JPH0824044B2 - 電気化学電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学電池のカソード活物質として有用
な化合物（compounds）に関する。具体的には、これら
の化合物は、灰チタン石又はペロブスカイト（perovski
tes）として一般的に表わすことができる。これらの物
質は、酸化銅を含むセラミックとしても分類される。こ
れらの物質の中には、液体窒素以上の温度で超導電性で
あるとして知られてるものもある。

灰チタン石又はペロブスカイトの一般式はM₆L_Kで表わ
され、Ｍは一種又は複数の金属であり、Ｌはハロゲン化
物又は酸素の配位子（ligand）であり、６≦ｋ≦９であ
る。ｋ＝９のとき、化学量論では、これら化合物はBaTi
O₃の如き真正ペロブスカイト（true perovskite）であ
って、結晶構造は斜方晶（orthorhombic）であり、金属
と配位子の比率は2:3である。ｋ＜９のとき、これらの
化合物は真正ペロブスカイトと同様な結晶構造を有する
が、単位格子（unit cell）内に空隙部位が存在する。
これらの化合物が、酸素欠乏部位（oxygen deferct sit
es）を有するペロブスカイトと称される。このため、酸
素欠乏部位を有するペロブスカイトは、金属と配位子の
比率は、1:1よりも低いが、2:3を含まない。比率が1:1
のとき、結晶構造は一般的には正方晶（tetragonal）で
あるのに対し、6:6.5以下のときは、一般的には斜方晶
である。

本発明が包含する化合物の一般的化学式は次の通りで
ある。

L_vM_wCu_xO_yX_z 本発明にあっては、Ｌは原子価が＋３の金属イオンで
あり、スカンジウム、イットリウム、ガリウム、元素周
期律チャートに規定されたランタニド（原子番号が57乃
至71）の元素、ミッシュメタル、及びその混合物からな
る群から選択される。Ｍは、原子価が＋２の金属イオン
であり、ベリリウム、マグネシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、カルシウム及びその混合物からなる群から選
択され、Ｘはフッ素、塩素及び臭素からなる群からなる
構成されるハロゲンである。

これらの化合物はカソード活物質として使用すること
を目的としており、前述の式において、（ｖ＋ｗ＋
ｘ）：（ｙ＋ｚ）の比率は、1:1ないし2:3の範囲であ
る。一般的には、ｖ、ｗ及びｘは、ゼロよりも大きく６
よりも小さい数であり、その合計は６に等しい。ｙ及び
ｚに関しては、ｙは２ないし８の範囲、ｚは０ないし６
の範囲であり、ｙ＋ｚは常に６ないし９の範囲内であ
る。望ましい化合物として、ｖ＝１、ｗ＝２、ｘ＝３が
挙げられる。銅は、前記化学式の中で固定されない唯一
の元素であるため、銅原子当たりの原子価は、ｙ＋ｚが
６ないし９の範囲で変動するとき、直接変動する。銅原
子の最も低い原子価は＋１である。しかしながら、ここ
では化合物の特殊な特性を求めるものであり、銅原子の
最も高い原子価は＋３である。一般的には、Cu⁺³化合物
は安定でなく、Cu⁺²が最も高い原子価である。次の表
は、ｙ＋ｚが６ないし８の範囲内で変動するとき、化合
物YBa₂Cu₃O_yF_z（例えばＸ＝フッ素）に対して、銅原子
当たりの原子価がどのように変動するかを示している。

上記の表に示されるように、Cu原子は、原子価状態が
異なる銅イオンの混合物として存在することができる。
銅は放電中に還元（reduce）する性質を有すると考えら
れるため、カソードとして用いるための化合物として
は、＋２を超える原子価の銅を含むものが望ましい。し
かしながら、本発明はこの化合物に限定するものではな
い。

酸素欠乏部位を有するペロブスカイトは、6.5≦ｙ≦
７であるYBa₂Cu₃O_yが望ましく、結晶構造は斜方晶であ
る。このような材料の放電生成物の正体（identity）は
まだよく知られていないが、放電中に銅が還元するもの
と考えられている。従って、論理的にはすべての銅を銅
金属に還元することは可能である。ｙ＝７のとき、上記
のイットリウム−バリウム−銅化合物中の銅を全て還元
するには７個の電子が必要である。この材料の密度は6g
/cm³であるから、この７個の電子の容量（capacity）
は、0.242 A−H/グラム又は1.45 H−Hr/cm³に相当す
る。これは、高エネルギー密度の電気化学電池に使用す
るのに極めて適している。

ペロブスカイト型物質を作るのには、一般的には、理
論量のL₂O₃化合物、MCO₃化合物（ここで、Ｌ及びＭは前
述した金属イオンである）及びCuOを混合することによ
り行なう。「1:2:3」のペロブスカイト材料又は物質が
望ましいとき、前述の化合物の混合は、その金属をこの
モル比により行なう。混合物を950℃にて40時間加熱
し、室温まで冷却し、次に粉砕（grinding）しさらに混
合する。この加熱、冷却、粉砕工程は、少なくとも２回
繰り返す。得られた材料の一般的な組成は、L₁M₂Cu₃O_y
であり、ｙは6.5よりも大きい。これは、銅イオンの平
均原子価が２よりも大きいことを示している。Cu⁺³の量
を増やすには、空気中で、350℃ないし450℃の温度にて
上記の材料を加熱することによって行なうことができ
る。なお、加熱は純O₂雰囲気の中で行なうのが望まし
い。材料は、酸素雰囲気中、400〜440℃の温度で24時間
加熱するのが望ましい。これによって、ｙは約７まで上
昇させることができる。一旦、この酸素レベルに達する
と、温度は150〜250度まで降下させる。温度の降下速度
は斜方晶の相結晶の成長に影響する。これらの望ましい
物質を多く形成するためには、冷却速度は１℃／分以下
とし、望ましくは0.5℃／分以下とする。このように加
熱されない材料又は物質は、カソード材料又は物質とし
て有用である。しかしながら、ｙ値の高い材料を用いる
ことが望ましい。

還元電位が標準の水素電位よりも負（negative）であ
れば、どんな材料でもアノード材料として用いることが
できる。アノード物質としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの如きアルカリ
金属、マグネシウム及びカルシウムの如きアルカリ土類
金属、アルミニウム、亜鉛又はカドミウム、及びその混
合物及び合金が望ましい。

電解質は、実際に使用するペロブスカイトに応じて選
択する。水中で安定なものとするためには、アノード材
料が水中で安定であることを条件として、従来の水性溶
剤を用いることができる。本発明に包含されるものであ
って、酸素欠乏部位のあるペロブスカイトの中には、水
を酸化するためのものとして知られているものもあり、
非水性電解質はこれらの材料と共に使用される。アノー
ドがリチウムの如きアルカリ金属であるとき、電解質と
して非水性電解質が選択される。適当な非水性溶剤とし
て、直鎖エーテル、環式エーテル、環式エーテル、スル
ホン、二酸化イオウ、ピロール、蟻酸塩及びオキサゾー
ル等が含まれる。具体的な実施例として、ジメトキシエ
タン、ジオキソラン、置換（substituted）ジオキソラ
ン、炭酸プロピレン、ガンマ−ブチロラクトン、スルホ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジグリメ（digl
yme）、３−メチル−２−オキサゾリジノン、蟻酸メチ
ル及びＮ−メチルピロール等が挙げられる。米国特許第
4670363号に記載された電解質も本発明に適している。

本発明にあっては、前述した電解液に加えて、ペロブ
スカイト型のカソード物質を固体イオン、ガラス又は重
合電解質と共に用いて、固体電池を作ることができる。
アノード材料がリチウムを有するとき、適当な固体イオ
ン電解質としてLi₃N、Li₃N−LiI−LiOH、Li−β−Al
₂O₃、LiI、LiI・H₂O、LiBr、LiI−Al₂O₃（40％）、LiI
−LiOH−Al₂O₃等が挙げられる。ガラス型の固体電解質
として、Li₅AlO₄、Li₅GaO₄、Li₅BiO₄、LiTaO₃、LiNb
O₃、Li₂GeS₃が含まれる。重合電解質には、ポリ（酸化
プロピレン）ポリ（酸化エチレン）、又はその混合物が
含まれる。

電解質塩は、水性電気化学電池及び非水性電気化学電
池に使用されている塩であれば、何を用いてもよい。非
水性電解質に使用される適当な塩として、ヘキサフルオ
ロ砒素酸塩、テトラフルオロ硼素酸塩、テトラクロロア
ルミニウム酸塩、テトラクロロガリウム酸塩、トリフル
オロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロ
燐酸塩等のアニオンを有するものを挙げることができ
る。一般的には、これらの塩のカチオンは、アノード材
料として用いられる金属を含むものであるが、必ずしも
そうとは限らないこともある。

アノードとカソードの間には、セパレータが配備され
る。セパレータの材料とて、多孔性重合フィルム、重合
繊維からなる織り布又は非織性ファブリック、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリビニルアルコール、ポリスルフォーン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレン
オキシド−ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート又
はその共重合体等の材料から作られた膜（membranes）
が含まれる。

なお、一般的な補助液又は媒質（adjuvants）を、ペ
ロブスカイトのカソードに添加することもできる。導電
性を高めるために、グラファイト又はカーボンブラック
の如き炭素質の材料を加えることもできる。導電性を向
上させるためには、１〜15％重量％のカーボンを添加す
れば十分である。なお、ペロブスカイトが超電導性のと
きは、このような材料は不要である。ポリテトラフルオ
ロエチレンの如きエラストマー結合剤（binders）を添
加して、干渉性（coherent）カソード構造を形成するの
に役立てることもできる。一般的には、５〜10重量％の
結合剤を添加することにより、可撓性の干渉性カソード
を形成することができる。ステンレス鋼、チタン、タン
タル、ニッケル等から作られた導電性金属グリットを用
いて、カソード材料の支持構造物及び集電体（current
collector）を形成することができる。

本発明の特徴及び利点については、以下の実施例によ
り、さらに明白なものとなるであろう。

第１図は、酸素を制限したペロブスカイトを、カソー
ド活性材料として用いた電池の電圧−容量曲線である。

［実施例１］ 11.3グラムのY₂O₃、39.5グラムのBaCO₃及び23.9グラ
ムのCuOを混合することにより、酸素欠乏部位のあるカ
ソード活性ペロブスカイトを作る。混合物は、アルミナ
坩堝の中に入れ、950℃で40時間、空気中で加熱する。
混合物は８時間かけて室温まで冷却する。冷却した混合
物を粉砕し、再び、950℃で40時間、空気中で加熱す
る。混合物は、再び８時間かけて室温まで冷却する。混
合物は、再び粉砕し、大気中、950℃で40時間加熱した
後、室温まで冷却する。この結果、一般式YBa₂Cu₃O
_y（ｙは約6.6）で示される物質が64.3グラム得られた。

［実施例２］ セラミックをカソード活物質（cathode active mater
ial）として用いて、ML−950サイズのボタン型電池を作
る。セラミックは、実施例１に記載した要領にて作り、
400℃で４時間、空気中で加熱する。これにより、ｙの
値は約6.8まで上昇し、式YBa₂Cu₃O_6.8で示される物質が
得られる。カソード合剤（mix）は、セラミック６部、
カーボン３部、ポリテトラフルオロエチレン１部を混合
することにより調製される（なお、全て重量部によるも
のとする）。混合した後、100mgの合剤を採取し、ディ
スクに圧入し、ML−950電池ケース内部に充填する。ア
ノードは、リチウムフォイルを有し、電解質は、プロピ
レンカーボネートとジメトキシエタンの1:1（v/v）混合
物における１モルのLiAsF₆である。電池の開回路電圧
は、1.8ボルトである。第１図は、2000オームの負荷を
用いて得られた電圧／容量曲線を示している。電池は、
0.9Vカットオフ電圧まで、セラミック容量は0.22A−Hr/
グラムであり、これら理論容量の約92％である。

［実施例３］ 酸化銅を含むセラミックの１バッチを、実施例１に基
づいて作る。材料は、実質的に100％酸素雰囲気のオー
ブンに入れ、440℃にて24時間加熱する。加熱後、150℃
に達するまで、0.5℃／分の速度で、徐冷する。オーブ
ンのスイッチを切り、オーブン中で、室温に達するまで
ゆっくり冷却する。得られた化合物は、YBa₂Cu₃O_yであ
り、ｙは6.96である。

［実施例４］ 実施例３で得た物質を、実施例２の場合と同じ比率に
て、カーボン及びポリテトラフルオロエチレンと組み合
わせ、カソードを作る。このカソードを、実施例２にお
けるアノード及び電解質と共に用いて、ML−950サイズ
のボタン型電池を作る。この電池では、0.9Vカットオフ
電圧までのペロブスカイトの１グラム当たり容量は、実
施例２の電池よりも大きい。これは、ペロブスカイト化
合物の中に存在するCu⁺³が多いためである。

前記実施例において得られた成分以外のものからカソ
ードを作っても、有用である。炭素質の導電体の添加量
は、酸素欠乏部位を有するペロブスカイトの導電性によ
って異なる。化合物が、室温付近で超導電性の場合、炭
素質の導電体は殆んど必要としないか、又は全く必要で
ない。

実施例では、酸素が制限されたペロブスカイトを一種
類を示しただけであるが、酸素欠乏部位を有するもので
あれば、その他のペロブスカイトをカソード活物質とし
て用いることができ、これらも本発明の範囲内に含まれ
る。

フロントページの続き (72)発明者 デイ，アラビンダ エヌ. アメリカ合衆国 02194 マサチューセッ ツ，ニーダム・フィッシャー ストリート 215

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アノード、カソード及び電解質を含む電気
   化学電池において、カソードはセラミックを含んでお
   り、該セラミックは、化学一般式L_vM_wCu_xO_yX_zで示さ
   れ、Ｌは、原子価が＋３の金属イオンであり、スカンジ
   ウム、イットリウム、ガリウム、元素周期律チャートに
   規定されたランタニド（原子番号が57ないし71）の元
   素、ミッシュメタル、及びその混合物からなる群から選
   択され、Ｍは、原子価が＋２の金属イオンであり、ベリ
   リウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カ
   ルシウム及びその混合物からなる群から選択され、Ｘは
   フッ素、塩素及び臭素からなる群からなるハロゲンであ
   り、ｖ、ｗ及びｘは、ゼロよりも大きく６よりも小さい
   数であって、その合計は６に等しく、ｙは２から８の数
   値、ｚは０から６の数値であり、６≦ｙ＋ｚ≦９である
   電気化学電池。
2. 【請求項２】ｖ＝１、ｗ＝２、ｘ＝３である特許請求の
   範囲第１項に記載の電気化学電池。
3. 【請求項３】セラミックの結晶構造は斜方晶である請求
   の範囲第１項に記載の電気化学電池。
4. 【請求項４】ｚ＝０、ｙ＞6.5である請求の範囲第３項
   に記載の電気化学電池。
5. 【請求項５】セラミックの結晶構造は正方晶である請求
   の範囲第１項に記載の電気化学電池。
6. 【請求項６】Ｌはイットリウムである請求の範囲第２項
   に記載の電気化学電池。
7. 【請求項７】Ｍはバリウムである請求の範囲第２項に記
   載の電気化学電池。
8. 【請求項８】アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アルミニウム、亜鉛又はカドミウム及びその混合
   物からなる群から選択される金属から構成される請求の
   範囲第２項に記載の電気化学電池。
9. 【請求項９】セラミックはYBa₂Cu₃O_yであって、ｙは6.5
   ないし７の範囲内であり、アノードはリチウムである請
   求の範囲第２項に記載の電気化学電池。
10. 【請求項１０】電解質は非水性である請求の範囲第１項
    に記載の電気化学電池。
11. 【請求項１１】電解質は水性である請求の範囲第１項に
    記載の電気化学電池。
12. 【請求項１２】電解質は、イオン電解質、ガラス電解質
    及び重合電解質からなる群から選択された固体電解質で
    ある請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。