバイス用途に適したビスマス層状
化合物薄膜を提供できる。 （実施例１６）次に、第１６実施例について説明する。
実施例１と同様に形成したＳｒＢｉ2Ｔａ2 Ｏ9 薄膜を
真空槽から取り出して、酸素雰囲気中で昇温速度１２５
℃/ 秒、加熱処理時間30秒の急速昇温加熱処理により７
００℃で加熱処理を施し、次いで酸素雰囲気中で加熱炉
に入れて８００℃、30分の加熱処理を行った。このよう
にして得られたビスマス層状化合物薄膜のヒステリシス
特性を図８に示す。
【００５２】急速昇温加熱処理は短時間で均一な結晶化
反応が促進し、粒径の揃った緻密なビスマス層状化合物
薄膜が短時間で形成する。しかし、急速昇温加熱処理の
急激な温度変化によって急激な結晶化に伴い粒界や薄膜
と下部電極の界面、または下部電極と基板の界面に大き
なストレスが残留して時間経過とともにクラックが発生
したり、各層間の剥離が起こる場合がある。従って、急
速昇温加熱処理に続いて、さらに急速昇温加熱処理の温
度と等しいかもしくは以上で時間をかけて焼成すること
によりこれらの残留ストレスを緩和することができる。
反応が促進し、粒径の揃った緻密なビスマス層状化合物
薄膜が短時間で形成する。しかし、急速昇温加熱処理の
急激な温度変化によって急激な結晶化に伴い粒界や薄膜
と下部電極の界面、または下部電極と基板の界面に大き
なストレスが残留して時間経過とともにクラックが発生
したり、各層間の剥離が起こる場合がある。従って、急
速昇温加熱処理に続いて、さらに急速昇温加熱処理の温
度と等しいかもしくは以上で時間をかけて焼成すること
によりこれらの残留ストレスを緩和することができる。
【００５３】加熱炉処理は１００℃/ 分以下の極めてゆ
っくりとした昇温速度で加熱し５分以上で効果を発揮し
始める。好ましくは３０分から３００分程度の時間をか
けてゆっくりと加熱炉処理を施すことによって、急速昇
温法による極短時間の温度変化で形成される多くの結晶
欠陥を修正し欠陥密度を低減させ、各層間や層中に残留
するストレスを緩和することができる。
っくりとした昇温速度で加熱し５分以上で効果を発揮し
始める。好ましくは３０分から３００分程度の時間をか
けてゆっくりと加熱炉処理を施すことによって、急速昇
温法による極短時間の温度変化で形成される多くの結晶
欠陥を修正し欠陥密度を低減させ、各層間や層中に残留
するストレスを緩和することができる。
【００５４】以上のように、酸素富裕雰囲気中で昇温速
度１〜２００℃/ 秒の急速昇温加熱による加熱処理温度
がビスマス層状化合物の結晶化温度以上で、処理時間が
５秒〜３００秒の短時間熱処理する工程と、さらに続い
て加熱炉中で相対的に長時間の熱処理を行う焼成工程を
行うことにより結晶欠陥の少ない均一な粒径分布とこれ
に基づく高品質、高特性のビスマス層状化合物薄膜を形
成することができる。その結果、極めて優れた強誘電性
と絶縁耐圧性を有する薄膜キャパシタを製造できる。 （実施例１７）次に、図６に基づいて第１７実施例を説
明する。真空槽（省略）中にそれぞれ炭酸ストロンチウ
ム、酸化ビスマス、酸化タンタルからなる３個のターゲ
ット６１、６２、６３を設置し、真空槽外に三本のＡｒ
Ｆエキシマレーザー６４、６５、６６を各ターゲットに
対応させて配置した。成膜基板６７は公転、自転が可能
な回転基板ホルダー６８上に各ターゲットと対向するよ
うに配置した。さらに成膜基板が描く円周の直上にハロ
ゲンランプで構成される加熱ランプ６９を設けて堆積し
た薄膜を加熱結晶化するようにし、基板表面近傍に導管
を通じて酸素ガスをアシストガスとして導入供給した。
ここで、真空槽のベース圧力を５×10-6Ｔｏｒｒ、酸素
導入した成膜圧力を１×１０-1Ｔｏｒｒに調整し、炭酸
ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化タンタルの各ター
ゲットに対してレーザー出力をそれぞれパルス幅１０ｎ
ｓｅｃ、１ショット当たりのエネルギー密度２．２〜
３．５Ｊ／ｃｍ2 、照射周期を１０Ｈｚと調整して成膜
を行った。加熱ランプ６９の直下を通過する成膜基板６
７の温度を７００℃となるように加熱ランプ６９の出力
を保持しながら、回転基板ホルダー６８により成膜基板
６７を１ｒｐｍで自公転させて、ターゲット直下を基板
通過時に基板上に堆積可能な有効レーザーパルスを２０
００ショットずつ照射した。このとき得られた薄膜の膜
厚は２２０ｎｍであった。成膜終了後、基板の温度が１
００℃以下になるまで酸素ガスアシストを流しながら放
冷してから真空槽から取り出し、Ｘ線回折法により薄膜
の結晶性を測定した。この結果、得られた回折ピークパ
ターンを図７に示す。図７からＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の
多結晶性薄膜が得られていることが分かった。
度１〜２００℃/ 秒の急速昇温加熱による加熱処理温度
がビスマス層状化合物の結晶化温度以上で、処理時間が
５秒〜３００秒の短時間熱処理する工程と、さらに続い
て加熱炉中で相対的に長時間の熱処理を行う焼成工程を
行うことにより結晶欠陥の少ない均一な粒径分布とこれ
に基づく高品質、高特性のビスマス層状化合物薄膜を形
成することができる。その結果、極めて優れた強誘電性
と絶縁耐圧性を有する薄膜キャパシタを製造できる。 （実施例１７）次に、図６に基づいて第１７実施例を説
明する。真空槽（省略）中にそれぞれ炭酸ストロンチウ
ム、酸化ビスマス、酸化タンタルからなる３個のターゲ
ット６１、６２、６３を設置し、真空槽外に三本のＡｒ
Ｆエキシマレーザー６４、６５、６６を各ターゲットに
対応させて配置した。成膜基板６７は公転、自転が可能
な回転基板ホルダー６８上に各ターゲットと対向するよ
うに配置した。さらに成膜基板が描く円周の直上にハロ
ゲンランプで構成される加熱ランプ６９を設けて堆積し
た薄膜を加熱結晶化するようにし、基板表面近傍に導管
を通じて酸素ガスをアシストガスとして導入供給した。
ここで、真空槽のベース圧力を５×10-6Ｔｏｒｒ、酸素
導入した成膜圧力を１×１０-1Ｔｏｒｒに調整し、炭酸
ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化タンタルの各ター
ゲットに対してレーザー出力をそれぞれパルス幅１０ｎ
ｓｅｃ、１ショット当たりのエネルギー密度２．２〜
３．５Ｊ／ｃｍ2 、照射周期を１０Ｈｚと調整して成膜
を行った。加熱ランプ６９の直下を通過する成膜基板６
７の温度を７００℃となるように加熱ランプ６９の出力
を保持しながら、回転基板ホルダー６８により成膜基板
６７を１ｒｐｍで自公転させて、ターゲット直下を基板
通過時に基板上に堆積可能な有効レーザーパルスを２０
００ショットずつ照射した。このとき得られた薄膜の膜
厚は２２０ｎｍであった。成膜終了後、基板の温度が１
００℃以下になるまで酸素ガスアシストを流しながら放
冷してから真空槽から取り出し、Ｘ線回折法により薄膜
の結晶性を測定した。この結果、得られた回折ピークパ
ターンを図７に示す。図７からＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の
多結晶性薄膜が得られていることが分かった。
【００５５】さらに、薄膜表面に上部電極を形成し、他
の実施例同様に薄膜キャパシタを形成してヒステリシス
特性を観察したところ、飽和度が高く明瞭な分極反転の
閾値（抗電界）を有する強誘電性ヒステリシスカーブが
観察された。図８にヒステリシス特性を示す。本実施例
では各元素毎の堆積速度を独自にコントロールして形成
薄膜の組成を任意に制御できる。レーザーパルスによる
ターゲットの照射は本実施例のように順番に行っても、
さらには１枚の成膜基板に対して同時または交互に堆積
するように行っても同様の効果が期待できる。
の実施例同様に薄膜キャパシタを形成してヒステリシス
特性を観察したところ、飽和度が高く明瞭な分極反転の
閾値（抗電界）を有する強誘電性ヒステリシスカーブが
観察された。図８にヒステリシス特性を示す。本実施例
では各元素毎の堆積速度を独自にコントロールして形成
薄膜の組成を任意に制御できる。レーザーパルスによる
ターゲットの照射は本実施例のように順番に行っても、
さらには１枚の成膜基板に対して同時または交互に堆積
するように行っても同様の効果が期待できる。
【００５６】また、使用するレーザー光源は各ターゲッ
ト毎に設けても、一本のレーザー光源からターゲットの
数だけビームスプリッター等の光学装置を用いて分割照
射したり、ガルバノミラー等の駆動式反射鏡等を利用し
てレーザーの発振と同期させながら各ターゲットを照射
してもよい。ビームの光学分割を行う場合は分割するビ
ームのエネルギー密度、複数のターゲットを走査する場
合は各ターゲットに応じたパルス幅を変化させて必要な
アブレーションエネルギーを得ることができる。
ト毎に設けても、一本のレーザー光源からターゲットの
数だけビームスプリッター等の光学装置を用いて分割照
射したり、ガルバノミラー等の駆動式反射鏡等を利用し
てレーザーの発振と同期させながら各ターゲットを照射
してもよい。ビームの光学分割を行う場合は分割するビ
ームのエネルギー密度、複数のターゲットを走査する場
合は各ターゲットに応じたパルス幅を変化させて必要な
アブレーションエネルギーを得ることができる。
【００５７】また、各元素に対応した数のターゲットは
必ずしも必要ではなく、複数の元素を有する混合物また
は化合物を１個のターゲットに含有させても良い。但
し、このターゲットに含有される混合物または化合物が
ほぼ同じ光学特性（吸収端）を有し、かつレーザーアブ
レーションによる放出物質の量、即ち基板表面への堆積
速度が等しいか、もしくはレーザーパルスの出力、エネ
ルギー密度により制御可能であることが重要である。例
えば、蒸発しやすい酸化ビスマスからなるターゲットと
タンタル酸ストロンチウムＳｒＴａ2 Ｏ6 の焼結体から
なる２つのターゲットを用いての成膜は可能であり、必
要なレーザー光源も２本でよく装置の構成も簡略化でき
る。
必ずしも必要ではなく、複数の元素を有する混合物また
は化合物を１個のターゲットに含有させても良い。但
し、このターゲットに含有される混合物または化合物が
ほぼ同じ光学特性（吸収端）を有し、かつレーザーアブ
レーションによる放出物質の量、即ち基板表面への堆積
速度が等しいか、もしくはレーザーパルスの出力、エネ
ルギー密度により制御可能であることが重要である。例
えば、蒸発しやすい酸化ビスマスからなるターゲットと
タンタル酸ストロンチウムＳｒＴａ2 Ｏ6 の焼結体から
なる２つのターゲットを用いての成膜は可能であり、必
要なレーザー光源も２本でよく装置の構成も簡略化でき
る。
【００５８】以上のように、目的のビスマス層状化合物
を構成する元素またはその化合物、さらにまたはそれら
を複成分とする複数のターゲットと単一もしくは各々の
ターゲットに対応する複数のレーザー光源を各ターゲッ
トの放出物が一点に集中するように真空槽中に配置しそ
の焦点に成膜基板を配置するとともに、各ターゲットに
対して同時または交互にレーザーパルスを照射してター
ゲットの構成物質を蒸発飛散させて、対向する加熱基板
上に各ターゲットに対応する酸化物薄膜を順次多層堆積
してビスマス層状化合物の多結晶性薄膜を形成すること
によって、各ターゲットそれぞれに対応するレーザーパ
ルスのパルス幅、周期、発射数さらにはレーザー出力を
調整することにより、成膜基板上への堆積量を制御する
ことが可能となるため、形成される薄膜組成を厳密に制
御することができ、高特性の強誘電体薄膜を形成するこ
とができる。 （実施例１８）次に、第１８実施例について説明する。
実施例１７に示す構成において、基板上に形成する多層
薄膜の最外層にビスマスを除く他の金属酸化物薄膜、即
ち酸化ストロンチウムまたは酸化タンタルの薄膜を形成
し、成膜後真空槽から取り出して酸素雰囲気の熱処理炉
において７５０℃、６０分の加熱処理を行った。加熱処
理後の薄膜について薄膜キャパシタを形成してヒステリ
シス特性を測定した。この結果を図８に示す。
を構成する元素またはその化合物、さらにまたはそれら
を複成分とする複数のターゲットと単一もしくは各々の
ターゲットに対応する複数のレーザー光源を各ターゲッ
トの放出物が一点に集中するように真空槽中に配置しそ
の焦点に成膜基板を配置するとともに、各ターゲットに
対して同時または交互にレーザーパルスを照射してター
ゲットの構成物質を蒸発飛散させて、対向する加熱基板
上に各ターゲットに対応する酸化物薄膜を順次多層堆積
してビスマス層状化合物の多結晶性薄膜を形成すること
によって、各ターゲットそれぞれに対応するレーザーパ
ルスのパルス幅、周期、発射数さらにはレーザー出力を
調整することにより、成膜基板上への堆積量を制御する
ことが可能となるため、形成される薄膜組成を厳密に制
御することができ、高特性の強誘電体薄膜を形成するこ
とができる。 （実施例１８）次に、第１８実施例について説明する。
実施例１７に示す構成において、基板上に形成する多層
薄膜の最外層にビスマスを除く他の金属酸化物薄膜、即
ち酸化ストロンチウムまたは酸化タンタルの薄膜を形成
し、成膜後真空槽から取り出して酸素雰囲気の熱処理炉
において７５０℃、６０分の加熱処理を行った。加熱処
理後の薄膜について薄膜キャパシタを形成してヒステリ
シス特性を測定した。この結果を図８に示す。
【００５９】前述のようにレーザーアブレーション成膜
に続いて加熱炉等を用いて結晶化温度以上で比較的長時
間の加熱処理を施すことにより結晶化程度を一様にし、
結晶粒子の粒径を残留分極特性を十全に発揮し得る大き
さに均等化することができる。但し処理温度によっては
基板上に堆積した酸化ビスマスが処理中に再蒸発してし
まう可能性がある。最外層にビスマス以外の薄膜を積層
することによって、酸化ビスマスの表面が雰囲気に直接
曝されて蒸発することを防止できる。本実施例の場合、
酸化ストロンチウム薄膜を最外層とすると真空槽から取
り出して外気に曝されると短時間で空気中の水分と反応
して水酸化物を生じ結晶化反応を阻害する結果となるた
め、比較的安定な酸化タンタルを最外層とする方が好ま
しい。
に続いて加熱炉等を用いて結晶化温度以上で比較的長時
間の加熱処理を施すことにより結晶化程度を一様にし、
結晶粒子の粒径を残留分極特性を十全に発揮し得る大き
さに均等化することができる。但し処理温度によっては
基板上に堆積した酸化ビスマスが処理中に再蒸発してし
まう可能性がある。最外層にビスマス以外の薄膜を積層
することによって、酸化ビスマスの表面が雰囲気に直接
曝されて蒸発することを防止できる。本実施例の場合、
酸化ストロンチウム薄膜を最外層とすると真空槽から取
り出して外気に曝されると短時間で空気中の水分と反応
して水酸化物を生じ結晶化反応を阻害する結果となるた
め、比較的安定な酸化タンタルを最外層とする方が好ま
しい。
【００６０】以上のように、ビスマス層状化合物の構成
元素中で他の元素に比べて蒸発しやすい低融点金属であ
るビスマスを多層薄膜の最外層とせず他の元素の酸化物
で薄膜表面を被覆することによりビスマスの表面からの
蒸発を抑制し、ビスマス層状化合物の組成ズレを防止す
ることができ、化学量論組成を厳密制御して高特性の強
誘電体薄膜を形成することができる。
元素中で他の元素に比べて蒸発しやすい低融点金属であ
るビスマスを多層薄膜の最外層とせず他の元素の酸化物
で薄膜表面を被覆することによりビスマスの表面からの
蒸発を抑制し、ビスマス層状化合物の組成ズレを防止す
ることができ、化学量論組成を厳密制御して高特性の強
誘電体薄膜を形成することができる。
【００６１】以上１８実施例の薄膜キャパシタについて
ヒステリシス特性を測定した結果を図８にまとめて示
す。いずれも良好な強誘電性ヒステリシス特性を示し
た。実施例１は本発明による成膜法によって図５に示し
たような極めて飽和度が高く、残留分極量２Ｐｒも１
７．０μＣ／ｃｍ2 と大きな値が得られた。これに対
し、実施例２のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12薄膜は分極量は４．６
μＣ／ｃｍ2 でＳｒＢｉ2 Ｔａ 2 Ｏ9 に比較すると小さ
いが抗電界が低く低電圧で分極反転し得る良好な強誘電
性の薄膜であった。その他の実施例が示すように酸素ま
たはオゾン、酸素ラジカルの供給、基板の加熱等本発明
の要件によってさらに本発明の成膜法による強誘電体薄
膜の特性は改良されたことが明らかである。実施例１２
ではターゲット組成においてビスマスを化学量論比の50
% 過剰に配合して形成薄膜中のビスマス量の増加によっ
て抗電界が減少している。これを超えると薄膜の絶縁耐
圧性が低下してリーク電流が増加したり極端な場合キャ
パシタがショートすることが容易に理解できる。逆に実
施例１３が示すように薄膜中のビスマス量が減少すると
残留分極量が低下する。薄膜中のビスマスの組成分率が
量論組成を下回るとデバイス用途に十分な分極反転電流
が得られなくなる。さらに、実施例１４〜１６に明らか
なように成膜後の加熱処理がさらに薄膜の強誘電性を向
上させる効果が明瞭に現れている。
ヒステリシス特性を測定した結果を図８にまとめて示
す。いずれも良好な強誘電性ヒステリシス特性を示し
た。実施例１は本発明による成膜法によって図５に示し
たような極めて飽和度が高く、残留分極量２Ｐｒも１
７．０μＣ／ｃｍ2 と大きな値が得られた。これに対
し、実施例２のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12薄膜は分極量は４．６
μＣ／ｃｍ2 でＳｒＢｉ2 Ｔａ 2 Ｏ9 に比較すると小さ
いが抗電界が低く低電圧で分極反転し得る良好な強誘電
性の薄膜であった。その他の実施例が示すように酸素ま
たはオゾン、酸素ラジカルの供給、基板の加熱等本発明
の要件によってさらに本発明の成膜法による強誘電体薄
膜の特性は改良されたことが明らかである。実施例１２
ではターゲット組成においてビスマスを化学量論比の50
% 過剰に配合して形成薄膜中のビスマス量の増加によっ
て抗電界が減少している。これを超えると薄膜の絶縁耐
圧性が低下してリーク電流が増加したり極端な場合キャ
パシタがショートすることが容易に理解できる。逆に実
施例１３が示すように薄膜中のビスマス量が減少すると
残留分極量が低下する。薄膜中のビスマスの組成分率が
量論組成を下回るとデバイス用途に十分な分極反転電流
が得られなくなる。さらに、実施例１４〜１６に明らか
なように成膜後の加熱処理がさらに薄膜の強誘電性を向
上させる効果が明瞭に現れている。
【００６２】
【発明の効果】以上のように、酸素雰囲気中でターゲッ
トにレーザーパルスを照射することによりビスマス層状
化合物を成膜したので、簡略な工程のビスマス層状化合
物薄膜の形成方法を提供することが可能となる。
トにレーザーパルスを照射することによりビスマス層状
化合物を成膜したので、簡略な工程のビスマス層状化合
物薄膜の形成方法を提供することが可能となる。
【図１】 実施例１のビスマス層状化合物薄膜の形成方
法に係る成膜装置を示す図。
法に係る成膜装置を示す図。
【図２】 実施例１から実施例１８に係る強誘電体デバ
イスを示す図。
イスを示す図。
【図３】 実施例１０のビスマス層状化合物薄膜の形成
方法に係る成膜装置を示す図。
方法に係る成膜装置を示す図。
【図４】 実施例１に係る方法で作成されたビスマス層
状化合物薄膜のＸ線回折図。
状化合物薄膜のＸ線回折図。
【図５】 実施例１に係る方法で作成されたビスマス層
状化合物薄膜のヒステリシスカーブ。
状化合物薄膜のヒステリシスカーブ。
【図６】 実施例１７、１８のビスマス層状化合物薄膜
の形成方法に係る成膜装置を示す図。
の形成方法に係る成膜装置を示す図。
【図７】 実施例１７に係る方法で作成されたビスマス
層状化合物薄膜のＸ線回折図。
層状化合物薄膜のＸ線回折図。
【図８】 全１８実施例の薄膜キャパシタについてヒス
テリシス特性を測定した結果を示す図。
テリシス特性を測定した結果を示す図。
１、３３・・・ 真空槽 ２、３１、６１、６２、６３・・・ ターゲット ３、３２、６７・・・ 成膜基板 ４、３６・・・ レーザー ８、３５・・・ 導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３７１ 21/8247 29/788 29/792
Claims (76)
- 【請求項１】 ビスマス層状化合物薄膜の形成方法にお
いて、真空中に設けたターゲットにパルス状のレーザー
ビームを照射することによって照射部分を局部加熱し、
前記ターゲットを構成する物質を蒸発飛散させて、前記
ターゲットに対向するように配置された基板上に組成式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2-（ここで、Ａ
はビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、
ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリ
ウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カドミウム（Ｃｄ）の
内から選ばれる１元素もしくは複数元素の組み合わせ、
Ｂはチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔ
ａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）の内から
選ばれる１元素もしくは複数元素の組み合わせ、ｍ＝１
〜５の自然数）を有するビスマス層状化合物を成膜する
成膜工程と、前記成膜工程において酸素を含有するアシ
ストガスを供給する酸素供給工程と、を有することを特
徴とするビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項２】 前記成膜工程において、前記基板を前記
ビスマス層状化合物の結晶化温度以上の温度に加熱する
加熱工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記
載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記結晶化温度以上の温度は５００℃〜
８５０℃の範囲であることを特徴とする請求項２に記載
のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記成膜工程の前に、前記基板上に白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レ
ニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）のいずれかの金属もしくはそれらの合金からなる電
極層を形成する電極層形成工程と、酸素を有する雰囲気
中で前記電極層の形成された基板の熱処理を行う熱処理
工程とをさらに有することを特徴とする請求項１から請
求項３のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜
の形成方法。 - 【請求項５】 前記成膜工程の前に、前記基板上にルテ
ニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）のうちの少なくとも１元素の酸化物からなる電極層
を形成する電極層形成工程と、酸素を有する雰囲気中で
前記電極層の形成された基板の熱処理を行う熱処理工程
とをさらに有することを特徴とする請求項１から請求項
３のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形
成方法。 - 【請求項６】 前記電極層は多層構造を有することを特
徴とする請求項４または請求項５のいずれか１項に記載
のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項７】 前記熱処理工程の処理温度は前記加熱工
程の処理温度よりも高いことを特徴とする請求項４から
請求項６のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄
膜の形成方法。 - 【請求項８】 前記電極層形成工程前に、前記基板と前
記電極層を接合するための下引き層を形成する下引き層
形成工程をさらに有することを特徴とする請求項４から
請求項７のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄
膜の形成方法。 - 【請求項９】 前記レーザーがＸｅＣｌ、ＫｒＦ、およ
びＡｒＦエキシマレーザーのうちのいずれか１つである
ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項
に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項１０】 前記アシストガスが、さらに酸素イオ
ン、ラジカル酸素、およびオゾンのうちの少なくとも１
つを含有することを特徴とする請求項１から請求項９の
いずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方
法。 - 【請求項１１】 前記成膜工程と前記加熱工程を交互に
行うことを特徴とする請求項２または請求項３のいずれ
か１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項１２】 前記加熱工程において、赤外線放射光
源を熱源として基板を加熱することを特徴とする請求項
１１に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項１３】 前記加熱工程において、電磁誘導加熱
により基板を加熱することを特徴とする請求項１１に記
載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項１４】 前記加熱工程において、レーザー光照
射の走査により基板を加熱することを特徴とする請求項
１１に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項１５】 前記ターゲットが焼結粉末または焼結
体からなることを特徴とする請求項１から請求項１４の
いずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方
法。 - 【請求項１６】 前記ターゲットが金属化合物の混合仮
焼粉末または仮焼体からなることを特徴とする請求項１
から請求項１４のいずれか１項に記載のビスマス層状化
合物薄膜の形成方法。 - 【請求項１７】 前記ターゲットが前記組成式における
化学量論組成を超えてビスマスを過剰に含有することを
特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか１項に記
載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項１８】 前記ビスマスの過剰量が前記組成式で
表される化学量論組成に対して０〜５０％の範囲である
ことをことを特徴とする請求項１７に記載のビスマス層
状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項１９】 前記成膜工程の後に、前記ビスマス層
状化合物を酸素を有する雰囲気中で前記ビスマス層状化
合物の結晶化温度以上の温度に加熱処理して結晶化し多
結晶性薄膜を形成する結晶化工程をさらに有することを
特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記
載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項２０】 前記結晶化温度以上の温度は６５０℃
以上８５０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項
１９に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項２１】 前記成膜工程の後に、前記ビスマス層
状化合物を酸素を有する雰囲気中で前記ビスマス層状化
合物の結晶化温度以上の温度に加熱処理して結晶化し多
結晶性薄膜を形成する結晶化工程をさらに有し、前記結
晶化工程における結晶化温度以上の温度は前記加熱工程
における結晶化温度以上の温度以上であることを特徴と
する請求項２または請求項３のいずれか１項に記載のビ
スマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項２２】 前記結晶化工程における結晶化温度以
上の温度は６５０℃以上８５０℃以下の範囲であること
を特徴とする請求項２１に記載のビスマス層状化合物薄
膜の形成方法。 - 【請求項２３】 前記結晶化工程において、昇温速度１
〜２００℃/ 秒、加熱処理時間５〜３００秒の急速昇温
加熱工程を有することを特徴とする請求項１９に記載の
ビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項２４】 前記結晶化工程において、前記急速昇
温加熱工程の後に、前記急速昇温加熱処理工程において
到達する温度以上の温度で、処理時間が５〜３００分の
熱処理工程を有することを特徴とする請求項２３に記載
のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項２５】 ビスマス層状化合物薄膜の形成方法に
おいて、真空中に設けたターゲットにパルス状のレーザ
ービームを照射することによって照射部分を局部加熱
し、前記ターゲットを構成する物質を蒸発飛散させて、
前記ターゲットに対向するように配置された基板上に組
成式ＳｒＢｉ4-2x｛（Ｔａy ，Ｎｂ１− ｙ）x ，Ｔｉ
2-2x｝2 Ｏ15-6x （ここで、ｘは０．８〜１．０の実
数、ｙは０〜１．０の実数）を有するビスマス層状化合
物を成膜する成膜工程と、前記成膜工程において酸素を
含有するアシストガスを供給する酸素供給工程と、を有
することを特徴とするビスマス層状化合物薄膜の形成方
法。請求項１において、ビスマス層状化合物がで表され
る化合物であるビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項２６】 前記ビスマス層状化合物が組成式Ｓｒ
Ｂｉ2 （Ｔａy ，Ｎｂ1-y ）Ｏ9 （ここで、ｙ＝０〜
１．０の実数）で表される化合物であることを特徴とす
る請求項２５に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方
法。 - 【請求項２７】 前記ビスマス層状化合物が組成式Ｓｒ
Ｂｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 で表される化合物であることを特徴と
する請求項２６に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成
方法。 - 【請求項２８】 前記成膜工程において、前記基板を前
記ビスマス層状化合物の結晶化温度以上の温度に加熱す
る加熱工程をさらに有することを特徴とする請求項２５
から請求項２７のいずれか１項に記載のビスマス層状化
合物薄膜の形成方法。 - 【請求項２９】 前記結晶化温度以上の温度は５００℃
〜８５０℃の範囲であることを特徴とする請求項２８に
記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項３０】 前記成膜工程の前に、前記基板上に白
金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、
レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム
（Ｐｄ）のいずれかの金属もしくはそれらの合金からな
る電極層を形成する電極層形成工程と、酸素を有する雰
囲気中で前記電極層の形成された基板の熱処理を行う熱
処理工程とをさらに有することを特徴とする請求項２５
から請求項２９のいずれか１項に記載のビスマス層状化
合物薄膜の形成方法。 - 【請求項３１】 前記成膜工程の前に、前記基板上にル
テニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）のうちの少なくとも１元素の酸化物からなる電極層
を形成する電極層形成工程と、酸素を有する雰囲気中で
前記電極層の形成された基板の熱処理を行う熱処理工程
とをさらに有することを特徴とする請求項２５から請求
項２９のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜
の形成方法。 - 【請求項３２】 前記電極層は多層構造を有することを
特徴とする請求項３０または請求項３１のいずれか１項
に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項３３】 前記熱処理工程の処理温度は前記加熱
工程の処理温度よりも高いことを特徴とする請求項３０
から請求項３２のいずれか１項に記載のビスマス層状化
合物薄膜の形成方法。 - 【請求項３４】 前記電極層形成工程前に、前記基板と
前記電極層を接合するための下引き層を形成する下引き
層形成工程をさらに有することを特徴とする請求項３０
から請求項３３のいずれか１項に記載のビスマス層状化
合物薄膜の形成方法。 - 【請求項３５】 前記レーザーがＸｅＣｌ、ＫｒＦ、お
よびＡｒＦエキシマレーザーのうちのいずれか１つであ
ることを特徴とする請求項２５から請求項３４のいずれ
か１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項３６】 前記アシストガスが、さらに酸素イオ
ン、ラジカル酸素、およびオゾンのうちの少なくとも１
つを含有することを特徴とする請求項２５から請求項３
５のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形
成方法。 - 【請求項３７】 前記成膜工程と前記加熱工程を交互に
行うことを特徴とする請求項２８または請求項２９のい
ずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方
法。 - 【請求項３８】 前記加熱工程において、赤外線放射光
源を熱源として基板を加熱することを特徴とする請求項
３７に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項３９】 前記加熱工程において、電磁誘導加熱
により基板を加熱することを特徴とする請求項３７に記
載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４０】 前記加熱工程において、レーザー光照
射の走査により基板を加熱することを特徴とする請求項
３７に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４１】 前記ターゲットが焼結粉末または焼結
体からなることを特徴とする請求項２５から請求項４０
のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成
方法。 - 【請求項４２】 前記ターゲットが金属化合物の混合仮
焼粉末または仮焼体からなることを特徴とする請求項２
５から請求項４０のいずれか１項に記載のビスマス層状
化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４３】 前記ターゲットが前記組成式における
化学量論組成を超えてビスマスを過剰に含有することを
特徴とする請求項２５から請求項４２のいずれか１項に
記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４４】 前記ビスマスの過剰量が前記組成式で
表される化学量論組成に対して０〜５０％の範囲である
ことをことを特徴とする請求項４３に記載のビスマス層
状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４５】 前記成膜工程の後に、前記ビスマス層
状化合物を酸素を有する雰囲気中で前記ビスマス層状化
合物の結晶化温度以上の温度に加熱処理して結晶化し多
結晶性薄膜を形成する結晶化工程をさらに有することを
特徴とする請求項２５から請求項４４のいずれか１項に
記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４６】 前記結晶化温度以上の温度は６５０℃
以上８５０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項
４５に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４７】 前記成膜工程の後に、前記ビスマス層
状化合物を酸素を有する雰囲気中で前記ビスマス層状化
合物の結晶化温度以上の温度に加熱処理して結晶化し多
結晶性薄膜を形成する結晶化工程をさらに有し、前記結
晶化工程における結晶化温度以上の温度は前記加熱工程
における結晶化温度以上の温度以上であることを特徴と
する請求項２８または請求項２９のいずれか１項に記載
のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項４８】 前記結晶化工程における結晶化温度以
上の温度は６５０℃以上８５０℃以下の範囲であること
を特徴とする請求項４７に記載のビスマス層状化合物薄
膜の形成方法。 - 【請求項４９】 前記結晶化工程において、昇温速度１
〜２００℃/ 秒、加熱処理時間５〜３００秒の急速昇温
加熱工程を有することを特徴とする請求項４５に記載の
ビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５０】 前記結晶化工程において、前記急速昇
温加熱工程の後に、前記急速昇温加熱処理工程において
到達する温度以上の温度で、処理時間が５〜３００分の
熱処理工程を有することを特徴とする請求項４９に記載
のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５１】 ビスマス層状化合物薄膜の形成方法に
おいて、真空中に設けたターゲットにパルス状のレーザ
ービームを照射することによって照射部分を局部加熱
し、前記ターゲットを構成する物質を蒸発飛散させて、
前記ターゲットに対向するように配置された基板上に組
成式Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12を有するビスマス層状化合物を成
膜する成膜工程と、前記成膜工程において酸素を含有す
るアシストガスを供給する酸素供給工程と、を有するこ
とを特徴とするビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５２】 前記成膜工程において、前記基板を前
記ビスマス層状化合物の結晶化温度以上の温度に加熱す
る加熱工程をさらに有することを特徴とする請求項５１
に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５３】 前記結晶化温度以上の温度は５００℃
〜８５０℃の範囲であることを特徴とする請求項５２に
記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５４】 前記成膜工程の前に、前記基板上に白
金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、
レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム
（Ｐｄ）のいずれかの金属もしくはそれらの合金からな
る電極層を形成する電極層形成工程と、酸素を有する雰
囲気中で前記電極層の形成された基板の熱処理を行う熱
処理工程とをさらに有することを特徴とする請求項５１
から請求項５３のいずれか１項に記載のビスマス層状化
合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５５】 前記成膜工程の前に、前記基板上にル
テニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）のうちの少なくとも１元素の酸化物からなる電極層
を形成する電極層形成工程と、酸素を有する雰囲気中で
前記電極層の形成された基板の熱処理を行う熱処理工程
とをさらに有することを特徴とする請求項５１から請求
項５３のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜
の形成方法 - 【請求項５６】 前記電極層は多層構造を有することを
特徴とする請求項５４または請求項５５のいずれか１項
に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５７】 前記熱処理工程の処理温度は前記加熱
工程の処理温度よりも高いことを特徴とする請求項５４
から請求項５６のいずれか１項に記載のビスマス層状化
合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５８】 前記電極層形成工程前に、前記基板と
前記電極層を接合するための下引き層を形成する下引き
層形成工程をさらに有することを特徴とする請求項５４
から請求項５７のいずれか１項に記載のビスマス層状化
合物薄膜の形成方法。 - 【請求項５９】 前記レーザーがＸｅＣｌ、ＫｒＦ、お
よびＡｒＦエキシマレーザーのうちのいずれか１つであ
ることを特徴とする請求項５１から請求項５８のいずれ
か１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項６０】 前記アシストガスが、さらに酸素イオ
ン、ラジカル酸素、およびオゾンのうちの少なくとも１
つを含有することを特徴とする請求項５１から請求項５
９のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形
成方法。 - 【請求項６１】 前記成膜工程と前記加熱工程を交互に
行うことを特徴とする請求項５２または請求項５３のい
ずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方
法。 - 【請求項６２】 前記加熱工程において、赤外線放射光
源を熱源として基板を加熱することを特徴とする請求項
６１に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項６３】 前記加熱工程において、電磁誘導加熱
により基板を加熱することを特徴とする請求項６１に記
載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項６４】 前記加熱工程において、レーザー光照
射の走査により基板を加熱することを特徴とする請求項
６１に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項６５】 前記ターゲットが焼結粉末または焼結
体からなることを特徴とする請求項５１から請求項６４
のいずれか１項に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成
方法。 - 【請求項６６】 前記ターゲットが金属化合物の混合仮
焼粉末または仮焼体からなることを特徴とする請求項５
１から請求項６４のいずれか１項に記載のビスマス層状
化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項６７】 前記ターゲットが前記組成式における
化学量論組成を超えてビスマスを過剰に含有することを
特徴とする請求項５１から請求項６６のいずれか１項に
記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項６８】 前記ビスマスの過剰量が前記組成式で
表される化学量論組成に対して０〜５０％の範囲である
ことをことを特徴とする請求項６７に記載のビスマス層
状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項６９】 前記成膜工程の後に、前記ビスマス層
状化合物を酸素を有する雰囲気中で前記ビスマス層状化
合物の結晶化温度以上の温度に加熱処理して結晶化し多
結晶性薄膜を形成する結晶化工程をさらに有することを
特徴とする請求項５１から請求項６８のいずれか１項に
記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項７０】 前記結晶化温度以上の温度は６５０℃
以上８５０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項
６９に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項７１】 前記成膜工程の後に、前記ビスマス層
状化合物を酸素を有する雰囲気中で前記ビスマス層状化
合物の結晶化温度以上の温度に加熱処理して結晶化し多
結晶性薄膜を形成する結晶化工程をさらに有し、前記結
晶化工程における結晶化温度以上の温度は前記加熱工程
における結晶化温度以上の温度以上であることを特徴と
する請求項５２または請求項５３のいずれか１項に記載
のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項７２】 前記結晶化工程における結晶化温度以
上の温度は６５０℃以上８５０℃以下の範囲であること
を特徴とする請求項７１に記載のビスマス層状化合物薄
膜の形成方法。 - 【請求項７３】 前記結晶化工程において、昇温速度１
〜２００℃/ 秒、加熱処理時間５〜３００秒の急速昇温
加熱工程を有することを特徴とする請求項６９に記載の
ビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項７４】 前記結晶化工程において、前記急速昇
温加熱工程の後に、前記急速昇温加熱処理工程において
到達する温度以上の温度で、処理時間が５〜３００分の
熱処理工程を有することを特徴とする請求項７３に記載
のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項７５】 ビスマス層状化合物薄膜の形成方法に
おいて、真空中に設けた金属酸化物からなる複数のター
ゲットに対して独立にパルス状のレーザービームを照射
することによって照射部分を局部加熱し、前記ターゲッ
トを構成する物質を蒸発飛散させて、前記ターゲットに
対向するように配置された基板上に組成式（Ｂｉ
2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2-（ここで、Ａはビス
マス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロ
ンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム
（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カドミウム（Ｃｄ）の内か
ら選ばれる１元素もしくは複数元素の組み合わせ、Ｂは
チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、
タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）の内から選ば
れる１元素もしくは複数元素の組み合わせ、ｍ＝１〜５
の自然数）を有するビスマス層状化合物を成膜する成膜
工程と、前記成膜工程において酸素を含有するアシスト
ガスを供給する酸素供給工程と、を有することを特徴と
するビスマス層状化合物薄膜の形成方法。 - 【請求項７６】 前記複数のターゲットに照射するレー
ザービームはビスマス以外の金属酸化物薄膜が最上層に
積層されるように制御されることを特徴とする請求項７
５に記載のビスマス層状化合物薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7060284A JPH08264525A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ビスマス層状化合物薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7060284A JPH08264525A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ビスマス層状化合物薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08264525A true JPH08264525A (ja) | 1996-10-11 |
Family
ID=13137705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7060284A Withdrawn JPH08264525A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ビスマス層状化合物薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08264525A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1995
- 1995-03-20 JP JP7060284A patent/JPH08264525A/ja not_active Withdrawn
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