JPH08259663A

JPH08259663A - 活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08259663A
Application number: JP6590195A
Authority: JP
Inventors: Eiju Ichinose; 栄寿一ノ瀬; Yoichi Abe; 庸一阿部; Yozo Yamashina; 洋三山科; Hidenori Ishikawa; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JP3543409B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポ
キシ樹脂に、エポキシ基１モルに対して無水（メタ）ア
クリル酸０．１〜０．８モルと、不飽和一塩基酸０．２
〜０．９モルとを、反応させて得られるエポキシアクリ
レ−ト樹脂（Ａ）に、更に多塩基酸無水物（Ｂ）を反応
させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト
（Ｃ）を必須の成分として含有する活性エネルギ−線硬
化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物。【効果】本発明は、ソルダーレジスト等の光重合性樹
脂として有用な、高感度で、溶剤乾燥時における安定
性、電気特性、耐メッキ性に優れた、活性エネルギ−線
硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギ−線硬化型
エポキシアクリレ−ト樹脂組成物に関する。より詳しく
は、光、紫外線、電子線等の活性エネルギ−線に対して
優れた硬化性を有し、耐熱性や硬度や電気特性に優れた
硬化膜を形成し、かつアルカリ水溶液で現像可能で、カ
ラ−フィルタ−層や電子デバイスの保護膜、印刷配線基
板用ソルダ−レジスト等の永久保護マスク、配線基板の
絶縁層等の用途に有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキ
シアクリレートおよびビニルエステルとも呼ばれ、耐熱
性、耐薬品性、耐水性、密着性、機械特性が他のアクリ
ルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材
料、構造材料、配線基盤のソルダーレジスト用樹脂とし
てとして広く用いられている。

【０００３】特にソルダーレジストに関しては、基板情
報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されてお
り、写真製版法によるソルダーレジストが用いられてい
る。手法としては、未露光部インキを溶剤や希アルカリ
液で現像する方法があるが、コストや溶剤の公害問題か
ら、希アルカリ液現像型が主流となっている。

【０００４】これら希アルカリ現像型ソルダーレジスト
としては、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水
物を反応させてカルボキシル基をペンダン卜化させた、
いわゆる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂が主
成分となているものが多く、該樹脂の製法やそれを利用
した塗装方法は、特開昭６１−２４３８６９号公報や特
開昭６３−２５８９７５号公報等に記載されている。

【０００５】しかしながら剛直なノボラックエポキシ化
合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応
させるエポキシアクリレ−トでは、感度が低く、長い露
光時間が必要となり、作業性が低下するばかりか、露光
時の温度上昇によりフォトマスクが損傷するなどの欠点
があった。

【０００６】露光感度の高感度化の手法としては、ペン
タエリスルトールトリアクリレ−トやジペンタエリスル
トールヘキサアクリレ−ト等の多官能アクリレートを組
成物中に配合する手段がとられているが、多量に混合し
た場合は、仮乾燥後のタックが出てフォトマスクを損傷
する原因となる為、その使用において限定がある。

【０００７】また、硬化速度の改良の為にエポキシアク
リレートの多官能化が種々の手法で試みられている。特
に特開昭４９−２３９００号公報、特公昭５５−１２０
４３号公報、特開平１−１６１０６９号公報において
は、エポキシ樹脂に無水（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸を反応させて得られる多官能型エポキシ
アクリレ−トの光硬化組成物が開示されているが、これ
らはアルカリ現像が出来ずパタ−ン形成には適さないも
のである。

【０００８】またソルダーレジス卜硬化皮膜の耐水性や
電気的特性を向上させる目的で、インキ中にカルボキシ
ル基を封鎖するエポキシ樹脂を配合し、紫外線照射時の
幅射熱を利用するか、又は１２０〜１３０℃で後加熱す
ることで架橋密度を向上させ強靱な皮膜を形成する方法
がとられている。

【０００９】酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂
にエポキシ樹脂を配合してインキや塗料に用いる場合、
エポキシ基とカルボキシル基が反応し、経時的に増粘し
たりゲル化に至るといった欠点がある。

【００１０】また通常配合されるレジストインキには、
作業性の面から、溶剤又は必要に応じ少量のアクリルモ
ノマーが配合されており、ネガフィルムによるパターン
化前に塗布したインキを７０〜８０℃雰囲気下で加熱し
て溶剤を揮散、除去した後、露光によるパターン化の工
程がとられる。

【００１１】この工程で上記したカルボキシル基とエポ
キシ基の反応が一部進行すると、露光後の現像が不充分
になる場合が多く、配合や溶剤除去の温度及び時間等に
制約が多いという難点があった。従って、組成物として
のライフあるいは、仮乾燥時の現像ライフが長い組成物
が望まれている。

【００１２】これらの保護マスクが用いられる用途分野
は、ラジオ、ビデオ、テレビ、コンピューター、制御機
器等であるが、近年、これら機器の屋外使用や車両等へ
の登載需要によって、これらの使用環境がより過酷な条
件となっており、永久保護マスクとして、これまで要求
されていた以上に高い電気絶縁性、感度、耐メッキ性等
が要求されて来ており、これら問題の解決の為に、種々
のエポキシアクリレ−ト合成時の触媒やエポキシアクリ
レート樹脂構造の研究がなされている。

【００１３】例えば、特公平６−２３２３３号公報に
は、酸ペンダント型エポキシアクリレートの製造にエス
テル化触媒として有機酸の金属塩を使用するものが提案
されているが、感度、電気特性、耐メッキ性等の性能は
従来から用いられてきた触媒で得られた樹脂と殆ど差が
見られない。又、特開平３−１００００９号公報でも、
特殊なエポキシ化合物を用いた酸ペンダント型エポキシ
アクリレートのソルダーレジストインキ組成物が提案さ
れているが、同様に、感度、電気特性、耐メッキ性等の
性能は従来の樹脂と殆ど差が見られない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、ソルダーレジスト等の光重合性樹
脂として有用な、高感度で、溶剤乾燥時における安定
性、電気特性、耐メッキ性に優れた、活性エネルギ−線
硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶剤分除
去乾燥時に於ける現像精度、現像化安定性、高感度化、
耐メッキ性、電気絶縁性について鋭意研究を重ねた結
果、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹
脂に無水（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸とを
反応させて得られるエポキシアクリレ−ト樹脂に多塩基
酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ
アクリレ−トを含有してなることを特徴とする活性エネ
ルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物によっ
て、上述の課題が解決されることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、一分子中にエポキシ基を
２個以上有するエポキシ樹脂に、エポキシ基１モルに対
して無水（メタ）アクリル酸０．１〜０．８モルと、不
飽和一塩基酸０．２〜０．９モルとを、反応させて得ら
れるエポキシアクリレ−ト樹脂（Ａ）に、更に多塩基酸
無水物（Ｂ）を反応させて得られる酸ペンダント型エポ
キシアクリレ−ト（Ｃ）を必須の成分として含有する活
性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物
である。

【００１７】また本発明はエポキシアクリレ−ト樹脂
（Ａ）の不飽和一塩基酸の反応したモル数１モルに対
し、多塩基酸無水物（Ｂ）を０．２から１．０モル反応
させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト
（Ｃ）を必須の成分として含有することを特徴とする請
求項１記載の活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ
−ト樹脂組成物であり、

【００１８】特にエポキシアクリレート樹脂（Ａ）の製
造に用いる一分子中にエポキシ基２個以上を有するエポ
キシ樹脂が、数平均分子量７００から３０００で、かつ
軟化点が３０℃〜１２０℃であるノボラックエポキシ樹
脂の１種以上から成ることを特徴とする活性エネルギ−
線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物である。

【００１９】また本発明は、上述の活性エネルギ−線硬
化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物に、更に、光重合
開始剤（Ｄ）と、光重合性ビニル系モノマー（Ｅ）及び
／又は有機溶剤と、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）とを含有する活
性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物
を含むものである。

【００２０】本発明の１分子中にエポキシ基を２個以上
有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポ
キシ樹脂、更に多価カルボン酸のグリシジルエステル型
樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、ポ
リグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマ−
と他の不飽和モノマ−との共重合体等が挙げられる。

【００２１】特に本発明に用いるエポキシ樹脂として
は、耐熱性、硬度、仮乾燥後のタック性の面から、ノボ
ラック型エポキシ樹脂が好ましく、更に数平均分子量が
７００から３０００であり、かつ軟化点が３０℃以上で
１２０℃以下である樹脂１種以上からなることが好まし
い。

【００２２】本発明に使用する無水（メタ）アクリル酸
は、（メタ）アクリル酸のアシルハライドと（メタ）ア
クリル酸のアルカリ金属塩との反応、あるいは塩化チオ
ニル、塩化ホスホリル等の脱水剤の存在下により（メ
タ）アクリル酸から製造可能である。また、一部（メ
タ）アクリル酸のダイマー酸、トリマー酸、不飽和一塩
基酸、飽和一塩基酸を併用して調製することも可能であ
る。

【００２３】本発明におけるエポキシ樹脂と無水（メ
タ）アクリル酸、及び不飽和一塩基酸の反応は、エポキ
シ基１モルに対して無水（メタ）アクリル酸０．１から
０．８モル、不飽和一塩基酸は、０．２から０．９モル
の範囲内で用いることが望ましい。

【００２４】本発明に使用する不飽和一塩基酸として
は、α，β−エチレン性不飽和結合を有する一塩基酸化
合物が使用できるが、好ましくは、（メタ）アクリレー
ト基とカルボン酸基を有する化合物が紫外線等のエネル
ギ−線に対する反応性の面で好ましく代表例としてアク
リル酸又はメタアクリル酸、およびこれらのダイマー及
びトリマー酸、あるいは、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、

【００２５】ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート化合物と多塩基性無水物とのハ
−フエステル化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸と
イプシロンカプロラクトン等の反応物もしくはこれらの
混合物等が挙げられる。特にエポキシ基との反応性の面
から（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００２６】本発明に使用する多塩基酸無水物として
は、飽和又は不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、
無水ヘット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等である。

【００２７】特にポリエポキシ樹脂との混合型組成物と
して使用する場合、仮乾燥時の現像ライフの面から、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
或いは、ドデセニル無水こはく酸、メチル置換無水テト
ラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等、アル
キル置換の無水こはく酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸等が好適に用いられる。

【００２８】エポキシ基と無水（メタ）アクリル酸およ
び不飽和一塩基酸とのエステル化反応は、エポキシエス
テル化触媒、重合禁止剤や酸化防止剤等安定剤存在下で
好ましく行われる。

【００２９】エポキシエステル化触媒としては、周知慣
用のトリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフ
ェノール、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、
トリメチルペンジルアンモニウムクロライド、水酸化ア
ンモニュウム塩等の第四級アンモニウム塩、２−エチル
−４−メチルイミダゾールで代表されるイミダゾール化
合物、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデ
セン等の窒素化合物、卜リフェニルフォスフィンに代表
されるリン化合物、ナフテン酸クロム等の有機金属塩等
が使用する事が出来る。

【００３０】重合禁止剤としては、周知慣用の例えばハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイ
ドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２,６
−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅
塩、フェノチアジン等が使用可能であり、酸化防止剤も
周知慣用の例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜
リン酸ジエステル類等が使用できる。

【００３１】本発明では、エポキシアクリレートに含有
される水酸基に対して、０．２〜１．０当量の多塩基酸
無水物を３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃で
反応し、ぺンダントエステル化する。ここでエポキシア
クリレートに含有される水酸基は、原料となるエポキシ
樹脂に含まれる水酸基と不飽和一塩基酸の反応モル数の
和となる。

【００３２】本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレ
ートの酸価は、アルカリ水溶液にて現像できうる酸価と
して３０〜１５０KOH-mg/g（固形分当たり）、好ましく
は、５５〜１３０KOH-mg/g（固形分当たり）で調製する
ことが好ましい。反応終点は、赤外分光スペク卜ル１７
７０ｃｍ^-1及び１８５０ｃｍ^-1の酸無水物ピークが消失
することで確認する。

【００３３】また反応は無溶媒で行うことも可能である
が、攪拌効率を良くするためにベンゼン、トルエン、キ
シレン、ブチルセロソルブァセテート、セロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート等の溶剤を加えて反応
を行っても良い。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、光重合性
開始剤（Ｄ）は、特に制限はなく、公知慣用の重合性光
開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、４
−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香
酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノ
ンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸ア
ルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケト
ン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよび
ベンゾイン誘導体、

【００３５】ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１
−オン、

【００３６】アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノンのごときアセトフェノン類、

【００３７】２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキ
ノンのごときアントラキノン類、

【００３８】２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチ
オキサントン類、

【００３９】アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタールのごときケタール類、またはキサン
トン類等がある。光重合開始剤の使用量は、通常、酸ペ
ンダント型エポキシアクリレート樹脂固形分１００重量
部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重
量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光
重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用い
ることもできる。

【００４０】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、通常、酸
ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）の１００
重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２
０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用
の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて
用いることもできる。

【００４１】本発明に用いられる光重合性ビニルモノマ
ー（Ｅ）は、特に制限はなく、公知慣用の光重合性ビニ
ルモノマーを用いることができるが、代表的な例として
は、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、

【００４２】エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、

【００４３】トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、もしくは、ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート、または、上
記アクリレートに対する各メタクリレート類、

【００４４】多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上の
ポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシア
クリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたは
ウレタンアクリレートの如きエチレン性不飽和二重結合
を有するモノマー類、オリゴマー類を用いてもよい。

【００４５】本発明で用いられる有機溶剤の代表的な例
としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのブチルカ
ルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールア
セテートなどの酢酸エステル類などがある。

【００４６】上記のような光重合性ビニルモノマー
（Ｅ）及び／又は有機溶剤は単独又は２種以上の混合物
として用いられる。その使用量の好ましい範囲は、酸ペ
ンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）の１００重
量部に対して３０〜３００重量部、更に好ましくは５０
〜２００重量部である。

【００４７】更に、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）の代表的な例と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ
樹脂または脂環式エポキシ樹脂などの１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などがある。特
にＮ−グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく用いられ
る。

【００４８】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（Ｆ）は単独または２種以上
の混合物として用いられ、その好ましい使用範囲は、酸
ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）の１００
重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは３０
〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部で
ある。

【００４９】本発明の活性エネルギ−線硬化型エポキシ
アクリレ−ト樹脂組成物には、更に必要に応じて、硫酸
バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウ
ムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック
などの公知慣用の着色用顏料、消泡剤、密着性付与剤類
を加えてもよい。

【００５０】更に、これにあくまで本発明の効果を損ね
ない範囲で、反応促進のためのアミン化合物類、イミダ
ゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フ
ェノール類、又はメチロール基含有化合物類などの公知
のエポキシ硬化促進剤を少量併用し、塗膜を後加熱する
ことにより、光硬化成分の重合促進ならびに、エポキシ
化合物と酸ペンダント型エポキシアクリレートのカルボ
キシル基の反応及び、エポキシ化合物同士の反応を通し
て得られるレジスト被膜の諸物性を向上せしめることも
できる。

【００５１】本発明の光重合性樹脂組成物を、例えば、
プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコータ
ー法あるいはカーテンコーター法、スプレーコーター法
などにより全面に塗布し、活性エネルギー線を照射して
必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部を溶か
し去り、更に熱による後硬化を加えることにより、目的
とする被膜を形成せしめることができる。また、熱を加
えないで、エッチングレジストとして使用することもで
きる。

【００５２】本発明の活性エネルギ−線硬化型エポキシ
アクリレ−ト樹脂組成物を硬化させるための照射光源と
しては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、キセノンランプまたはメタハライドラン
プ等が適当であり、その他レーザー光線なども硬化用の
活性エネルギー線として利用できる。光源として紫外
線、高圧水銀ランプを用いた場合は、照射線量としては
１０ｍＪ／ｃｍ²以上、通常１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²
の照射で十分である。

【００５３】感光性樹脂の画像（パターン）形成機能と
して重要なものは、感度、解像能と現像性である。特に
感度は照射した光に対してパターンが形成される溶解残
膜の量によって評価でき、より低照射量でパターンが形
成されるものほど高感度である。感光高分子に光があた
ると、光量に応じた変化が生じるが、反応分子（部位）
の数と現像液に対する溶解性の変化により感度が変化す
る。

【００５４】一般的な感光性樹脂の感度の測定方法とし
ては、グレースケール法（ステップタブレット法）、残
膜収率法、電気抵抗法等が知られている。（機能性高分
子シリーズ感光性高分子永松元太郎乾英夫著講談社
サイエンテフィック編集）

【００５５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び応用例により、一
層具体的に説明するが、以下において、部、および％は
特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとす
る。また数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として示
した。

【００５６】（合成例１）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテー
ト７８．９部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工
業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた
後、アクリル酸５０．４部、無水（メタ）アクリル酸
４９．２部トリフェニルフォスフィン５部を添加し、
空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反
応を行なった。

【００５７】この時の酸価は５．１KOH-mg/g、エポキシ
当量は１１２００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカ
ルビトールアセテート１４０．１部、テトラヒドロ無水
フタル酸９１．２部を加え９０℃で５時間反応し、目的
とする酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ−１）
を得た。この時の系の酸価は５５KOH-mg/g（固形分計算
８４．６KOH-mg/g）、エポキシ当量は３３０００ｇ／ｅ
ｑであった。

【００５８】（合成例２）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、カルビトールアセテート７
４．７部を入れ、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂
エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社
製、エポキシ当量１９０）１９０部を溶解し熱重合禁止
剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アクリル酸
４３．２部、無水メタクリル酸６５．６部、トリフェニ
ルフォスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１
２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。

【００５９】この時、系の酸価は０．９KOH-mg/g、エポ
キシ当量は１３２００ｇ／ｅｑであった。その後、エチ
ルカルビトールアセテート１３５．３部、テトラヒドロ
無水フタル酸９１．２部を加え９０℃で５時間反応し、
目的とする酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ−
２）を得た。この時の系の酸価は５６KOH-mg/g（固形分
計算８６．２KOH-mg/g）、エポキシ当量は３４０００ｇ
／ｅｑであった。

【００６０】（合成例３）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、カルビトールアセテート７
８．９部を入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社
製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解し熱重合禁止
剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル
酸５０．４部、無水メタクリル酸４９．２部、トリフェ
ニルフォスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら
１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。

【００６１】この時、系の酸価は０．９KOH-mg/g、エポ
キシ当量は１３２００ｇ／ｅｑであった。その後、エチ
ルカルビトールアセテート１４０．８部、ヘキサヒドロ
無水フタル酸９２．４部を加え９０℃で５時間反応し、
目的とする酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ−
３）を得た。この時の系の酸価は５４KOH-mg/g（固形分
計算８３KOH-mg/g）、エポキシ当量は３１５００ｇ／ｅ
ｑであった。

【００６２】（比較合成例１）温度計、攪拌器、及び還
流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセ
テート７２．１部を入れ、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化
学工業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶
解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加え
た後、アクリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフィ
ン５部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃でエ
ステル化反応を行なった。

【００６３】この時の系の酸価は０．５KOH-mg/g、エポ
キシ当量は１２５００ｇ／ｅｑであった。その後、エチ
ルカルビトールアセテート１３２．２部、テトラヒドロ
無水フタル酸１５２部を加え９０℃で５時間反応し、比
較対照の酸ペンダント型エポキシアクリレート（ｘ−
１）を得た。この時の系の酸価は５７KOH-mg/g（固形分
計算８７．７KOH-mg/g）、エポキシ当量は２３０００ｇ
／ｅｑであった。

【００６４】（比較合成例２）温度計、攪拌器、及び還
流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂エピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式
会社製、エポキシ当量１９０）１９０部を溶解し、熱重
合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アク
リル酸４３．４部、無水メタクリル酸６５．６部、トリ
フェニルフォスフィン５部を添加し空気を吹き込みなが
ら１２０℃でエステル化反応を行なった。

【００６５】この時の系の酸価は０．４KOH-mg/g、エポ
キシ当量は１１８００ｇ／ｅｑであった。その後、エチ
ルカルビトールアセテート１６１部加え溶解させ、比較
対照エポキシアクリレート（ｘ−２）を得た。

【００６６】合成例１から３及び比較合成例１及び２で
合成された樹脂の性状値を表１に示す。表１中の「エポ
キシ樹脂」は酸ペンダント型エポキシアクリレート
（Ａ）の原料に使用するエポキシ樹脂、「アクリル酸」
はエポキシ基１モル当たりのアクリル酸仕込みモル数、
「無水（メタ）アクリル酸」はエポキシ基１モル当たり
の無水メタクリル酸仕込みモル数、「酸価」は溶液酸価
（不揮発分６５％）（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）を表わす。

【００６７】

【表１】

【００６８】（実施例１）合成例にて調製された樹脂
（ａ−１）１００部に、光開始剤としてイルガキュア９
０７を３．２５部を添加し完全に溶解させ、紫外線硬化
組成物を作成した。

【００６９】（実施例２）合成例にて調製された樹脂
（ａ−２）１００部を（ａ−１）に代わって使用した以
外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成し
た。

【００７０】（実施例３）合成例にて調製された樹脂
（ａ−３）１００部を（ａ−１）に代わって使用した以
外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成し
た。

【００７１】（比較例１）合成例にて調製された樹脂
（ｘ−１）１００部を（ａ−１）に代わって使用した以
外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成し
た。

【００７２】（比較例２）合成例にて調製された樹脂
（ｘ−２）１００部を（ａ−１）に代わって使用した以
外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成し
た。

【００７３】（実施例４）実施例１で得られた樹脂（ａ
−１）を用いて、下記の成分を配合せしめ、ロールミル
により混練してインキを調製した。

【００７４】樹脂（ａ−１）５３．０部エチルカルビトールアセテート５．０部ペンタエリスリトールテトラアクリレート８．０部イルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製光重合開始剤）２．５部ジシアンジアミド１．０部トリグリシジルイソシアヌレート８．０部硫酸バリウム２２．０部フタロシアニングリーン０．５部

【００７５】次いで、このインキを銅箔３５μｍのガラ
スエポキシ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュの
スクリーンを用いて塗布し、テストピースを作成した。

【００７６】（実施例５）合成例にて調製された樹脂
（ａ−２）５３．０部を樹脂（ａ−１）に代わって使用
した以外は、実施例１と同様に紫外線硬化組成物を作成
し、テストピ−スを作成した。

【００７７】（実施例６）合成例にて調製された樹脂
（ａ−３）５３．０部を（ａ−１）に代わって使用した
以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成
し、テストピ−スを作成した。

【００７８】（比較例３）合成例にて調製された樹脂
（ｘ−１）５３．０部を（ａ−１）に代わって使用した
以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成
し、テストピ−スを作成した。

【００７９】（比較例４）合成例にて調製された樹脂
（ｘ−２）５３．０部を（ａ−１）に代わって使用した
以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成
し、テストピ−スを作成した。

【００８０】（応用例１）実施例１〜３、及び比較例１
と２で作成された組成物を銅板上に乾燥膜厚３０μｍに
なるよう塗装した。その後、この塗装物を９０℃にて３
０分溶剤乾燥を行った。得られた塗膜をグレースケール
法を用いて評価した。即ち、得られた塗膜上に富士ステ
ップガイドＰ（富士写真フィルム社製）を乗せ、高圧水
銀ランプを用い１２０ｍＪ／ｃｍ²、２００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射し後、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒
浸積し、紫外線露光により現像できなかった最大の段数
にて評価を行なった。評価結果を表２に示す。段数の大
きいほど高感度であることを示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】（応用例２）（溶剤乾燥時の安定性試験）実施例４〜６、及び比較例３，４で得られたテストピー
スを９０℃の乾燥器中に２０分〜８０分放置して溶剤を
揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積して現
像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定した。得られ
た試験結果を表３に示す。なお性能評価は下記の基準で
行ない、７０分以上安定なものを合格とした。

【００８３】 ◎：積層板上に塗膜が全く残っていない。 ○：積層板上に塗膜がほとんど残っていない。 △：積層板上に塗膜が若干残る。 ×：積層板上に塗膜が残る。

【００８４】（応用例３）（感度）実施例４〜６、及び比較実施例３，４で得られたテスト
ピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散
させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック
株式会社製）をのせ、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ
／ｃｍ²、５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１％
炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し、グレースケール法
で評価を行なった。

【００８５】得られた試験結果を表４に示す。表中の数
字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きいほ
ど硬化性が優れていることを示す。３００ｍＪ／ｃｍ²
の照射条件では６段以上、５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で
は９段以上を合格とした。

【００８６】（応用例４）（耐金メッキ性）実施例４〜６、比較実施例３，４で得られたテストピー
スを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散さ
せ、高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射し後、１５０℃の乾燥器中に３０分放置し後硬化
させ、脱脂、活性化などの前処理を行なった後、無電解
ニッケルメッキ液に９０℃で３０分浸積し、水洗、希塩
酸で洗浄して活性化後、無電解金メッキ液に９０℃で３
０分浸積して金メッキを行なった。

【００８７】この金メッキ処理後の塗膜をセロハンテー
プで剥離試験を行ない、塗膜の剥がれの程度を黙視によ
り判定した。得られた評価試験の結果を表２に示す。な
お、性能評価は、下記のような要領で行なった。 ○：全く剥がれが認められない。 ×：わずかに剥がれが認められる。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】（応用例５）（耐ハンダ性）実施例４〜６、比較実施例３，４で得られたテストピー
スを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散さ
せ、高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射し後、１５０℃の乾燥器中に３０分放置し後硬化
させた。硬化サンプルについて２６０℃の溶融ハンダ
に２分間浸漬した後の、塗膜状態について判定を行っ
た。結果を表５に示す。尚、評価基準は、下記の要領で
行った。

【００９１】○：塗膜の外観異常無し △：わずかにふくれ、白化、剥離等欠陥が観察される。 ×：ふくれ、白化、剥離等欠陥が観察される。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【発明の効果】本発明は、ソルダーレジスト等の光重合
性樹脂として有用な、高感度で、溶剤乾燥時における安
定性、電気特性、耐メッキ性に優れた、活性エネルギ−
線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物を提供でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中にエポキシ基を２個以上有する
エポキシ樹脂に、エポキシ基１モルに対して無水（メ
タ）アクリル酸０．１〜０．８モルと、不飽和一塩基酸
０．２〜０．９モルとを、反応させて得られるエポキシ
アクリレ−ト樹脂（Ａ）に、更に多塩基酸無水物（Ｂ）
を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレ
−ト（Ｃ）を必須の成分として含有する活性エネルギ−
線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物。
【請求項２】エポキシアクリレ−ト樹脂（Ａ）の不飽
和一塩基酸の反応したモル数１モルに対し、多塩基酸無
水物（Ｂ）を０．２から１．０モル反応させて得られる
酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト（Ｃ）を必須の成
分として含有することを特徴とする請求項１記載の活性
エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物。
【請求項３】エポキシアクリレート樹脂（Ａ）の製造
に用いる一分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキ
シ樹脂が、数平均分子量７００から３０００で、かつ軟
化点が３０℃〜１２０℃であるノボラックエポキシ樹脂
の１種以上から成ることを特徴とする特許請求項１また
は２に記載の活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ
−ト樹脂組成物。
【請求項４】請求項１から３のいずれか一つに記載の
活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成
物に、更に、光重合開始剤（Ｄ）と、光重合性ビニル系
モノマー（Ｅ）及び／又は有機溶剤と、１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（Ｆ）とを含有する活性エネルギ−線硬化型エポキシア
クリレ−ト樹脂組成物。