JPH0823022B2

JPH0823022B2 - 接触クラツキング触媒および添加剤

Info

Publication number: JPH0823022B2
Application number: JP5120409A
Authority: JP
Inventors: ランジツト・クマー; ロナルド・エリツク・リツター; ハワード・ジヨン・シエフアー・ザサード
Original assignee: DABURYU AARU GUREESU ANDO CO KONETEIKATSUTO
Current assignee: DABURYU AARU GUREESU ANDO CO KONETEIKATSUTO
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: EP0568170A1; DE69300756D1; DE69300756T2; CA2094889A1; EP0568170B1; ES2079941T3; JPH06136369A; CA2094889C

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本件出願は、1992 年 5 月１日付で受理さ
れた米国一連番号 877,568 の部分継続出願である。

【０００２】本発明は、接触クラッキング触媒に、より
特定的には金属含有炭化水素供給原料を価値ある生成
物、たとえばガソリンおよびジーゼル燃料に転化させ得
るクラッキング触媒／添加剤組成物に関するものであ
る。

【０００３】ゼオライト含有クラッキング触媒を金属、
たとえばバナジウム（Ｖ）およびニッケル（Ｎi）を含
有する供給原料の加工に使用した場合には、これらの金
属が実質的に活性の損失と望ましくない生成物、たとえ
ば水素およびコークの生成の増加との原因となる量沈積
する。

【０００４】先行技術は、希土成分を触媒に添加した場
合にＶの存在下における接触クラッキング触媒の接触
クラッキング活性と選択性とを改良する種々の方法を開
示している。

【０００５】Ｕ.Ｓ．3,93,987 は、希土塩の溶液を含浸
させたゼオライト含有クラッキング触媒を記載してい
る。触媒の製造に使用し得る可溶性の希土塩には、希土
類の塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
硫酸塩、硫化物、チオシアン酸塩、ペルオキシ硫酸塩、
酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、フッ化物、硝酸塩、
ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、乳酸塩、
リンゴ酸塩、シュウ酸塩、パルミチン酸塩、水酸化物、
酒石酸塩等が含まれる。

【０００６】Ｕ.Ｓ．4,515,683 は、通常の使用に先立
ってランタンを触媒上に非イオン的に沈澱させて、接触
クラッキング触媒上のバナジウムを不活性化する方法を
開示している。好ましい具体例においては、あらかじめ
希土類の塩化物の溶液を含浸させておいた触媒に水酸化
アンモニウムまたはシュウ酸を添加してランタンを沈澱
させる。

【０００７】Ｕ.Ｓ．4,921,824 は、酸化ランタンの個
別の、ばらばらの粒子を含有する改良された接触クラッ
キング触媒を開示している。この酸化ランタン粒子は、
クラッキング工程中に触媒とは別個に、同時に添加す
る。この酸化ランタン添加剤は不活性基剤、たとえば粘
土、シリカおよび／または金属酸化物を含有していても
よい。

【０００８】英国 2 140 791 は、基本的に単層として
アルミナ表面上に分散した酸化ランタンを含有するＳ
Ｏx 捕集剤の製造を開示している。この酸化ランタン-
アルミナ組成物は、ゼオライト、粘土およびアルミナゾ
ル結合剤、たとえばアルミニウムクロロヒドロキシドを
含有するＦＣＣ触媒と混合、またはこれに組み入れる
ことができる。

【０００９】Ｕ.Ｓ．4,843,052 およびＵ.Ｓ．4,940,5
31 は、酸と反応させたメタカオリン触媒を開示してい
る。この触媒は、高レベルの金属、たとえばＮi およ
びＶを含有する炭化水素供給原料の接触クラッキング
に使用することができる。

【００１０】Ｕ.Ｓ．4,465,779 は、マグネシウム化合
物を含有する希釈剤を有する改質されたクラッキング触
媒組成物を開示している。この組成物は極めて高い金属
（Ｎi およびＶ）含有量を有する供給原料の加工に使
用される。

【００１１】金属たとえばＶおよびＮi の不利益な
効果の抑制に高度に効果的な、改良された接触クラッキ
ング触媒組成物および添加剤組成物を提供することが本
発明の目標である。

【００１２】限定された量の新規な希土含有添加剤を添
加することにより触媒性能に有意の改良が得られるゼオ
ライト含有接触クラッキング触媒を提供することが、そ
の他の目標である。

【００１３】希土化合物、好ましくはランタン化合物が
触媒／添加剤粒子全体にわたって効果的に、かつ効率的
に分散しているばらばらの粒子の希土含有クラッキング
触媒および添加剤の製造方法を提供することが、その他
の目標である。

【００１４】その他の目標は、本発明記載の触媒を接触
条件下で有意の量の金属、たとえばＶおよびＮi を含
有する炭化水素供給原料と反応させる、改良された炭化
水素のクラッキング方法を提供することである。

【００１５】これらの目標、およびその他の目標は、以
下の詳細な記述および特定の実施例から当業者には容易
に明らかになるであろう。

【００１６】広く言えば、本発明は、酸と反応させたメ
タカオリンを含む無機酸化物基材中に分散させた希土、
好ましくはランタン／ネオジミウム（Ｌa/Ｎd）の酸化
物および／または酸塩化物、ならびに好ましくはアルカ
リ金属酸化物および／または触媒として活性なゼオライ
ト／モレキュラーシーブ成分の個別のばらばらの粒子を
含有する粒状希土含有触媒／添加剤組成物を意図したも
のである。

【００１７】より特定的には、本件発明者らは、Ｎi お
よびＶの存在下におけるゼオライト含有クラッキング
触媒の触媒性能が、この触媒を、微細に分割した希土類
シュウ酸塩を 0.8 ないし 1.0 Ａl₂Ｏ₃・2 ＳiＯ₂ のモ
ル組成と約 150 m²/g 以上の表面積とを有する酸と反応
させたメタカオリンと混合して得られる粒状希土含有添
加剤、および任意にカルシウムおよび／またはマグネシ
ウムの酸化物、および／またはゼオライト／モレキュラ
ーシーブ成分、および／またはアルミニウムヒドロキシ
クロライドゾルと混合し、この混合物を成形し、か焼し
て、触媒として活性な、酸と反応したメタカオリン／ア
ルミナ基材中に分散した希土類酸化物および／または酸
塩化物を含有する硬い、高密度の摩擦抵抗性の粒子を得
ることにより改良され得ることを見いだした。

【００１８】本発明の好ましい実施態様において、ラン
タナ含有添加剤は以下のようにして製造する：（1）微細に分割された希土類シュウ酸塩および酸と
反応したメタカオリン、ならびに任意にカルシウムおよ
び／またはマグネシウムの酸化物（ＣaＯおよび／また
はＭgＯ）、および、ゼオライト／モレキュラーシーブ
成分および酸性アルミニウムゾルを含有する水性スラリ
ーを製造し；（2）約 25 ないし 35 重量パーセントの固体含有量
を有する上記の水性スラリーを、約 300 ないし 350°Ｆ
の温度でスプレー乾燥して希土類シュウ酸塩粒子が酸
と反応したメタカオリン／アルミニウムゾル基材の全体
にわたって分散している、10 ないし 150 ミクロンの寸
法範囲を有する粒子を得；（3）上記のスプレー乾燥した粒子を 1000 ないし 12
00°Ｆの温度で約１時間か焼して希土類シュウ酸塩を
希土類の酸化物および／または酸塩化物の粒子に転化さ
せ、このスプレー乾燥粒子を高密度の摩擦抵抗性の触媒
／添加剤粒子に変換させる。

【００１９】か焼ののちには、本発明記載の好ましい組
成物は以下の各成分を含有する（乾燥基準の重量パーセ
ントで表してある）：（1）酸と反応させたメタカオリン 10 ないし 90、好
ましくは 50 ないし80。

【００２０】（2）希土類の酸塩化物／酸化物１ない
し 35、好ましくは１ないし 30。

【００２１】（3）アルミニウム結合剤 0 ないし 1
0、好ましくは 2 ないし 5。

【００２２】（4）カルシウム／マグネシウム酸化物
0 ないし 10、好ましくは 2 ないし 5。

【００２３】（5）ゼオライト／モレキュラーシーブ
成分 0 ないし 50、好ましくは 0ないし 10。

【００２４】本件触媒／添加剤粒子は以下の触媒的性質
および物理的性質を有している：（1）ＡＳＴＭ 3907 により測定して 15 ないし 80
の微少活性；（2）１ないし 15 のデビソン（Davison）摩擦係数；（3） 0.6 ないし 1.0 g/cc の密度；（4） 50 ないし 200 m²/g の表面積。

【００２５】デビソン係数（ＤＩ）は以下のようにして
測定する：触媒の試料を分析して 0 ないし 20 ミクロ
ンの寸法の含有量を測定する。ついで、この試料を、精
密穿孔オリフィスを有する硬化鋼製ジェットカップを用
いて流体触媒摩擦装置（Fluid Catalyst Attrition App
aratus）中で１時間試験にかける。毎分 21 リットルの
空気流を用いる。デビソン係数は以下の式により計算す
る：

【００２６】

【数１】本発明の実施に使用する酸と反応させたメタカオリン
は、Ｕ.Ｓ．4,843,052（本件明細書中に引用文献として
組み入れられている）に記載されており、次の方法によ
り得られる。カオリンを約 700 ないし 910℃ の温度に
少なくとも１分間加熱して反応性のメタカオリンを得、
ついで、この反応性のカオリンを反応性メタカオリン１
モルあたり酸約 1.5 モル以内の量の酸、好ましくは塩
酸と反応させて、酸浸出したアルミナ、すなわち塩化ア
ルミニウムの水溶液に分散した、酸と反応したメタカオ
リンを含有する反応混合物を得る。

【００２７】上記の酸と反応した金属結合剤は、約 0.8
ないし 1.0 Ａl₂Ｏ₃・2 ＳiＯ₂ のモル組成、約 150
ないし 500 m²/g の表面積、およびＡＳＴＭ-4222 お
よび4691 により測定して約 0.15 ないし 0.50 cc/g の
全窒素微孔体積を有する。

【００２８】本発明の好ましい実施態様においては、酸
と反応させたメタカオリン反応混合物を金属アルミニウ
ム粉と混和してアルミニウムヒドロキシクロライドゾル
結合剤を得る。これに替えて、酸と反応させたメタカオ
リンを反応混合物から回収して付加的なゾル結合剤を添
加することなく使用することも、また、アルミニウム塩
酸塩ゾル、たとえば式

【００２９】

【化２】Ａl_2+μ(ＯＨ)_3μYＣl を有するクロルヒドロール（Chlorhydrol）と混和する
こともできる。

【００３０】他の好ましい具体例においては、本件触媒
／添加剤組成物は 10 重量パーセント以内の、好ましく
は 2 ないし 5 重量パーセントのＣaＯおよび／また
はＭgＯを含有し、有利には、これを希土類シュウ酸塩
スラリーに添加してスラリーの pＨを約 2.5 以上、好
ましくは 3.5 ないし 4.5 に維持する。

【００３１】本発明の実施に使用する希土類シュウ酸塩
は、基本的には 100 パーセントのランタン／ネオジニ
ウムのシュウ酸塩を含有するものであってもよく、ラン
タン／ネオジニウムが約 60 重量パーセント以内の他の
希土、たとえばセリウムとの組合わせで存在するシュウ
酸塩を含有するものであってもよい。この希土類シュウ
酸塩は、希土類水和物（酸化物、水酸化物等）、たとえ
ば酸化物の重量パーセントで表して：Ｌa₂Ｏ₃ 46 Ｃe₂Ｏ₃ 12 Ｐr₆Ｏ₁₁ 6 Ｎd₂Ｏ₃ 16 他のもの（Ｃl、Ｈ₂Ｏ等） 20 の希土分析値を有するモリコープ（Molycorp）5210 規
格の希土類水和物をシュウ酸と反応させて、沈澱した 2
ないし 100 ミクロンの範囲の粒子寸法を有する希土類
シュウ酸塩を得る方法により幸便に製造される。

【００３２】本件触媒／添加剤は市販のゼオライト含有
流動クラッキング触媒（ＦＣＣ）、たとえばダブリュー
・アール・グレース社のデビソン化学部（The Davison
Chemical Division of W. R. Grace & Co. -Conn.）に
より個別の成分または複合成分として製造され、市販さ
れているオクタキャット（Octacat）、スーパーＤ（Su
per-D）、ＤＡおよびＸＰ触媒と混和することができ
る。これらの触媒は典型的にはゼオライト／モレキュラ
ーシーブ、たとえばＸ型、Ｙ型、超安定Ｙ型（ＵＳ
Ｙ）、希土交換Ｙ型（ＲＥＹ）、ベータ型および／ま
たはＺＳＭ-5 型の、シリカ、アルミナまたはシリカ-
アルミナ粘土基剤中に分散させたものを含有する。好ま
しいゼオライトはＵ.Ｓ．3,402,996（CREX および CRE
Y）、Ｕ.Ｓ．3,293,192、Ｕ.Ｓ．3,449,070（ＵＳ
Ｙ）、Ｕ.Ｓ．3,595,611、3,607,043、3,957,623（ＰＣ
Ｙ）および 3,676,368（ＲＥＨＹ）に開示されている。
ＦＣＣ触媒は、Ｕ.Ｓ．3,957,689、ＣＡ 967,136、Ｕ.
Ｓ．4,499,167、Ｕ.Ｓ．4,542,118 およびＵ.Ｓ．4,45
8,023 の示唆に従って製造することができる。

【００３３】上記のゼオライト／モレキュラーシーブを
本発明記載の触媒／添加剤に組み入れてクラッキング活
性を増強し得ることも意図されている。

【００３４】本発明記載の触媒／添加剤は、好ましくは
通常のゼオライト含有ＦＣＣ触媒と、5 ないし 25 重
量パーセントの、より好ましくは 5 ないし 15 重量パ
ーセントの範囲の量で混和する。本件触媒／添加剤は、
接触クラッキング工程での使用の前に、または工程中
に、別個の粒状成分としてのＦＣＣ触媒と混和するこ
とができる。これに替えて、本件触媒／添加剤を製造中
の通常のＦＣＣ触媒粒子に混入することもできる。

【００３５】本件ＦＣＣ／添加剤組成物は、500 ない
し 600℃ のクラッキング反応温度および 600 ないし 8
50℃ の再生温度で、100 ppm 以内の、またはそれ以上
のＶおよびＮi を含有する可能性のある炭化水素供給
原料を用いて行われるＦＣＣ工程中で使用する。ＦＣ
Ｃ工程中の添加剤の存在が金属、たとえばバナジウム
の不利益な効果を不活性化し、水素およびコークの生成
を減少させることが見いだされている。本件添加剤の使
用が、10,000 ないし 20,000 ppm という多量のＶを含
有するＦＣＣ再生触媒の有効な使用を可能にするであ
ろうことが予期される。

【００３６】本発明の基本的な様相を記述してきたが、
以下の実施例は特定の具体例を説明するために与えられ
るものである。

【００３７】

【実施例】

実施例１酸と反応させたメタカオリン／アルミナゾル結合剤の製
造カオリン粘土の試料 100 ポンドを 1680°Ｆでか焼
し、ついで 9.4 ポンドのＨＣl（100％酸基準）および
280 ポンドのＨ₂Ｏと 214°Ｆで 8 時間反応させ
た。続いて 4.6 ポンドのアルミニウム金属粉（アルコ
ア（Alcoa) 規格 120）を添加し、214°Ｆで 4 時間、
反応を継続させる。

【００３８】実施例２希土類シュウ酸塩の製造 117.4 ポンドの脱イオン水を 18.5 ポンドのシュウ酸
（Ｃ₂Ｏ₄Ｈ₂・2Ｈ₂Ｏ）と混和し、この混合物を 100°
Ｆに加熱して、沈澱した希土類シュウ酸塩を製造し
た。ついで、20.1 ポンドの希土類水和物（モリコープ
5210）を添加し、この混合物を１時間撹拌した。得られ
る沈澱した希土類シュウ酸塩スラリーは 1.0以下の pＨ
を有していた。

【００３９】実施例３希土類シュウ酸塩／ＭgＯスラリーの製造実施例 2 の方法により製造した希土類シュウ酸塩スラ
リー 100 ポンド（乾燥基準）を 5.8 ポンドのＭgＯ
と混和した。得られる混合物は 4.0 の pＨを有してい
た。

【００４０】実施例４触媒／添加剤の製造実施例 3 のＭgＯ処理した希土類シュウ酸塩スラリー
158 ポンドを実施例１の酸と反応させたメタカオリン
／結合剤スラリー 207.1 ポンドと混合し、十分に混合
し、300°Ｆの温度でスプレー乾燥し（対照例）、1000
°Ｆの材料温度で１時間か焼した。

【００４１】実施例５大量バッチ製造Ｈ₂Ｏ 1 ポンドあたりに 0.214 ポンドのＣ₂Ｏ₄Ｈ₂・2
Ｈ₂Ｏを添加してシュウ酸溶液（17.6 ％）を製造し、4
5℃ に加熱した。ついで、46 重量パーセントのＬa₂Ｏ
₃ を含有する希土類水和物 9820 ポンドを、このシュウ
酸溶液 51460ポンドと混和した。1000 ポンドのＭgＯ
を添加して混合物の pＨを調節し、pＨ＝ 4.0 を得
た。得られたスラリーは：希土類シュウ酸塩： 17360 ポンド（27.9 ％）ＭgＯ： 1000 ポンド（ 1.61％）水： 43920 ポンド（70.5 ％）合計： 62280 ポンドを含有していた。

【００４２】実施例１の記載と同様にして製造した酸と
反応させたメタカオリン／アルミニウムゾル結合剤スラ
リー（固体分 22.2、重量％）50,900 ポンドを 31,140
ポンドの上で製造したシュウ酸塩／ＭgＯスラリーに添
加した。ついで、このスラリーを 350°Ｆでスプレー
乾燥し、1100 − 1200°Ｆで約１時間か焼した。

【００４３】実施例６触媒／添加剤の化学的／物理的性質および評価 15 重量パーセントの実施例 4 および 5 の生成物、な
らびに 85 重量パーセントの市販のゼオライト含有Ｆ
ＣＣ触媒（ダブリュー・アール・グレース社のデビソ
ン化学部により製造され、市販されているオリオン（Or
ion）832）を含有する試験試料を製造した。100 ％のオ
リオン 822 基準的な場合の試料も製造した。

【００４４】これらの試料を 1250°Ｆで 3 時間か焼
し、ナフテン酸Ｖを 5,000 ppm のレベルにまで含浸
させ、1450°Ｆで１時間か焼して炭素を除去し、つい
で 1450°Ｆ、80 ％の空気中水蒸気で 5 時間水蒸気脱
活した。この水蒸気処理した試料を、触媒ゼオライト表
面積保持、ならびに触媒クラッキング活性および選択性
に関して評価した（ＭＡＴ）。このＭＡＴ試験は 980
°Ｆ、接触時間 30 秒で、典型的な気体油供給原料を用
いて行った。

【００４５】対照例（基準的な場合）としての 100 ％
のオリオン 822 触媒を用いた試験結果は表Ｉおよび II
に概括してある。この結果は、基準的な場合の触媒と
比較して実施例 4 および 5 の組成物が脱活後に、より
高度の保持されたゼオライト表面積とかなり低いコーク
およびＨ₂ とを生むことを示している。

【００４６】

【表１】表Ｉ化学的／物理的性質触媒オリオン 822(100％) 実施例 4 の組成物(100％) 化学分析値ＲＥ₂Ｏ₃：重量％ 1.43 26.7 ＭgＯ：重量％ − 2.7 Ａl₂Ｏ₃：重量％ 33.0 33.7 物理分析値表面積：m²/g 286 153 Ｈ₂Ｏ微孔体積：cc/g 0.41 0.46 ＤＩ： 7 7 ＡＢＤ：g/cc 0.74 0.75触媒的性質¹⁾ 触媒オリオン 822(100％) オリオン 822（85％）と実実施例 4(15 ％)との混合物ゼオライト表面積：m²/g 46 78 ＭＡＴ：触媒対油比 5、ＷＨＳＶ 30、980°Ｆ添加率：％ 48.0 61.5 コーク：％ 5.1 5.0 Ｈ₂：重量％ 0.70 0.47 ガソリン：重量％ 33.3 42.0¹⁾ 5000 ppm のＶを含浸させ、1450°Ｆ、80 ％水蒸気／20 ％空気で 5 時間脱活したのちの結果。

【００４７】

【表２】表 II 化学的／物理的性質触媒オリオン 822(100％) 実施例 5 の組成物化学分析値ＲＥ₂Ｏ₃：重量％ 1.43 26.2 ＭgＯ：重量％ − 3.1 Ａl₂Ｏ₃：重量％ 33.3 33.5 物理分析値表面積：m²/g 286 57 Ｈ₂Ｏ微孔体積：cc/g 0.41 0.26 ＤＩ： 7 4 ＡＢＤ：g/cc 0.74 0.98触媒的性質²⁾ 触媒オリオン 822(100％) オリオン 822（85％）と実実施例 5(15 ％)との混合物ゼオライト表面積：m²/g 57 71/68 ＭＡＴ：触媒対油比 4、ＷＨＳＶ 30、980°Ｆ添加率：％ 50 57.0 コーク：％ 5.1 4.2 Ｈ₂：重量％ 0.68 0.59 ガソリン：重量％ 24.5 39.5²⁾ 5000 ppm のＶを含浸させ、1450°Ｆ、80 ％水蒸気／20 ％空気で 5 時間脱活したのちの結果。

【００４８】実施例７ゼオライト含有クラッキング触媒の製造以下の成分を含有するゼオライト含有触媒ＡおよびＢの
試料を製造した:

【００４９】

【表３】触媒Ａ（対照例）触媒Ｂ（本発明記載のもの）重量％成分重量％成分 25 ＵＳＹゼオライト 25 ＵＳＹゼオライト 7 Ａl₂(ＯＨ)₅Ｃl(2.5 Ｈ₂Ｏ） 7 Ａl₂(ＯＨ)₅Ｃl(2.5 Ｈ₂Ｏ）からのＡl₂Ｏ₃ からのＡl₂Ｏ₃ 38 酸と反応させたメタカオリン 38 酸と反応させたメタカオリン／アルミナゾル結合剤／アルミナゾル結合剤 30 カオリン 28.9 カオリン 1.1 Ｌa/Ｎd シュウ酸塩からのＲＥ₂Ｏ₃ 触媒ＡおよびＢは、ＵＳＹゼオライト、アルミニ
ウムヒドロキシクロライドゾル、酸と反応させたメタカ
オリン（実施例１で製造した型のもの）およびカオリン
（約 27 重量パーセントの固体分を含有するもの）の水
性スラリーをスプレー乾燥して製造した。触媒Ｂ（本
発明記載のもの）は、6.86 のＬa₂Ｏ₃/Ｎd₂Ｏ₃ 比を有
する希土類シュウ酸塩を含有していた。ついで、このス
プレー乾燥した触媒を 370℃ で 30 分間か焼した。こ
の触媒を (ＮＨ₄)₂ＳＯ₄ の水溶液で洗浄してソーダレ
ベルを＜ 0.5 重量パーセントＮa₂Ｏに減少させた。
ついで、この触媒を 120℃ で炉乾燥させた。

【００５０】実施例８ゼオライト含有クラッキング触媒の化学的／物理的性質
および評価実施例 7 の触媒ＡおよびＢの化学的／物理的性質
を測定し、以下に概括する：

【００５１】

【表４】化学的／物理的性質Ａ（対照例）Ｂ（本発明記載のもの）Ｌa₂Ｏ₃ 重量％ 0.01 0.96 ＲＥ₂Ｏ₃ 重量％ 0.03 1.11 Ｎa₂Ｏ重量％ 0.27 0.30 Ａl₂Ｏ₃ 重量％ 42.9 41.9 Ｃl 重量％ 0.06 0.09 1750°ＦにおけるＴＶ重量％ 13.9 13.7 ＡＢＤ g/cc 0.73 0.70 ＤＩ 5 7 単位胞寸法Ａ 24.58 24.59 ゼオライト表面積 m²/g 152 157触媒的性質 ³⁾ 1700 ppm Ｎi ＋ 3300 ppm ＶＭＡ重量％ 52 59 Ｈ₂ 重量％ 0.87 0.77 コーク重量％ 6.4 9.22500 ppm Ｎi ＋ 5000 ppm ＶＭＡ重量％ 45 55 Ｈ₂ 重量％ 0.86 1.15 コーク重量％ 6.1 9.7³⁾ Ｎi ＋Ｖを含浸させ、1400°Ｆ、100 ％水蒸気、5 psig で 5 時間脱活したのちの結果。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハワード・ジヨン・シエフアー・ザサードアメリカ合衆国メリーランド州21231ボルチモア・アパートメント217・テムズストリート1900 (56)参考文献特開昭54−72790（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−106690（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−7921（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−91585（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−22806（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭35−11819（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類の酸化物、酸塩化物およびこれら
の混合物よりなるグループから選択した希土化合物を酸
と反応させたメタカオリン基剤中に分散させたばらばら
の粒子を含有する組成物。
【請求項２】約 10 重量パーセント以内のアルミナ結
合剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】上記の酸と反応させたメタカオリンが0.
8 ないし 1.0 Ａl₂Ｏ₃・2 ＳiＯ₂ のモル組成と 150 m²
/g 以上の表面積とを有するものであることを特徴とす
る請求項１記載の組成物。
【請求項４】上記の希土成分がＬa₂Ｏ₃/Ｎd₂Ｏ₃ と
して表して少なくとも約 40 重量パーセントのランタン
／ネオジミウムを含有するものであることを特徴とする
請求項１記載の組成物。
【請求項５】 10 重量パーセント以内のアルカリ土類
金属の酸化物を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項６】 50 重量パーセント以内のゼオライト／
モレキュラーシーブを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】 10 ないし 150 ミクロンの粒子寸法を有
する請求項１記載の組成物。
【請求項８】請求項１記載の組成物と混合したゼオラ
イト含有クラッキング触媒を含有する接触クラッキング
触媒組成物。
【請求項９】バナジウム含有炭化水素を請求項８記載
の触媒の存在下に接触クラッキング条件下で反応させる
ことよりなる炭化水素の接触クラッキング方法。
【請求項１０】（ａ）希土類シュウ酸塩と酸と反応
させたメタカオリンとのスラリーを製造し；（ｂ）この混合物をスプレー乾燥し；（ｃ）スプレー乾燥した混合物を 425 ないし 870℃
の温度でか焼することよりなる粒状希土含有触媒／添加
剤組成物の製造方法。
【請求項１１】上記のスラリーが 10 重量パーセント
以内のアルミナゾルを含有することを特徴とする請求項
１０記載の方法。
【請求項１２】上記のスラリーをスプレー乾燥して約
10 ないし 150 ミクロンの寸法範囲の、0 ないし 30
ＤＩの摩擦係数を有する粒子を得ることを特徴とする
請求項１１記載の方法。
【請求項１３】上記のアルミナゾルが酸と反応させた
メタカオリンスラリーをアルミニウム金属粉と反応させ
て得られるものであることを特徴とする請求項１１記載
の方法。
【請求項１４】上記のアルミナゾルがμ＝約 4 ない
し 12 である式【化１】Ａl_2+μ(ＯＨ)_3μＣl₆ を有するものであることを特徴とする請求項１１記載の
方法。