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JPH0826190B2 - ポリプロピレン延伸フイルム - Google Patents

ポリプロピレン延伸フイルム

Info

Publication number
JPH0826190B2
JPH0826190B2 JP62315205A JP31520587A JPH0826190B2 JP H0826190 B2 JPH0826190 B2 JP H0826190B2 JP 62315205 A JP62315205 A JP 62315205A JP 31520587 A JP31520587 A JP 31520587A JP H0826190 B2 JPH0826190 B2 JP H0826190B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
magnesium
compound
titanium
catalyst component
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62315205A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01156353A (ja
Inventor
譲 木岡
雅也 山田
正信 石山
政男 中野
昭徳 豊田
Original Assignee
三井石油化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井石油化学工業株式会社 filed Critical 三井石油化学工業株式会社
Priority to JP62315205A priority Critical patent/JPH0826190B2/ja
Priority to CA000585597A priority patent/CA1306579C/en
Priority to AT88311839T priority patent/ATE110746T1/de
Priority to DE3851313T priority patent/DE3851313T2/de
Priority to ES88311839T priority patent/ES2063053T3/es
Priority to US07/284,186 priority patent/US5159021A/en
Priority to EP88311839A priority patent/EP0321218B1/en
Priority to KR1019880016701A priority patent/KR920001040B1/ko
Priority to CN 92101389 priority patent/CN1024771C/zh
Priority to CN88109228A priority patent/CN1026116C/zh
Publication of JPH01156353A publication Critical patent/JPH01156353A/ja
Priority to US07/928,015 priority patent/US5266636A/en
Publication of JPH0826190B2 publication Critical patent/JPH0826190B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は３−メチルブテン−１重合体を特定の量含有
するポリプロピレンのシートを用い、少なくとも一軸方
向に延伸することによつて得られる透明性や剛性の損失
の非常に少ない透視性に優れたポリプロピレン延伸フイ
ルムに関する。
［従来の技術］ 従来、ポリプロピレン延伸フイルムにおいて、透視性
を改良しようとすると、耐溶剤性が低下し、またチルロ
ールが汚れるという問題が生じることが知られている
（特公昭46−1279号公報、特公昭51−15779号公報）。
さらに、ポリプロピレン延伸フイルムの透視性の改良
に伴ない透明性および剛性が低下することも公知である
（上記公報）。
しかしながら、透明性の低下および剛性の低下がとも
に小さく、透視性に優れたポリプロピレン延伸フイルム
は従来知られていなかつた。
［発明が解決しようとする問題点］ 従つて、本発明は従来技術に見られた透視性改良に伴
なう耐溶剤性の低下やチルロール汚れなどの諸問題を伴
なうことなく、更に優れた透視性を備えた改良されたポ
リプロピレン延伸フイルムを提供することを目的とす
る。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 ３−メチルブテン−１重合体を１〜500wt ppm含有す
るポリプロピレンのシートを少なくとも一軸方向に延伸
することにより得られるポリプロピレン延伸フイルムに
よつて達成される。以下本発明について詳細に説明す
る。
まず最初に、本発明のポリプロピレン延伸フイルムを
得るのに使用される３−メチルブテン−１重合体を１〜
500wt ppm含有するポリプロピレンについて説明する。
上記ポリプロピレンは、たとえば下記の方法によつて
製造されるものである。
すなわち、上記ポリプロピレンは、 ［Ａ］ マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カ
ルボン酸エステルを必須成分として含有するチタン触媒
成分、 ［Ｂ］ 有機アルミニウム化合物触媒成分および ［Ｃ］ 一般式［Ｉ］ RnSi（OR′）4-n（式中Ｒ、
Ｒ′は炭化水素基、０＜ｎ＜４）で表わされる有機ケイ
素化合物触媒成分 から形成される触媒計の存在下に、３−メチルブテン−
１を該固定チタン触媒成分［Ａ］１グラム当り0.1ない
し100g予備重合させた後、該予備重合触媒を用いて、プ
ロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフインの共
重合を該予備重合量の1000ないし100,000倍の重合量行
なわせることを特徴とするポリプロピレンの製造方法に
よつて得ることができる。
上記製造方法で用いるチタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステ
ルを必須成分として含有するチタン触媒成分である。
このチタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグネ
シウムに引し、微結晶サイズの小さなハロゲン化マグネ
シウムを含み、通常その比表面積が約3m2/g以上、好適
には約30ないし約1000m2/g以上、より好ましくは約100
ないし約800m2/g程度であつて、室温におけるヘキサン
洗浄によつて実質的にその組成が変わることがない。
又、無機又は有機化合物、例えばケイ素化合物、アルミ
ニウム化合物、ポリオレフィン等の希釈剤を用いる場合
には上述した比表面積より小さくとも高性能を示す。該
チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原
子比）が約５ないし約200、とくには約５ないし約100、
後記電子供与体／チタン（モル比）が約0.1ないし約1
0、とくに約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン（原
子比）が約１ないし約100、とくには約２ないし約50程
度のものが好ましい。該成分［Ａ］はまた、他の電子供
与体、金属、元素、官能基などを含んでいてもよい。
このようなチタン触媒成分［Ａ］は、例えばマグネシ
ウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体
及びチタン化合物の相互接触によつて得らえるか、場合
によつては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アル
ミニウムなどの化合物を使用することができる。
かかるチタン触媒成分［Ａ］を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590号、同
51−20297号、同51−28189号、同51−64586号、同51−9
2885号、同51−136625号、同52−87489号、同52−10059
6号、同52−100596号、同52−147688号、同52−104593
号、同53−2580号、同53−40093号、同53−40094号、同
55−135102号、同56−135103号、同56−811号、同56−1
1908号、同56−18606号、同58−83006号、同58−138705
号、同58−138706号、同58−138707号、同58−138708
号、同58−138709号、同58−138710号、同58−138715
号、同60−23404号、同61−21109号、同61−37802号、
同61−37803号、同55−152710号などの各公報に開示さ
れた方法に準じて製造することができる。これらチタン
触媒成分［Ａ］の製造方法の数例について、以下に簡単
に述べる。
（１） マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電気供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することな
く、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相を
なすチタン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体
を少なくとも一回は使用する。
（２） 還元能を、有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる。
（３） （２）で得られるものに、チタン化合物を反応
させる。
（４） （１）または（２）で得られるものに電子供与
体及びチタン化合物を反応させる。
（５） マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉
砕し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。
（６） 前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲ
ン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。
（７） 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボ
ン酸エステル及びチタン化合物と接触させる。
（８） 有機酸のマグネシウム塩、アネコキシマグネシ
ウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化
合物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして又
はハロゲン含有炭化水素を反応させる。
これらの調製方法の中では、触媒において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。
上記製造方法で使用するチタン触媒成分［Ａ］の構成
成分となることのできる電子供与体は、多価カルボン酸
のエステルである。これらの多価カルボン酸エステルと
して好適なものは、 （ここにR1は置換又は非置換の炭化水素基、R2、R5、R6
は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、R3、R4は水素
あるいは置換又は非置換の炭化水素基であり、好ましく
はその少なくとも一方は置換又は非置換の炭化水素であ
る。またR3とR4とは互いに連結されていてもよい。ここ
に置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子
を含むもので例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO
3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2などの基を有するものであ
る。） で表される骨格を有するものが例示できる。
この中でとくに好ましいのは、R1、R2の少なくとも一
つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。
多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例
としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチ
ルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチ
ルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、
ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオ
クチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソ
ブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、
エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチ
ル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチ
ルなどの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル、1,2−シ
クロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサ
ンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエ
チル、ナジツク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン
酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フチル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジブシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ
エニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタレン
ジカルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエチル、ト
リメリツト酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エス
テル、3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカル
ボン酸エステルなどを挙げることができる。
チタン触媒成分中に維持させることのできる多価カル
ボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピ
ル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシンｎ−オクチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中で好ましいの
は、前述した一般式の骨格有するものであり、さらに好
ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭
素数２以上のアルコールとのエステルであり、とくに好
ましくはフタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエ
ステルである。
これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出
発原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒
成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用
いて該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよ
い。
チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させて
もよいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすこ
ともあるので少量に抑えるべきである。
前記［Ａ］チタン触媒成分の調製に用いられるマグネ
シウム化合物は還元能を有する又は有しないマグネシウ
ム化合物である。前者の例としてマグネシウム・炭素結
合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合
物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデ
シルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル
塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエ
トキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチ
ルマグネシウムハイドライドなどがあげられる。これら
マグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との
錯化合物の形で用いることもでき、又液体状態であつて
も固体状態であつてもよい。一方、還元能を有しないマ
グネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのよ
うなハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプポキシ塩化マグ
ネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライ
ド、フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩
化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライ
ド、エトキシマグネシウム、イソプロオキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウム、フエノキシマグネシウム、ジメチル
フエノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示する
ことができる。また、これら還元能を有しないマグネシ
ウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化
合物から誘導したものあるいは触媒成分の調製時に誘導
したものであつてもよい、例えば還元能を有するマグネ
シウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シ
ラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステ
ル、アルコール等の化合物と接触させることにより還元
能を有しないマグネシウム化合物に変化せしめる方法が
挙げられる。また、該マグネシウム化合物は他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であつてもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の
混合物であつてもよい。それらの中で好ましいマグネシ
ウム化合物は還元能を有しない化合物であり、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムである。
固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるチタン
化合物としては種々あるが、通常Ti（OR）g X4−ｇ（Ｒ
は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される
４価のチタン化合物が好適である。より具体的には、Ti
Ci4、TiBr4、Til4などのテトラハロゲン化チタン、Ti
（OCH3）Cl3、Ti（OC2H3）Cl3、Ti（On−C4H9）8Cl3、T
i（OC2H3）Br3、Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン
化アルコキシチタン、Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl
2、Ti（On−C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）Br2、などのジハ
ロゲン化アルコキシチタン、Ti（OCH2）3Cl、Ti（OC
2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、Ti（OC2H5）3Brなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ti（OCH3）４、
Ti（OC2H5）４、Ti（On−C4H9）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これらの中で
好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいものは四塩
化チタンである。これらのチタン化合物は単味で用いて
よいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素
やハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
チタン触媒成分［Ａ］の調製においてチタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必
要に応じて使用されることのある電子供与体、例えばア
ルコール、フエノール、モノカルボン酸エステルなど、
ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は調製
方法によつて異なり一概に規定できないが、例えばマグ
ネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体0.01
ないし５モル、チタン化合物0.01ないし500モル程度の
割合とすることができる。
上記方法においては、以上の如きチタン触媒成分
［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］及び
有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］を組合せた触媒を用い
て重合を行う。
上記［Ｂ］成分としては、 （ｉ） 少なくとも分子内に１個以上のAl−炭素結合を
有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 R1mAl（OR2）nHpXq （ここで、R1およびR2は炭素原子、通常１ないし15個、
好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なつてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、
０≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦３の数であ
つて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii） 一般式 M1AlR1 4 （ここで、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物 などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式 R1mAl（OR2）3-m （ここで、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R1mAlX3-m （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-m （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ≦３で
ある。）、一般式 R1mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表されたものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアリキリアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキドブトキシドなどのアルキルアルミニウ
ムセスアルコキシドのほかに、R1 ２・５Al（OR2）
０・５などで表わさせる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドな
どのようなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分
的にハロゲン化させたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。
また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であつてもよい。このような化合物とし
て、例えば （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H8）2AlOAl（C4H8）２、 メチルアルミノオキサン などを例示できる。
これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや
上記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアル
ミニウムの使用が好ましい。
上記方法において使用される有機ケイ素化合物触媒成
分（Ｃ）は、一般式［Ｉ］ RnSi（OR′）4-n ［Ｉ］ ［式中Ｒ、Ｒ′は炭化水素基、０＜ｎ＜４］で表わされ
る。
Ｒの好ましい例としては例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基などであり、R1の好ましい例とし
ては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコキシアルキル基である。ｎ個
のＲ、（４−ｎ）個のＲ′は同一でも異なつていてもよ
い。
より具体的には例えばトリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジ
メチルテトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわ
けエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フ
エニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメト
キシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラ
ン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフエ
ニルジエトキシシランを例示することができる。
プロピレンとの共重合に用いることのできるα−オレ
フインとしてはエチレンおよび炭素数４ないし12の直鎖
状ないし分岐鎖状のα−オレフインを例示することがで
きる。これらα−オレフインとしては、例えば、エチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４メチ
ルペンテン−１、オクテン−１、イソオクテン−１、デ
セン−１などを好ましい例としてあげることができる。
上記方法においては、プロピレンの重合またはプロピ
レンとЕα−オレフインの共重合に先立つて、３−メチ
ルブテン−１の予備重合を行なうことが必要である。
予備重合は、チタン触媒成分（Ａ）を有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（Ｂ）の少なくとも一部および有機ケ
イ素化合物触媒成分（Ｃ）の共存下に、（Ａ）成分1g当
り約0.1ないし約100g、好ましくは１ないし約50g、特に
好ましくは３ないし20gの３−メチルブテン−１を予備
重合しておく。有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
の共存量は、（Ａ）成分1g当り、上記量の３−メチルブ
テン−１が重合するに足りる量であればよく、チタン触
媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り、例えば約0.
1ないし約300モル、好ましくは約0.5ないし約100モル、
特に好ましくは約１ないし約50モルの割合である。
また、有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）の共存量は、
固体チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当
り、約0.1ないし約100モル、好ましくは約0.5ないし約2
0モル、特に好ましくは約１ないし約10モルである。
予備重合は、不活性炭化水素媒体中で行うのが好まし
い。この目的に用いられる不活性炭化水素媒体として
は、例えば有機マグネシウム化合物あるいはその有機媒
体をハロゲン化する際に使用できる不活性媒体として先
に例示したものから選ぶことができる。予備混合処理は
回分式であるいは連続式で行うことができるが、本重合
における系内の触媒の濃度よりもかなり高濃度で行うこ
ともできるし、またむしろその方が好ましいので回分式
で行う方が効率的である。
予備重合処理におけるチタン触媒成分（Ａ）の濃度
は、不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子換算で例
えば約0.01ないし約200ミリモル、好ましくは約0.05な
いし約100ミリモルの範囲とするのがよい。予備重合処
理における温度は、通常約−20ないし約＋100℃、更に
好ましくは約−20ないし約＋80℃、とくに０ないし約＋
40℃に範囲が好ましい。該処理は、不活性溶媒の触媒懸
濁液に所定量の３−メチルブテン−１を一括してまたは
連続的に供給することによつて行うことができる。予備
重合においては水素のような分子量調節剤を共存させて
もよい。
前記予備重合処理した触媒を、予備重合処理で使用さ
れていなかつた有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
及び予備ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）がある場合にはこ
れら触媒と共に用いることによつてプロピレンの重合ま
たは共重合を行う。
上記方法において、プロピレンの重合または共重合は
気相であるいは液相で、たとえばスラリー状で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を液媒と
してもよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもでき
る。前記チタン触媒成分（Ａ）の使用量としては、例え
ば、重合容積１当り、Ti原子に換算して約0.001ない
し約0.5ミリモル、とくに約0.005ないし約0.5ミリモ
ル、また有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の使用
量としては、例えば重合系中の（Ａ）成分中のチタン原
子１モルに対し、（Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし
約2000モル、好ましくは約５ないし約500モルとなるよ
うに、また（Ｃ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モ
ル当り、（Ｃ）成分中のSi原子換算で約０ないし約100
モル、好ましくは約１ないし50モル、とくに好ましくは
約３ないし約20モルとなるようにするのが好ましい。
これらの各触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は重
合時に三者を接触させても良いし、又重合前に接触させ
ても良い。この重合前の接触に当つては、任意の二者の
みを自由に選択して接触させても良いし、又各成分の一
部を二者ないし三者接触させてもよい。又更に重合前の
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であつても良い
し、オレフイン雰囲気下であつても良い。
プロピレンの重合温度は好ましくは約20ないし約200
℃、一層好ましくは約50ないし約100℃程度、圧力は常
圧ないし約100kg/cm2、好ましくは約２ないし約50kg/cm
2程度の加圧条件下で行うのが好ましい。重合は、回分
式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うこと
ができる。さらに、重合を反応条件下の異なる２段以上
に分けて行うことも可能である。
また上記ポリプロピレンは、上記と同様な方法により
３−メチルブテン−１重合体を500wt ppm以上含有する
ポリプロピレンを先ず製造し、これをポリプロピレンと
混練りする方法によつて得ることもできる。
該混練りに当つて用いることのできる３−メチルブテ
ン−１重合体含有ポリプロピレンの３−メチルブテン−
１重合体含有量として好ましい例は0.1wt％以上、さら
に好ましい例としては0.1ないし50wt％、特に好ましい
例としては0.5ないし10wt％をあげることが出来る。ま
た混練りに際して用いることのできる温度としては、14
0ないし350℃、さらに好ましくは180ないし250℃を例示
することが出来る。混練りに使用することのできるポリ
プロピレンとしてはプロピレンの単独重合体あるいはプ
ロピレンとエチレンあるいは炭素数４ないし12の直鎖状
または分岐鎖状α−オレフインとの共重合体を例示する
ことが出来る。尚混練りに当つては、その他のポリマー
あるいはフイラー、安定剤、添加剤を適宜配合すること
ができる。
本発明のポリプロピレン延伸フイルムは、上記方法に
より得られる３−メチルブテン−１重合体を１〜500wt
ppm含有するポリプロピレンのシートを用い一般に知ら
れる方法、すなわち、テンダー延伸、ロール延伸、チユ
ーブラー延伸などの任意の方法により、少なくとも一軸
方向に延伸することにより得られる。
［フイルムの評価法］ 従来よりフイルムの透明性はHaze（雲り度）あるいは
Gloss（光沢）により表わされてきたが、光学的ムラあ
るいはフイルム表面の平滑性の差により、視覚と一致し
ない場合があつた。ここでは透明性を従来のHaze値の大
小（小さい程優れる）と規定し、透視性を視覚での光学
性の優劣と規定した。
［発明の効果］ 本発明により３−メチルブテン−重合体を特定量含有
するポリプロピレンのシートを少なくとも一軸方向の延
伸した透視性に優れ、透明性の損失および剛性の損失の
少ないポリプロピレン延伸フイルムが得られる。
［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ ［Ti触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン37.5m
lおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸1.67g（11.3mmol）を添加
し、130℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間にわたつて全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチル
テレフタレート5.03ml（18.8mmol）を添加し、これによ
り２時間同温度にて攪拌保持する。２時間の反応終了後
熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlのTiCl4
にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を
行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、11
0℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方
法にて合成された固体Ti触媒成分［Ａ］はヘキサンスラ
リーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べ
る目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ti触媒成
分［Ａ］の組成はチタン2.6重量％、塩素58重量％、マ
グネシウム18重量％およびジイソブチルフタレート12.4
重量％であつた。
［予備重合］ 窒素置換された２のオートクレーブに精製ヘキサン
420mlを装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチル
アルミニウム50mmol、３メチルブテン−1 10g、トリメ
チルメトキシシラン10mmolおよび前記チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で5mmol挿入した後、オートク
レーブを密閉し、攪拌下20℃で３時間重合を行なつた。
重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した
後、液部を除去し固体部を単離してこれをデカンにリス
ラリーした。予備重合量は触媒1g当り0.9gであつた。
［重合］ 内容積250のオートクレーブに精製ヘキサン100を
装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミ
ニウム94mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
9.4mmol及び前記予備重合した触媒成分［Ａ］をチタン
原子換算で1.9mmol装入した。水素25Nlを導入した後、7
0℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行つた。重合
中の圧力は7kg/cm2Gに保つた。
重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白
色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は57.9kgであり、沸とうｎ−ヘプタンに
よる抽出残率は98.8％、MFRは2.5dg/min、その見掛密度
は0.46g/mlであつた。
予備重合時Tiの一部が脱離したことを考慮すると、触
媒１グラム当り14900gのプロピレンが重合したことに相
当し、従つてポリ３−メチルペンテン−１重合体含有量
は、60wt ppmとなる。
＜２軸延伸フイルムの製造方法＞ この３−メチルブテン−１重合体を含有するポリプロ
ピレン100重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部、BHT（2,6−ジタ−シヤリ−ブチルヒド
ロキシトルエン）。0.1重量部、Irganox1010（チバガイ
ギー社製酸化防止剤、テトラキス［メチレン−３
（３′,5′−ジ−タ−シヤリ−ブチルヒドロキシフエニ
ル）プロピロネート］メタン）0.1重量部を加え、ヘン
シエルミキサーで混合した後65mmφ押出機で混練温度22
0℃にて造粒ペレツト化した。
次いで得られたペレツトを90mmφシート押出機にて28
0℃で押出し、30℃の冷却ロールにて1.5mm厚シートとし
た。次いで得られたシートをテンター式逐次二軸延伸装
置にて縦方向に延伸温度145℃で、５倍延伸を行ない、
引き続いて層内温度170℃のテンター中で横方向に10倍
延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得た。
＜フイルムの評価方法＞ １）透視性目視評価 30μ厚フイルムを５枚重ね、蛍光灯の光をフイルムを
通して見た場合の透視感を目視により、５段階（５−
良、１−悪）評価を行なつた。
２）攪散透過光度（LSI） 東洋精機社製LSI試験機により測定した。
３）ヘイズ ASTM D1003に従い測定した。
４）球晶直径 二軸延伸前の原反シートの断面の球晶の直径を実体顕
微鏡（×100）により測定した。
原反シートの球晶サイズが小さい程、二軸延伸したフ
イルムの透視性が良好な傾向となるため、透視性良好な
フイルムを得るための尺度として用いた。
５）ヤング率 JISK6781に準じ引張速度50mm/分にてフイルムの横方
法のヤング率をインストロン型引張試験機により測定し
た。
実施例２ 実施例１に従がいTi触媒成分［Ａ］を調製い、次いで
予備重合を行なつた。
［予備重合］ 窒素置換された２のオートクレーブに精製ｎ−デカ
ン1330mlを装入し、これを０℃に冷却した後、トリエチ
ルアルミニウム150mmol、３−メチルブテン−1 60g、ト
リメチルメトキシシラン150mmolおよび前記チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で15mmol挿入した後、オー
トクレーブを密閉し、攪拌下20℃で３時間重合を行なつ
た。重合終了後、反応混合物を取り出した後、液部を除
去し固体部を単離してこれをデカンにリスラリーした。
予備重合量は触媒1gあたり1.8gであつた。
［プロピレンの重合］ 充分に窒素置換された５の攪拌機付ガラス製反応器
に精製ｎ−デカン2.8を添加した後、60℃に昇温して
0.83vol％の水素を含むプロピレンと水素の混合ガスを
ｎ−デカン中にバブリングさせながら供給した。該混合
ガス供給下に120mmolのトリエチルアルミニウム、12mmo
lのシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよび上記
チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で2.37mM添加し
た後、2.5時間、60℃でプロピレンの重合を行なつた。
触媒添加後2.5時間経過したところで約5mlのイソプロピ
ルアルコールを加えて重合を停止させ、同時に供給ガス
を窒素に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−デカ
ン懸濁液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで充分
に洗浄した後、80℃で減圧下に乾燥を行なつた。得られ
たポリマーの収量は1003gであり、MIは8.5g/10分であつ
た。従つてこのポリマー中の３−メチルブテン−１重合
体含有量は1.0wt％であつた。
＜２軸延伸フイルムの製造方法＞ この３−メチルブテン−１共重合体1.0重量部および
安定剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量部、BHT0.
1重量部、Irganox1010 0.1重量部を、II（ヘプタン抽出
残率）97.2％、MFR1.5g/10分のポリプロピレンパウダー
100重量部に加え、実施例１と同じ条件で造粒、シート
加工し、さらに二軸延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸
フイルムを得た。
比較例１ ［Ti触媒成分［Ａ］の調製 実施例１と同様にして行なつた。
［予備重合］ 窒素置換された２のオートクレーブに精製ヘキサン
420mlを装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチル
アルミニウム50mmol、３−メチルブテン−1 50g、トリ
メチルメトキシシラン10mmolおよび前記チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で5mmol挿入した後、オートク
レーブを密閉し、攪拌下20℃で６時間重合を行なつた。
重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した
後、液部を除去し固体部を単離してこれをデカンにリス
ラリーした。予備重合量は触媒1g当り、4.1gであつた。
［重合］ 内容積250のオートクレーブに精製ヘキサン100を
装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミ
ニウム300mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン30mmol及び前記予備重合した触媒成分［Ａ］をチタン
原子換算で6mmol装入した。水素25Nlを導入した後、70
℃に昇温し、30分のプロピレン重合を行つた。重合中の
圧力は7kg/cm2Gに保つた。
重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白
色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は43.4kgであり、沸とうｎ−ヘプタンに
より抽出残率は98.8％、MFRは2.8dg/min、その見掛密度
は0.43g/mlであつた。
予備重合時のTiの一部が脱離したことを考慮すると、
触媒１グラフ当り3.540gのプロピレンが重合したことに
相当し、従つてポリ３−メチルペンテン−１重合体含有
量は、1200wt ppmとなる。
＜２軸延伸フイルムの製造方法＞ この３−メチルブテン−１重合体を含有するポリプロ
ピレン100重量部に安定剤としてステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、BHT0.1重量部、Irganox1010 0.1重量部を
加え、実施例１と同じ条件で造粒、シート加工し、さら
に二軸延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得
た。
比較例２ ＜２軸延伸フイルムの製造方法＞ II（ヘプタン抽出残率）97.2％、MFR1.5g/10分のポリ
プロピレンパウダー100重量部に、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部、BHT0.1重量部、Irganox1010 0.1重量部
を加え、実施例１と同じ条件で造粒シート加工し、さら
に二軸延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得
た。
＜結果＞ 以上の実施例１〜２、比較例１〜２による物性測定結
果を第１表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】３−メチルブテン−１重合体を１〜500wt
    ppm含有するポリプロピレンのシートを少なくとも一軸
    方向に延伸することにより得られるポリプロピレン延伸
    フイルム。
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