JPH0822822A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末
を用いた低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を
提供することにある。 【構成】本発明の亜鉛アルカリ電池は、インジウム０．
０１〜０．１重量％，ビスマス０．００１〜０．０１重
量％，ガリウム０．００１〜０．０５重量％及びマグネ
シウム，カルシウム，バリウム，ベリリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００１〜
０．０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金
粉末を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤とし
てインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム
換算で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状負極を
有しているので、無汞化且つ鉛無添加という電池のさら
なる低公害化を達成し、しかも無汞化・鉛添加亜鉛合金
粉末を使用した場合よりもガス発生が少なく安全で高性
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に係わ
り、詳しくは無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用い
た低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられてき
たが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視され
るようになってきたことから低公害化が社会的な要望と
なり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜
鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進めら
れ、ついに実用上問題の無い無水銀アルカリ電池用ゲル
状負極が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。

【０００４】ところで、現在までに鉛を添加していない
亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して特許公開されたも
のとしては、特開昭６３−１３３４５０号公報，特開平
２−１９４１０３号公報等数多くあり、その中にはある
程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分とは言え
ない。また、発生したガスを逃がす構造を有する電池に
は使用可能でとあるかもしれないが、円筒型アルカリマ
ンガン乾電池等、密閉構造を有する電池には亜鉛合金組
成を改善しただけでは、未放電時のガス発生は抑制でき
ても一部放電した後のガス発生までは抑制できず、実用
可能なゲル状負極とはなり得ない。このような状況か
ら、よりガス発生の少ない亜鉛合金組成の開発並びに密
閉構造を有するアルカリ電池にも適用可能なゲル状負極
の開発が急務となっていた。

【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の請求項１の亜鉛アルカリ電池は、インジウ
ム０．０１〜０．１重量％，ビスマス０．００１〜０．
０１重量％，ガリウム０．００１〜０．０５重量％及び
マグネシウム，カルシウム，バリウム，ベリリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．０
０１〜０．０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜
鉛合金粉末を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食
剤としてインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してイン
ジウム換算で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状
負極を有することを特徴とする。

【０００７】

【作用】本発明の亜鉛合金は、鉛の代替元素として、イ
ンジウム，ビスマス，ガリウム及びマグネシウム，カル
シウム，バリウム，ベリリウム等を添加することによ
り、無汞化・鉛添加亜鉛合金よりも未放電時の耐食性を
高めることができる。この場合の各添加元素の作用機構
の詳細は十分明らかになってはいないが、各元素を単独
で添加した場合には水素ガス発生を実用可能なレベルに
抑制できないことを確認していることから、複数元素添
加の相乗効果によって亜鉛合金表面の水素過電圧が高め
られたり、表面が平滑化されて表面積が減少することに
より、耐食性が向上するものと考えられる。なお、ここ
で鉛無添加と表現しているのは、現在の一般的な亜鉛精
練技術では、純亜鉛と言われるものでも鉛が３０ｐｐｍ
程度不純物として混入することは避けられず、３０ｐｐ
ｍ以下とするのは技術的には可能であるが、コスト的に
不利であると考えられるからである。

【０００８】また、本発明の亜鉛合金粉末は、鉛添加亜
鉛合金粉末よりもガス発生量が少なく、発生したガスを
逃がす構造を有する電池にはそのまま使用できるが、密
閉構造を有する円筒型アルカリマンガン電池等では、本
発明のような亜鉛合金組成の改善だけでは、漏液を引き
起こさない実用可能なレベルのガス発生の抑制はできな
い。そこで、防食剤（インヒビター）としてインジウム
化合物を添加することにより、密閉構造を有する電池で
も実用可能なゲル状負極を得ることができる。インジウ
ム化合物は、そのガス発生抑制機構の詳細は明らかでな
いが、特に電池を一部放電した場合のガス発生に多大な
効果がある。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明する。 （実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に、試薬特級相当以上の酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）を０．０３９重量部（Ｉｎ換算として亜
鉛合金粉末に対して０．０５重量％）加え、ポットミル
で１０分間均一に混合した後、これをＩｎ：０．０５重
量％，Ｂｉ：０．００５重量％，Ｇａ：０．０１重量％
及びＭｇ：０．０１重量％を含む粒径１００〜３００μ
ｍの亜鉛合金粉末６５重量部に加え、汎用混合機で５分
間撹拌し、均一に混合した。次いで、酸化亜鉛を３．５
重量％溶解した３５重量％濃度の苛性カリ水溶液３５重
量部に、前記亜鉛合金粉末の混合物を４分間かけて徐々
に添加するとともに、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で
撹拌・混合し、更に、１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にし
て５分間撹拌して、均一なゲル状負極を製造した。

【００１０】得られたゲル状負極を用いて図１に示すＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。この図１において、１は正極端子を兼ねる有底円筒
形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加圧成
型した正極合剤２が充填されている。正極合剤２は、二
酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを金属
缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成型した
ものである。また、正極合剤２の中空部には、アセター
ル化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円
筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造したゲル状
負極４が充填されている。ゲル状負極４内には真鍮製の
負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より突出す
るように挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面
及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹
脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、
ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７
が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子形
の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設
されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲さ
せることによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶
１内を密封口している。

【００１１】（実施例２〜１１）亜鉛粉の合金組成が表
１の実施例２〜１１に示す通りであること以外、実施例
１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組み立てた。

【００１２】（実施例１２〜１３）酸化インジウムの添
加量が表１の実施例１２，１３に示す通りであること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１３】（比較例１〜１２）亜鉛粉の合金組成が表
２の比較例１〜１２に示す通りであること以外、実施例
１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組み立てた。

【００１４】（比較例１３，１４）酸化インジウムの添
加量が表２の比較例１３，１４に示す通りであること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１５】以上のようにして組み立てた各ＬＲ６電池
について、未放電及び一部放電（２Ω３０分放電）後の
電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で分解して電
池内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０個の平均値），
２Ω連続放電持続時間（０．９Ｖまで、ｎ＝６個の平均
値）を調べた。表１，表２にこれら電池の試験結果を示
す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】表１，表２より明らかなように、比較例
４，７及び１０によると、インジウム，ビスマス，ガリ
ウムを単独で添加しても、未放電・一部放電ともに６０
℃４０日間貯蔵で漏液してしまい、ガス発生抑制に効果
がないことがわかるが、実施例１〜１３のように複数元
素系になると相乗効果によって、比較例１の鉛を含有し
た亜鉛合金よりもガス発生が抑制される。

【００１９】実施例１〜３及び比較例２，３によると、
亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは鉛無添加の
場合、非常にガス発生抑制に効果があり、インジウムを
添加しない（比較例２）と、ビスマス，ガリウム等を添
加しても実用可能なレベルにはならない。また、インジ
ウムを０．１重量％より多く添加しても（比較例３）、
際立った効果はなく、コストの面から考えるとインジウ
ムは０．１重量％以下がよい。

【００２０】亜鉛合金中の添加元素としてのビスマスは
表面を平滑化し、表面積を減少させることによりガス発
生を抑制すると考えられる。実施例１，４，５及び比較
例５，６によると、ビスマスはガス発生抑制効果は大き
いが、その反面、添加量が多くなると重負荷放電特性に
悪影響を及ぼすようであるので、ガス発生抑制と重負荷
放電特性のバランスを考えると、０．００１〜０．０１
重量％の範囲で添加することが望ましい。

【００２１】実施例１，６，７及び比較例８，９による
と、ガリウムを添加することによるガス発生抑制効果は
明らかであるが、０．０１重量％より多く添加しても
（比較例９）際立った効果はなく、コストの面から考え
るとガリウムは０．０１重量％以下がよい。

【００２２】実施例１，８〜１１及び比較例１１，１２
によると、マグネシウム等の元素を添加すると、インジ
ウム，ビスマス，ガリウムの３元素を添加した場合より
も一部放電後のガス発生がより少ない，より安全なアル
カリ電池が得られることが分る。但し、マグネシウム等
の添加量が多すぎると、かえってガス発生が多くなる傾
向があるので、合計０．０５重量％以下であることが望
ましい。

【００２３】実施例１，１２，１３及び比較例１３，１
４によると、酸化インジウムの添加は、一部放電後のガ
ス発生を、密閉構造を有するアルカリ電池で実用可能な
レベルに抑制するために必要であることは明白である。
しかし、インジウム換算で０．５重量％より多く添加し
ても際立った効果はなく、コストの面から考えると、イ
ンジウム換算で０．５重量％以下の添加量でよい。な
お、本実施例には記載していないが、酸化インジウムの
代わりに水酸化インジウム，硝酸インジウム，塩化イン
ジウム，硫酸インジウム等のインジウム化合物を添加し
ても本実施例と同様に良好な結果が得られた。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛合金
粉末の防食剤を使用したゲル状負極を有する亜鉛アルカ
リ電池は、無汞化且つ鉛無添加という電池のさらなる低
公害化を達成し、しかも無汞化・鉛添加亜鉛合金粉末を
使用した場合よりもガス発生が少なく安全で高性能であ
るという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のアルカリ電池の断面図。

【符号の説明】

１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…リ
ング状金属板、８…金属封口板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウム０．０１〜０．１重量％，ビ
   スマス０．００１〜０．０１重量％，ガリウム０．００
   １〜０．０５重量％及びマグネシウム，カルシウム，バ
   リウム，ベリリウムからなる群より選ばれた少なくとも
   １種類以上を合計０．００１〜０．０５重量％含有する
   無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質とし、
   更に亜鉛合金粉末の防食剤としてインジウム化合物を亜
   鉛合金粉末に対してインジウム換算で０．００５〜０．
   ５重量％添加したゲル状負極を有することを特徴とする
   亜鉛アルカリ電池。