JPH08231454A

JPH08231454A - ビフェニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH08231454A
Application number: JP7256965A
Authority: JP
Inventors: Nobuki Kokuni; 信樹小国; Takeo Yamane; 猛夫山根; Tsuneyuki Nakamura; 恒行中村; Masato Watanabe; 真人渡辺
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: JP3763869B2

Abstract

(57)【要約】【課題】医薬の重要中間体である４−メチル−２′−
置換ビフェニルを高収率、高選択的に製造する新規な製
法を提供する。【解決手段】亜鉛化物及びアミン化合物を用いてｐ−
トリルマグネシウムハライド及びｏ−ハロ−置換ベンゼ
ンをニッケル系及び／又はパラジウム系触媒の存在下エ
ーテル系溶媒中で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミン化合物を反応
系に添加するビフェニル化合物の製造方法に関するもの
であり、より詳しくは、一般式１で示されるビフェニル
化合物の新規な製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】本発明の目的物であるビフェニル化合物
は、高血圧症や心臓疾患などの心臓血管系の症候群の処
置および中枢神経系の疾患の処置等において有用である
アンギオテンシンII拮抗剤の重要中間体として使用する
ことができる。

【０００３】従来の技術としては多くの文献、特許にお
いてビアリール誘導体の合成が試みられている。例えば
ジャーナルオブオーガニックケミストリィー（J. Org.
Chem.)1977年、42巻、1821頁ではハロゲン化アリール誘
導体としてフェニル亜鉛クロライドとｐ−ヨウ化アニソ
ールをＮｉ（０）触媒存在下において反応させ、85％の
収率で非対称ビアリール体を得ている。

【０００４】その他多くの文献に関しても同様に原料の
ハロゲン化アリール誘導体のハロゲンは反応性の良い臭
素あるいはヨウ素であり、塩素での反応例は少ない。ま
た、特開平6-65153 号公報に記載された方法では、ｏ−
ブロモベンゾニトリルとｐ−ブロモトルエンを原料と
し、59％の収率で目的物を得ている。しかし、原料のハ
ロゲン誘導体を塩素化物に変えた場合は未反応である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】原料であるｏ−置換ハ
ロベンゼンのハロゲンが臭素やヨウ素の場合、比較的容
易にカップリング反応が進行するが、ハロゲンが塩素の
場合、反応は極めて低収率でしか進行しない。そこで本
発明では原料に価格の安い塩素誘導体を使用しても、高
収率で目的のクロスカップリング生成物を与える方法を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミン化
合物を反応系へ添加することによって、ｏ−置換ハロベ
ンゼンのハロゲンが反応性の低い塩素の場合であっても
臭素化物やヨウ素化物の場合と同様、目的のクロスカッ
プリング反応が短時間で飛躍的に進行することを発見し
た。

【０００７】即ち本発明は、エーテル系溶媒中、アミン
化合物の存在下、ハロゲン化亜鉛、一般式２で示される
ｐ−トリルマグネシウムハライド、一般式３で示される
ｏ−置換ハロベンゼンを用い、ニッケル（０）、ニッケ
ル（II）、パラジウム（０）あるいはパラジウム（II）
からなる群から選択された触媒存在下、一般式１で示さ
れるビフェニル化合物を高収率で製造する方法を提供す
るものである。（式中、Ａは炭素数３〜９のジアルコキシメチル基、炭
素数３〜５の飽和ジオキソ環基、あるいはシアノ基を表
し、Ｘ及びＹは塩素あるいは臭素を表わす。）

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明方
法の原料として使用する一般式２で示されるｐ−トリル
マグネシウムハライドは具体的にはｐ−トリルマグネシ
ウムクロライドあるいはｐ−トリルマグネシウムブロマ
イドである。

【０００９】また、もう一方の原料である一般式３のｏ
−置換ハロベンゼンは、置換基Ｙは塩素あるいは臭素で
あり、また置換基Ａは炭素数３〜９のジアルコキシメチ
ル基、炭素数３〜５の飽和ジオキソ環基、あるいはシア
ノ基である。炭素数３〜９のジアルコキシメチル基の具
体例としてはジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、ジブトキシメチル基等であり、炭素数３〜５の飽和
ジオキソ環基の具体例としては１−（２，５−ジオキソ
ラニル）基、１−（２，６−ジオキサニル）基等であ
る。なお、１−（２，５−ジオキソラニル）基、１−
（２，６−ジオキサニル）基の構造はそれぞれ以下のも
のである。

【００１０】一般式２で示される化合物は一般式３で示
されるｏ−置換ハロベンゼンに対してモル比で、 0.5〜
2.5、好ましくは 0.8〜 2.0を用いることができる。

【００１１】本発明方法において使用する触媒はニッケ
ル錯体化合物あるいはパラジウム錯体化合物を挙げるこ
とができる。具体的にいえば、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル（II）、ジブロモビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジブロ
モビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）であり、好ましくはジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル（II）である。また、該触媒の使
用量は式３で示されるｏ−置換ハロベンゼンに対してモ
ル比で、0.03〜0.20、好ましくは0.05〜0.15の範囲で使
用することができる。

【００１２】さらに本発明方法においてアミンとして使
用するものは特に制限はないが、好ましくはＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビ
シクロ−［２，２，２］−オクタン等のポリアミン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリフ
ェニルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソオ
クチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン等
の三級アミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ｏ−
フェナントロリン、２，２′−ビピリジル等の芳香族性
アミン類であり、とくに好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである。該アミン類の使用
量は原料であるｏ−置換ハロベンゼンに対してモル比で
0.3〜 3.0であり、好ましくは 0.9〜 2.5である。

【００１３】本発明において使用するハロゲン化亜鉛は
具体的には塩化亜鉛あるいは臭化亜鉛であり、好ましく
は塩化亜鉛である。ハロゲン化亜鉛の使用量は上記アミ
ン化合物に対してモル比で 0.2〜 2.0であり、好ましく
は 0.5〜 1.8である。

【００１４】また、本発明方法において使用するエーテ
ル系溶媒としては具体的にはジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，４−ジオキサンであり、好ましくはテトラヒド
ロフランである。また原料の一つであるｐ−トリルマグ
ネシウムハライドもこれらの溶媒の溶液として用いるこ
とが好ましく、濃度は５から50重量％である。

【００１５】本発明方法における反応温度範囲は−10〜
80℃の範囲であり、特に好ましくは30〜70℃である。

【００１６】以上の製造方法によって製造することがで
きるビフェニル化合物は具体的には４−メチル−２′−
［１−（２，５−ジオキソラニル）］ビフェニル、４−
メチル−２′−［１−（２，５−ジオキサニル）］ビフ
ェニル、４−メチル−２′−（ジメトキシメチル）ビフ
ェニル、４−メチル−２′−（ジエトキシメチル）ビフ
ェニル、４−メチル−２′−（ジプロポキシメチル）ビ
フェニル、４−メチル−２′−シアノビフェニル等を好
適なものとして挙げることができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明方法はアミン化合物、ハロゲン化
亜鉛、及びニッケルあるいはパラジウム触媒の存在下、
一般式２で示されるｐ−トリマグネシウムハライドと一
般式３で示されるｏ−置換ハロベンゼンをクロスカップ
リングさせることにより一般式１で示されるビフェニル
化合物を製造するものである。通常、芳香族類のクロス
カップリング反応においては基質がクロロ化合物である
場合、収率が極めて低く、さらにホモカップリング生成
物が増加するため選択性も極めて低い。本発明方法にお
いてはアミン化合物を化学量論量用いることにより、基
質がクロロ化合物であっても高収率、高選択性を達成す
ることができた。このことはハロゲン化誘導体のなかで
も安価とされるクロロ化合物を使用して製造できるプロ
セスを提供するという点で工業的価値は甚大である。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明方法を具体的に説
明する。

【００１９】（実施例１）300ml三口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛11.0ｇ（0.08mol)、ｏ−クロロ［１−
（２，５−ジオキソラニル）］ベンゼン 9.7ｇ（0.05mo
l)およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル（II） 3.1ｇ（0.005mol）を量り取り、50mlのテト
ラヒドロフランで溶解させた。溶解後、室温でＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン 9.8ｇ（0.
07mol)を加えた。それから、50℃で30分間攪拌し、その
後、濃度20.6％のｐ−トリルマグネシウムクロライドの
テトラヒドロフラン溶液60ｇ（0.083mol）を同温度で滴
下した。その後、50℃で２時間攪拌して、室温に戻した
後、２Ｎ−塩酸水溶液で加水分解した。有機層を分離し
た後、水層をヘキサンで抽出した。合わせた有機層を水
洗（２回）し、その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。その溶液を濃縮後、得られた茶色油状物をＨＰ
ＬＣにより測定した結果、４−メチル−２′−［１−
（２，５−ジオキソラニル）］ビフェニルが99％の収率
で得られた。このときのクロスカップリング選択率は90
％であった。

【００２０】ＨＰＬＣ測定条件定量法；ビフェニルを内部標準とした内部標準法カラム；ＳＴＲ−ＯＤＳII 4.6mm*25cm 移動相；緩衝液（Ｎａ₂ＨＰＯ₄inＨ₂Ｏ）／アセトニ
トリル、検出器；ＵＶ（254nm)

【００２１】（実施例２）100ml三口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛1.10ｇ（0.008mol）、ｏ−クロロ（ジ
メトキシメチル）ベンゼン0.98ｇ（0.005mol）およびジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）
0.31ｇ（0.5mmol)を量り取り、20mlのテトラヒドロフラ
ンで溶解させた。溶解後、室温でＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン0.98ｇ（0.007mol）を加え
た。それから、50℃で30分間攪拌し、その後、濃度20.6
％のｐ−トリルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液 6.0ｇ（0.008mol）を同温度で滴下した。そ
の後、50℃で２時間攪拌して、室温に戻した後、２Ｎ−
塩酸水溶液で加水分解した。有機層を分離した後、水層
をヘキサンで抽出した。合わせた有機層を水洗（２回）
し、その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そ
の溶液を濃縮後、得られた茶色油状物をＨＰＬＣにより
測定した結果、４−メチル−２′−（ジメトキシメチ
ル）ビフェニルが83％の収率で得られた。このときのク
ロスカップリング選択率は87％であった。

【００２２】（実施例３）1000ml四口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛61.0ｇ（0.44mol)、ｏ−クロロベンゾ
ニトリル38.2ｇ（0.28mol)およびジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル（II）18.4ｇ（0.03mol)を
量り取り、 250mlのテトラヒドロフランで溶解させた。
溶解後、室温でＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン52.2ｇ（0.45mol)を加えた。このときの温度
は65℃まで上昇した。それから、50℃で30分間攪拌し、
その後、濃度20.6％のｐ−トリルマグネシウムクロライ
ドのテトラヒドロフラン溶液 325.6ｇ（0.44mol)を同温
度で滴下した。その後、50℃で２時間攪拌して、室温に
戻した後、２Ｎ−塩酸水溶液 440mlで加水分解した。有
機層を分離した後、水層をヘキサン 300mlで抽出した。
合わせた有機層を水洗(200ml×２回）し、その有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を濃縮後、
得られた茶色油状物をＨＰＬＣにより測定した結果、４
−メチル−２′−シアノビフェニルが82.3％の収率で得
られた。このときのクロスカップリング選択率は91.2％
であった。さらにこの油状物をイソプロピルアルコール
とヘキサンより再結晶化の後、淡白色の４−メチル−
２′−シアノビフェニル38ｇを得た。これは71％の単離
収率に相当する。また、この際のＨＰＬＣによる純度測
定は99.1％であった。

【００２３】（実施例４）100ml三口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛2.06ｇ（0.015mol）、ｏ−クロロベン
ゾニトリル1.30ｇ（0.01mol)およびジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）0.62ｇ（0.001mo
l）を量り取り、15mlのテトラヒドロフランで溶解させ
た。溶解後、室温でＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタ
メチルジエチレントリアミン2.66ｇ（0.015mol）を加え
た。それから、50℃で30分間攪拌し、その後、濃度20.6
％のｐ−トリルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液11.0ｇ（0.015mol）を同温度で滴下した。そ
の後、50℃で２時間攪拌して、室温に戻した後、２Ｎ−
塩酸水溶液30mlで加水分解した。有機層を分離した後、
水層をヘキサン15mlで抽出した。合わせた有機層を水洗
（20ml×２回）し、その有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。その溶液を濃縮後、得られた茶色油状物を
ＨＰＬＣにより測定した結果、４−メチル−２′−シア
ノビフェニルが81.0％の収率で得られた。このときのク
ロスカップリング選択率は88.7％であった。

【００２４】（実施例５）100ml三口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛3.02ｇ（0.022mol）、ｏ−クロロベン
ゾニトリル1.89ｇ（0.014mol）およびジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル（II）0.45ｇ（0.001m
ol）を量り取り、15mlのテトラヒドロフランで溶解させ
た。溶解後、室温でトリエチルアミン2.38ｇ（0.024mo
l）を加えた。それから、50℃で30分間攪拌し、その
後、濃度20.6％のｐ−トリルマグネシウムクロライドの
テトラヒドロフラン溶液16.1ｇ（0.022mol）を同温度で
滴下した。その後、50℃で２時間攪拌して、室温に戻し
た後、２Ｎ−塩酸水溶液30mlで加水分解した。有機層を
分離した後、水層をヘキサン15mlで抽出した。合わせた
有機層を水洗（20ml×２回）し、その有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。その溶液を濃縮後、得られた
茶色油状物をＨＰＬＣにより測定した結果、４−メチル
−２′−シアノビフェニルが66.4％の収率で得られた。
このときのクロスカップリング選択率は77.7％であっ
た。

【００２５】（実施例６）100ml三口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛2.36ｇ（0.017mol）、ｏ−クロロベン
ゾニトリル1.46ｇ（0.011mol）およびジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル（II）0.69ｇ（0.001m
ol）を量り取り、15mlのテトラヒドロフランで溶解させ
た。溶解後、室温でＮ，Ｎ−ジメチルアニリン2.10ｇ
（0.017mol）を加えた。それから、50℃で30分間攪拌
し、その後、濃度20.6％のｐ−トリルマグネシウムクロ
ライドのテトラヒドロフラン溶液12.4ｇ（0.017mol）を
同温度で滴下した。その後、50℃で２時間攪拌して、室
温に戻した後、２Ｎ−塩酸水溶液30mlで加水分解した。
有機層を分離した後、水層をヘキサン15mlで抽出した。
合わせた有機層を水洗（20ml×２回）し、その有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を濃縮後、
得られた茶色油状物をＨＰＬＣにより測定した結果、４
−メチル−２′−シアノビフェニルが78.1％の収率で得
られた。このときのクロスカップリング選択率は84.9％
であった。

【００２６】（実施例７）100ml三口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛2.62ｇ（0.019mol）、ｏ−クロロベン
ゾニトリル2.67ｇ（0.01mol)およびジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）0.38ｇ（0.001mo
l）を量り取り、10mlのテトラヒドロフランで溶解させ
た。溶解後、室温でピリジン1.62ｇ（0.021mol）を加え
た。それから、50℃で30分間攪拌し、その後、濃度20.6
％のｐ−トリルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液14.3ｇ（0.019mol）を同温度で滴下した。そ
の後、50℃で２時間攪拌して、室温に戻した後、２Ｎ−
塩酸水溶液30mlで加水分解した。有機層を分離した後、
水層をヘキサン15mlで抽出した。合わせた有機層を水洗
（20ml×２回）し、その有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。その溶液を濃縮後、得られた茶色油状物を
ＨＰＬＣにより測定した結果、４−メチル−２′−シア
ノビフェニルが67.5％の収率で得られた。このときのク
ロスカップリング選択率は82.0％であった。

【００２７】（比較例１）100ml三口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛0.98ｇ（0.007mol）、ｏ−クロロ［１
−（２，５−ジオキソラニル）］ベンゼン1.29ｇ（0.00
7mol）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル（II）0.17ｇ（0.3mmol)を量り取り、10mlのテ
トラヒドロフランで溶解させた。溶解後、50℃で30分間
攪拌し、その後、濃度20.6％のｐ−トリルマグネシウム
クロライドのテトラヒドロフラン溶液5.69ｇ（0.008mo
l）を同温度で滴下した。その後、50℃で２時間攪拌し
て、室温に戻した後、２Ｎ−塩酸水溶液で加水分解し
た。有機層を分離した後、水層をヘキサンで抽出した。
合わせた有機層を水洗（２回）し、その有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を濃縮後、得られ
た茶色油状物をＨＰＬＣにより測定した結果、４−メチ
ル−２′−［１−（２，５−ジオキソラニル）］ビフェ
ニルが32.0％の収率で得られた。このときのクロスカッ
プリング選択率は70.0％であった。

【００２８】（比較例２）100ml三口フラスコに窒素雰
囲気下、塩化亜鉛0.98ｇ（0.007mol）、ｏ−クロロベン
ゾニトリル1.00ｇ（0.007mol）およびジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル（II）0.17ｇ（0.3mmo
l)を量り取り、10mlのテトラヒドロフランで溶解させ
た。溶解後、50℃で30分間攪拌し、その後、濃度20.6％
のｐ−トリルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフ
ラン溶液5.69ｇ（0.008mol）を同温度で滴下した。その
後、50℃で２時間攪拌して、室温に戻した後、２Ｎ−塩
酸水溶液30mlで加水分解した。有機層を分離した後、水
層をヘキサン15mlで抽出した。合わせた有機層を水洗
（20ml×２回）し、その有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。その溶液を濃縮後、得られた茶色油状物を
ＨＰＬＣにより測定した結果、４−メチル−２′−シア
ノビフェニルが38.0％の収率で得られた。このときのク
ロスカップリング選択率は73.0％であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 317/14 Ｃ０７Ｄ 317/14 319/06 319/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エーテル系溶媒中、アミン化合物の存在
下、ハロゲン化亜鉛、一般式２で示されるｐ−トリルマ
グネシウムハライド、一般式３で示されるｏ−置換ハロ
ベンゼンを用い、ニッケル（０）、ニッケル（II）、パ
ラジウム（０）あるいはパラジウム（II）からなる群か
ら選択された触媒存在下、一般式１で示されるビフェニ
ル化合物を製造する方法。（式中、Ａは炭素数３〜９のジアルコキシメチル基、炭
素数３〜５の飽和ジオキソ環基、あるいはシアノ基を表
し、Ｘ及びＹは塩素あるいは臭素を表わす。）
【請求項２】アミン化合物がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ−［２，
２，２］−オクタン等のポリアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、
トリス（２−エチルヘキシル）アミン等の三級アミン
類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ｏ−フェナントロ
リン、２，２′−ビピリジル等の芳香族性アミン類であ
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】ハロゲン化亜鉛１モル当たり、アミン化
合物 0.2〜 2.0モルを用いる請求項２記載の方法。
【請求項４】触媒がジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（II）、ジブロモビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル（II）、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル（０）、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジブロモビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）であ
り、一般式３で示されるｏ−置換ハロベンゼン１モル当
たり、触媒を0.03〜0.20モル用いる請求項１〜３までの
いずれか１項記載の方法。
【請求項５】一般式３で示されるｏ−置換ハロベンゼ
ン１モル当たり、一般式２で示される化合物 0.5〜 2.5
モルを用いる、請求項１〜４までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項６】反応温度が−10〜80℃の間で行われる、
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。