JPH08225618A

JPH08225618A - 水系用高性能アルカリ膨潤性レオロジー添加剤及びその製造方法

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Publication number: JPH08225618A
Application number: JP7251421A
Authority: JP
Inventors: Joseph Doolan; ジョゼフ・ドゥーラン; Hemi Nae; ヘミ・ナエ; Margaret A Eckel; マーガレット・エイ・エッケル
Original assignee: REOTSUKUSU INTERNATL Inc; Rheox International Inc
Current assignee: REOTSUKUSU INTERNATL Inc; Rheox International Inc
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1996-09-03
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: AU704909B2; DE69506660T3; KR100379588B1; CA2157691C; EP0705852B2; CA2157691A1; ATE174606T1; JP3703539B2; DE69506660D1; AU3060895A; KR960010816A; EP0705852A1; DE69506660T2; EP0705852B1

Abstract

(57)【要約】【課題】分散容易、取り扱い容易、簡易製造のポリマ
ーレオロジー添加剤及びこの添加剤を製造する方法を提
供すること【解決手段】Ｃ３〜Ｃ８α、βーエチレン性不飽和カ
ルボン酸モノマー１種以上とビニル非イオン性エチレン
性不飽和モノマー１種以上とアラルキル置換フェノール
系疎水性物質１種以上と特定の割合で反応させてなる反
応生成物からなるアルカリ膨潤性ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性系用のレオロジ
ー添加剤に関するものである。レオロジー添加剤(rheol
ogical additives) とは、系に比較的に少ない量で添加
したときにその系のレオロジーの性質、すなわち粘性、
均展性、沈降性、流動性等を変える化学物質をいう。そ
のような添加剤は、しばしば濃化剤(thikeners) と呼ば
れているが、粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピー添
加剤、懸濁化剤、レオロジー改良剤そして粘化剤とも呼
ばれている。

【０００２】

【従来の技術】そのような添加剤が有用であることが分
かっている水性組成物としては、塗料、特にラテックス
及び他の水混和性塗料や他の被覆用組成物（コーティン
グ組成物）がある。水性インクも、他の多くの水性系と
同様そのような添加剤を利用している。これらの水性組
成物において、レオロジー添加剤を使用すると組成物の
レオロジー性を変えたり、改良したりする。例えば、顔
料、バインダー及び他の固形物を含む分散物、懸濁物及
び乳化物を保持するために適切な粘性を得ることができ
る。そのような系の流動性、均展性及び垂れ下がり性や
保存性のような利用上の性質は専ら系中のレオロジー添
加剤に依存している。一般にレオロジー改良剤は最も重
要なものとしては塗料や被覆成分であると理解されてい
る。

【０００３】公知のレオロジー添加剤の中には、粘土及
び有機重合性濃化剤がある。これらのレオロジー添加剤
は、例えばファン・デア・ワット（Van der Watt) 及び
グッドマン(Goodman) 著「クレイアンドクレイマテ
リアル(Clay and Clay Material)」第９巻、５６８ペー
ジ（１９６０）、及びマコーミック(McCormick) 、ゴク
(Gok) 及びシュルツ(Schulz)著「エンサイクロペディア
オブポリマーサイエンスアンドエンジニアリ
ング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineeri
ng) 」第１７巻、７３０ページ（１９８９）に記載され
ている。

【０００４】粘土鉱物は本質的に含水珪酸アルミニウム
からなる一群の鉱物である。通常の粘土の中にはモンモ
リロナイト、カオリン、イライト、サポナイト、ベント
ナイト、ヘクトライト、バイデライト、ステベンサイ
ト、アタパルジャイト、セピオライトがある。これらの
鉱物はアール・イー・グリム（(R. E. Grim)著「アプラ
イドクレイミネラロジー(Applied Clay Mineralog
y) 」マグロウヒル社刊（１９６２）に記載されてい
る。水系においてレオロジー添加剤に用いられる粘土鉱
物の重要なタイプは、ベントナイトとヘクトライトであ
る。これらは種々の鉱床から得られる。ヘクトライトの
鉱床は典型的なものは約５０重量％のヘクトライトを含
有していて、他の成分は主としてカルサイトとドロマイ
トであり、しばしば長石もある。レオックス(Rheox) 社
は、カリフォルニア州のヘクター(Hector)に鉱山を所有
し、ヘクトライトを水性濃化剤(aqueous thickener) と
して米国市場に供給している。これらの粘土は、通常、
例えば水性スラリーを作り、精製した粘土を遠心分離に
かけて不純物を除去することによって精製する。そして
粘土を種々の方法、例えば噴霧乾燥で乾燥する。

【０００５】水性系用の有機性で重合性のレオロジー添
加剤の中には、グアガム、トラガカントガム、ペクチ
ン、キサンタン及びアルギネート等がある。これらは、
しばしば天然有機系濃化剤と呼ばれている。更に、木か
ら得られた変成セルロース誘導体であるヒドロキシエチ
ルセルロース及びメチルセルロースがあり、更に合成の
ポリマー及びコポリマーがある。

【０００６】現在市販のラテックス塗料用の濃化剤は殆
どセルロースを主体とする濃化剤あるいは重合性濃化剤
であり、塗料の水性ビヒクルあるいはキャリヤを濃化す
るものである。そのような濃化剤は比較的に高価であ
り、同時にしばしば最近の塗料並びに被覆材の製造者か
ら求められているようなより良い粘性調節、耐スパッタ
性及び流動性を達成するために必要なレオロジーを与え
ることがなかった。

【０００７】ラテックス塗料組成物は用途上の理由と装
飾としての両方から広く使用されている。そのような系
は塗布中に流動性であることが非常に望ましいことであ
るが、塗布した後に垂れ下がらないことが望まれる。更
に、塗布している間、被覆物が基材の上に残り、塗布領
域に飛び散らないことが望ましい。なお更にそのような
ラテックス系は低温でも高温でも広い温度範囲で（そし
て長時間）安定で、そのためその性質が貯蔵中変わらな
い（非常温での貯蔵も含む）ことが望ましい。そのよう
な系に対して用いられるレオロジー添加剤は水性ラテッ
クスに、粉砕中あるいは顔料を分散させた後、すなわち
後添加剤としてのどちらのやり方で添加してもよい。ラ
テックス塗料が商業ベースに乗ったとき以来、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなポリサッカライドがラテッ
クス塗料の濃化剤の市場を席巻してきた。ヒドロキシエ
チルセルロース（以下「ＨＥＣ」と言う）は水をベース
とする系を濃化し、安定化できる一般的な非イオン性水
溶性物質である。

【０００８】しかしながら、ＨＥＣはいくつかの欠点を
持つが、その殆どは高価だということである。いくつか
の処方においては、ＨＥＣのせいで耐スパッタ性が弱い
という欠点もある。ヒドロキシエチルセルロース濃化剤
はまた微生物や酵素により分解し、粘性や他の流動性等
の性質を失うことがある。それ故、塗料や被覆剤に用い
るとき微生物分解を防止する保存剤を添加する必要があ
る。更に、この種の濃化剤は水の中で急激に膨張してな
かなか分散しない塊を作ってしまうので、ＨＥＣ濃化剤
を適切に添加するには計量して、ゆっくり添加する必要
があることから、混合、希釈の時間が長くなる欠点があ
る。このように時間が掛かるため被覆処理工程に掛かる
費用が増えてしまうことになる。

【０００９】これらの理由等により、ＨＥＣ及び同様の
セルロース系物質に代えて、（１）水性組成物、特にラ
テックス塗料及びインク組成物に直接、後添加剤として
使用することができ、（２）微生物分解性ではなく、毒
性のある副生成物がなく、（３）ラテックス組成物に後
添加剤を加えたとき、そのレオロジーの性質について同
じ能力を持ちながら全体として費用の掛からない、
（４）より良い粘性調整をし易すいようにし、（５）保
存安定性及び顔料の懸濁性を改良するポリマーの濃化剤
の研究が続けられてきた。

【００１０】ここ数年この研究の結果、種々の化学物質
の反応生成物として種々の合成ポリマー濃化剤が発表さ
れた。そのようなポリマーの一つとしてポリウレタンを
ベースとするものがレオックス社の米国特許第５，０２
３，３０９号明細書に示されている。第２のタイプのポ
リマーは２種以上のモノマーを共重合させてできるもの
であり、そのモノマーの１つ以上がカルボキシル基を含
むものである。このようなポリマーは本質的に線状構
造、分枝構造あるいは架橋により生ずる３次元網目構造
を有している。そのような第１のポリマーの１つがレオ
ックス社の米国特許第４，２２６，７５４号明細書（１
９８０年特許）に示されており、好ましい態様として
（ａ）メタクリル酸エステル、（ｂ）メタクリル酸及び
（ｃ）飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルの反応によ
り得られたポリマーを開示している。この種の濃化剤は
十分な量のカルボン酸基を含んでおり、ポリマーを水溶
性にして水溶性塩基で中和させることから、しばしばア
ルカリ膨潤性あるいはアルカリ可溶性ラテックス共重合
性濃化剤と呼ばれていた。

【００１１】塩基性カルボキシル基含有の重合体に関す
る研究(basic carboxyl-containingpolymeric chemistr
y) を、重合体の主鎖(backbone)に疎水性の物質を導入
することにより更に広げてきた。米国特許第４，３８
４，０９６号明細書は改良された水溶性濃化剤を記載し
ており、それはＣ₃ 〜Ｃ₈ α，βーエチレン性不飽和カ
ルボン酸モノマーと、非イオン性ビニルモノマーと、あ
る特定のビニルエステル界面活性剤１〜３０％とのポリ
マー反応生成物である。この米国特許明細書に示されて
いる２つのビニルエステル界面活性剤のうちの１つは、
一方の末端がＣ₈〜Ｃ₁₆アルキルフェニル基で終わって
いるアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチル
アクリレートである。米国特許第４，１３８，３８１号
明細書は炭素原子が３〜６個の不飽和カルボン酸と，ア
ルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートと、ア
ルキルフェニル基（ただし、アルキル基は８〜２０個の
炭素原子を有する）を含むエステルとの反応生成物を示
している。

【００１２】ヨーロッパ特許第１３，８３６号明細書は
濃化剤として有用なアクリルエマルジョンコポリマーを
記載しており、それは４つのモノマーを乳化重合して得
られたもので、それらのモノマーはａ）アクリル酸又は
メタクリル酸、ｂ）アルキルアクリレート又はアルキル
メタアクリレート、ｃ）疎水性基を有するアクリル酸又
はメタクリル酸のエトキシ化エステル、及びｄ）任意の
ポリエチレン性不飽和モノマー等である。１９８７年の
「プロシーディングズ・オブ・ジ・エーシーエスディビ
ジョン・オブ・ポリメリック・マテリアルズ(Proceedin
gs of the ACSDivision of Polymeric Materials)」の
第５７巻の４７６〜４８１ページの論文には、アルキル
ポリエチレンオキシエーテル界面活性剤を、溶媒和によ
りポリアクリルアミド主鎖を有する会合性のポリマー
に、加えることを開示している。

【００１３】水性塗料及び穿孔用泥用ポリマー濃化剤の
類似の態様が米国特許第４，４２１，９０２号明細書に
記載されている。この米国特許は、例えばメタクリル
酸、エチルアクリレート、任意の特定の共重合性エチレ
ン性不飽和モノマー、及び少量（重量％）のポリエチレ
ン性不飽和モノマーを含む各種モノマーの反応生成物で
あるコポリマーを開示している。更に、この米国特許
は、多くの界面活性剤をその発明のコポリマーを含む水
性系に添加するとき、エマルジョンコポリマーを中和す
るとき、どのようにしたら濃化効果を高めることができ
るかも記載している。

【００１４】更に最近では、米国特許第４，６６８，４
１０号明細書は、鉱物油を含まない水溶性コポリマーを
用いてその系の粘性を調節することを記載している。こ
のポリマーは６つの成分の反応生成物であり、その成分
はメタクリル酸、アルコール類のメタクリル酸エステル
又はアクリル酸エステル、ビニルエステル及び表面活性
不飽和エステルである。その表面活性エステルは１つの
端末が脂肪族（Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀）基で終わっており、その基
は線状でも分枝状でもよく、例えばモノー、ジー、トリ
ーアルキルフェニルラジカル（ただし、アルキル基は４
〜１２個の炭素原子を含む）あるいは特定のタイプのブ
ロック共重合性基である。このポリマーは部分又は完全
中和すると水溶性又は水にコロイド状に分散し、濃化剤
として使用できる。１９８９年に特許された米国再発行
特許第３３，００８号明細書は反応体として界面活性剤
を用いた同様のコポリマーを記載している。それは多価
アルコールをモノエチレン性不飽和モノイソシアネート
で縮合して得られている。

【００１５】上記特許の多くは水性濃化剤の市場で受け
入れられた市販のレオロジー添加剤を記載している。例
えば、レオックス社（本発明の出願人）”Rheolatel ”
という名称で製品を販売している。これは米国特許第
４，２２６，７５４号の発明を具体化したレオロジー添
加剤である。これとこれに同様の製品は、有効ではある
が、今までの要求を完全には満たしていない。最も重要
なことは、現在及び将来の効果的なラテックス及び水性
濃化剤に対する要求を満たすとは思えないことである。
これらの理由により、より優れた重合性濃化剤の研究が
続けられてきた。本発明はこの研究に対応して開発され
たものであり、長い間要求のあった水性系に対し必要と
される耐垂れ下がり性、効率及び粘性を与える製品を示
す。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の特定の目的は
水性組成物、特に水性塗料及び被覆材に非常に効率の良
いポリマーレオロジー添加剤を提供することにある。そ
のような組成物は特にラテックス、塗料、被覆材、接着
剤及び穿孔泥である。

【００１７】本発明のもう一つの目的は濃化しようとす
る系に容易に分散でき、容易に取り扱うことができ、そ
して容易に具体化できる添加剤を提供することである。

【００１８】本発明の更なる目的は市販の化学品と現在
の技術、例えば公知の懸濁、乳化及び溶液重合技術を用
いて、連続式、半連続式あるいは一回バッチ式で容易に
製造できる添加剤を提供することである。

【００１９】本発明の更にもう一つの目的は上記添加剤
を製造する方法を提供する。

【００２０】また、以下の説明から本発明の効果ばかり
でなく他の目的が明らかになろう、あるいは本発明の自
明な変形も当業者にとって理解されるに至るだろう。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明のレオロジー添加
剤は、少なくとも３種類のモノマー単位を重合すること
によって得られる。これらの３つの群の中に入らない他
のモノマーでも、もし得られたポリマー濃化剤の新規な
性質及び効率に悪影響を及ぼさないならば、使用しても
よい。本発明のポリマーを製造するためのモノマーは次
のものである。

【００２２】ａ）約１５〜８０重量％の例えばアクリル
酸又はメタクリル酸のようなＣ₃ 〜Ｃ₈ α，βーエチレ
ン性不飽和カルボン酸モノマーの一種またはそれ以上、ｂ）約１５〜８５重量％の、例えばエチルアクリレー
ト、ビニルアセテート又はメチルメタクリレートのよう
な共重合し得るビニル非イオン性エチレン性不飽和モノ
マーの一種またはそれ以上、及びｃ）約０．５〜２５重量％のアラルキル置換フェノール
系疎水性基で終わる非イオン性ポリ（アルキレンオキ
シ）ビニルモノマー（以下疎水性フェノールモノマーと
いう）。

【００２３】なお、前記モノマーの配合範囲は、反応さ
せるモノマーの全量に対する割合を言い、（ａ）〜
（ｃ）の各モノマーの配合量は、全モノマーの配合割合
の合計が１００％になるように前記範囲内から選択され
る。

【００２４】本発明のレオロジー添加剤は現在市販の反
応体を用いて標準の化学反応処理によって製造されたア
ルカリ膨潤性のコポリマーである。そして殆どの化学会
社、ポリマー製造会社が用いている市販の化学装置を用
いて製造することができる。

【００２５】本発明の新規なポリマー（しばしばコポリ
マーともいう）は３つの重要な反応出発成分を必要とす
る。すなわち、（ａ）約１５〜８０重量％のＣ₃ 〜Ｃ₈
α，βーエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、（ｂ）
約１５〜８５重量％の共重合し得る非イオン性ビニルモ
ノマー、及び（ｃ）約０．５〜２５重量％の疎水性フェ
ノールモノマーである。これらのポリマーの、水性系用
レオロジー添加剤あるいは濃化剤としての有効性は上記
成分に臨界的に依存していることが見出された。カルボ
ン酸成分（ａ）は必要なｐＨ応答性及び融和性を与える
ものであり、非イオン性ビニルモノマーは長鎖ポリマー
の主鎖と親水性バランスを与えるものであり、疎水性フ
ェノールモノマー（ｃ）は特定の原子配列を有する独特
の疎水分子を与えて、可溶化されたポリマー濃化剤を含
む水性ラテックス系のレオロジーを調整するものであ
る。通常架橋剤として知られている、例えばポリエチレ
ン性不飽和モノマーのような別のモノマーを反応に加え
てもよく、代表例として米国特許第５，４３２，８８３
号明細書及びその中で引用されているユニオンカーバイ
ド社の一連の特許に記載されている巨大モノマーを加え
ることもできる。

【００２６】ａ）カルボン酸モノマー本発明のポリマーは、約１５〜８０重量％のＣ₃ 〜Ｃ₈
α，βーエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの一種ま
たは二種以上を必要とする。モノマーは次の式を有して
いる。

【００２７】

【化１】

【００２８】式中、（ａ）ＲがＣＨ₃ でＲ¹ はＨ、
（ｂ）ＲがＨでＲ¹ はＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル又はＣＨ
₂ ＣＯＯＸ、（ｃ）ＲがＣＯＯＸでＲ¹ はＨ又はＣＨ₂
ＣＯＯＸであり、ここで（ｂ）及び（ｃ）においてＸは
Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルである。

【００２９】アクリル酸又はメタクリル酸又はその混合
物が最も好ましいけれども、フマル酸、メサコン酸、ク
ロトン酸、エタクリル酸、並びにこれらの酸及び他のマ
レイン酸のようなポリカルボン酸のエステルも、特にも
しアクリル酸又はメタクリル酸と一緒に用いると適切で
ある。少なくとも約１５重量の、最も好ましくは約２０
〜５５重量％のカルボン酸モノマーを有することが好ま
しい。

【００３０】ｂ）非イオン性ビニルモノマー最終のコポリマーに効果的に濃化するのに必要な重合体
主鎖を与えるために、ポリマー反応において、少なくと
も１種の共重合し得るビニル非イオン性Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂α，
βーエチレン性不飽和モノマーを約１５〜８５重量％用
いる必要がある。それは下記式からなる群から選ぶこと
ができる。

【００３１】

【化２】

【００３２】そのようなモノマーの典型的な例はアクリ
ル酸及びメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₈アルキル及びＣ₂ 〜
Ｃ₈ ヒドロキシアルキルエステル、例えばエチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、２ーエチルへキシルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２ーヒドロキシエチルア
クリレート、２ーヒドロキシブチルメタクリレート；飽
和脂肪酸カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルカプロレート；スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
イソプロピルスチレン、及びｐ−クロロスチレン；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソ
プレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、及びそれらの
混合物である。エチルアクリレート又はビニルアセテー
トのようなモノマー又はそれらの混合物はメチルメタク
リレートと一緒であると好ましい。選ばれたモノマー
は、使用するカルボン酸及び疎水性フェノールコモノマ
ーと共重合性でなければならない。

【００３３】非イオン性エステルモノマーは通常、３種
類のモノマーａ）、ｂ）及びｃ）の合計重量に基づいて
約１５〜８５、好ましくは約２０〜７０重量％が本発明
の合成ポリマーを製造するのに用いられる。

【００３４】ｃ）非イオン性疎水性フェノールモノマー３番目に必要なモノマー成分としては、アラルキル置換
フェノール疎水性物質を含む非イオン性ポリ（アルキレ
ンオキシ）ビニルモノマーがモノマーの合計量に対して
約０．５〜２５重量％である。モノマーは有効量の特定
の疎水性モノマーを含み、可溶化エマルジョンポリマー
で濃化した水性系のレオロジーを調節することが、本発
明の濃化剤にとって重要である。このモノマーは次の式
を有することができる。

【００３５】

【化３】

【００３６】式中、ＲはＨ又はＣＨ₃ 、各Ｒ¹ はＨ又は
Ｃ₁ 〜Ｃ₂ アルキル、Ｒ'' は下記の化合物であり、ｎ
は約６〜１００の平均値であり、ｍは約０〜５０の平均
値であり、ただし、ｎ≧ｍで、Σ（ｎ＋ｍ）は約６〜１
００である。

【００３７】次の群から選ばれるアクリレート及びメタ
クリレートが好ましい。

【００３８】１）次式のポリ（エチレンオキシ）エチル
アクリレート

【００３９】

【化４】

【００４０】式中、ＲはＨ又はＣＨ₃ 、Ｒ'' は下記化
合物、そしてｎは約６〜５０である。２）次式のポリ
（アルキレンオキシ）エチルアクリレート

【００４１】

【化５】

【００４２】式中、ＲはＨ又はＣＨ₃ 、各Ｒ¹ はＣ₁ 〜
Ｃ₂ アルキル、Ｒ'' は下記化合物、ｎは約６〜５０、
そしてｍは約１〜４０である。

【００４３】Ｒ'' の化合物は次の式を有する。

【００４４】

【化６】

【００４５】式中、Ｒは芳香族環に結合している、水
素、アルキル、アリール、アラルキル、ＯＲ’、ハロ、
シアノ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ' 、ＣＯＯＮＨ₂ 及びＯＣ
ＯＲ'からなる群から選ばれる基であり、そこでＲ' は
炭素原子数１〜２２を有する飽和又は不飽和アルキル、
アリール及びアラルキルであり、ＡＡは［（ーＣＲ''
Ｒ''' ）_x φ］型のアラルキル基であり、そしてｎは１
〜３の整数であり、アラルキル基中の各メチン炭素につ
いてＲ''及びＲ''' は、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂直鎖又は分枝鎖
アルキル、アラルキル及びアリール部分からなる群から
独立に選ばれ、ｘは１〜１２の整数であり、そしてφは
アリール部分を表す。

【００４６】ｎが３、Ｒ、Ｒ''、Ｒ''' がそれぞれＨ、
ｘが２、φがフェニル（Ｃ₆ Ｈ５−）の場合が最も好ま
しい。

【００４７】特に有効なのはローヌープーラン社がＤＶ
４３４３の名で製造しているビニルアリールフェノール
疎水性モノマーである。このモノマーは次式を有してい
る。

【００４８】

【化７】

【００４９】式中、Ｒは

【００５０】

【化８】

【００５１】であり、ｎは２５である。

【００５２】特定のモノマーは、得られるポリマー濃化
剤の性能において重要な因子であることが分かった。こ
の特定のモノマーは、疎水性基がポリマーの主鎖の側鎖
となり、しかも多数のエチレンオキサイド単位によって
主鎖から分離されるように主鎖の中に共重合されると考
えられる。この独特の疎水性物質と結合した形態である
ため、その疎水性物質が組み込まれ、かつ得られたポリ
マーがアルカリ膨潤性の機構ばかりでなく、会合の機構
によっても濃化を行うことができる。会合による濃化機
構において、一般に、ポリマーの疎水性部分が、網目様
構造物を形成する系に含まれるラテックス粒子上に吸収
されると推測されている。架橋されたラテックス粒子は
剪断力によって機械的に分離されて、疎水性部分を脱着
し、「剪断減粘」として知られる粘性の減少を引き起こ
す。剪断力を取り除くと、拡散調整による回復が起こ
り、その結果比較的調整された速度で粘性が増加し、良
好な流動性や均展性の性質が得られる。この機構を既に
有効なアルカリ膨潤性機構に加えて、本発明のポリマー
濃化剤は流動性と均展性と共にラテックス塗料の系によ
り効率の良いものとなる。

【００５３】疎水性フェノールモノマーは通常、モノマ
ー単位の合計の約０．５〜２５重量％、好ましくは約
０．５〜１０．０重量％、最も好ましくは１．５〜５．
０重量％の量で使用される。そのようなモノマーの混合
物を使用することができる。

【００５４】上記モノマーは重合反応においてできる限
り完全に反応させるべきである。９９％までのモノマー
転換率を得ることができるから、得られたポリマーはラ
ンダム共重合体となり、そこでは使用されたモノマーが
その共重合体の中に、最初に使用したモノマー重量比と
実質的に同じ重量比で組み込まれることが理解されるで
あろう。

【００５５】本発明のポリマーはこの技術分野において
公知の従来法、例えば、バッチ方式、連続方式あるいは
半連続式により、溶液重合、懸濁重合、あるいは乳化重
合等で製造することができる。乳化重合はポリマーの水
性エマルジョンが得られ、そのものは水性組成物、特に
ラテックス塗料を濃化するのに直接使用することができ
るからはるかに好ましい方法である。

【００５６】典型的な水性乳化技術では、モノマーを乳
化し、得られたポリマー濃化剤を乳化された状態に保持
して後で容易に使用できるようにするのに適当な乳化剤
を用いる。

【００５７】

【発明の実施の形態】好ましい態様の例としては、本発
明のポリマーの乳化重合は次のようにして行われる。反
応器に脱イオン水を入れ、加熱する。反応器中の水の温
度が約４０〜５０℃に達したとき、適当な乳化重合開始
剤を加える。温度が約７０℃に達すると、重合に使用す
る乳化剤総量の約１０％加える。

【００５８】典型的には、最終反応混合物のポリマー固
形物含有量は約５０％を超えるべきではなく、得られる
ポリマーエマルジョンの重量当たり約２５〜３５％に都
合よくすることができる。得られる特定の固形物含有量
は、通常濃化剤の用途及びポリマーが加えられる水性系
に依存する。乳化重合により得られるポリマーエマルジ
ョンを直接ラテックス塗料組成物に加えようとすると
き、ポリマーはエマルジョンの総重量当たり約２５重量
〜約５０重量％（例えば、約３０％）の量で存在するの
が最も好ましい。

【００５９】使用される乳化重合開始剤はフリーラジカ
ルを与えるものであり、例えば無機過硫酸塩、過炭酸
塩、過ほう酸塩等、あるいは有機過酸化物、例えば、過
酸化ベンゾイルあるいは過酸化ジーｔ−ブチルであり、
これらは普通フリーラジカル型の重合系において用いら
れる。過硫酸アンモニウムを開始剤として用いるのが好
ましい。開始剤の混合物も用いることができる。開始剤
の使用量は通常、反応されるモノマーの１００重量部当
たり約０．０１〜約５．０重量部である。

【００６０】当業者が知っているいかなる適切な乳化剤
もポリマーの製造に使用することができ、それには陰イ
オン性、陽イオン性及び非イオン性のものがある。その
ような乳化剤は得られるポリマーの大きさと形を決める
ことができる。使用できる代表的な陰イオン性乳化剤
は、８〜１８個の炭素原子を有するアルコールの硫酸エ
ステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等、例えば
硫酸ラウリルナトリウムである。乳化剤の混合物も使用
することができる。モノマー及び得られるポリマーを乳
化するのに十分な有効量の乳化剤を使用してもよいけれ
ども、そのような有効量は反応させる全モノマーの１０
０重量部当たり約０．１〜約２０重量部であるのが好ま
しい。上述のように、乳化剤の使用すべき総量のわずか
約１０％を最初に重合反応器にいれる。残りを後述する
ようにモノマーを入れる際に加える。

【００６１】水、開始剤、及び乳化剤が入っている反応
器は、普通の撹拌器が備わっているのが一般的である。
キレート剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、及び中和剤のような
他の成分を加えることもできる。

【００６２】材料を入れた重合反応器の上に貯蔵タンク
があり、使用すべき水の全量の残り約５０％が入って
る。重合するモノマーを貯蔵タンクに加え、周辺温度条
件下で全乳化剤の残りの９０％を加えることにより（混
合により）予備乳化する。予備乳化技術を用いないとき
は、モノマーを、それらを混合した後に、水、開始剤、
乳化剤及び使用すべき他の薬品全てを含む重合反応器に
直接加える。次いで、予備乳化エマルジョンを、ある時
間をかけて重合反応器に加える。予備乳化エマルジョン
を重合反応器に加える方法は、従来の発熱乳化重合方法
に従って行われる。

【００６３】モノマーの添加速度は、使用温度での重合
反応速度と同じかあるいは低めになるように選ぶ。この
ようにすればモノマーの添加の最後には実質的に全ての
モノマーが確実に反応することになる。モノマーの反応
が終わったときには反応温度は通常約３０〜６０分間に
約１０〜２０℃に上昇し、確実に反応を終える。

【００６４】重合反応において、所望に応じて従来の連
鎖移動剤を用いて、不適切な重合鎖の成長を最小にした
り、抑えたりすることができ、あるいは架橋して分子量
が増加するのを制御できる。連鎖移動剤は、予備乳化を
行う場合、最初典型的にはモノマーを重合反応器に加え
る前あるいは乳化する前に、モノマーに溶解させる。適
当な連鎖移動剤には長鎖アルキルメルカプタンや四塩化
炭素がある。通常、これらの剤は反応させる全モノマー
１００重量部当たり約０．０５〜約５重量部の量で用い
られる。

【００６５】本発明の重合生成物は水性ポリマーエマル
ジョンとして、あるいは固形体あるいは溶液として用い
ても、水性組成物、特に水性被覆組成物、より詳しくは
ラテックス塗料組成物にポリマーを、濃化すべき水性組
成物への中和によって溶解すると、濃化が起こる。

【００６６】いかなる所与の水性組成物にも溶解され得
るポリマー濃化剤の量は、その特定の系と所望の粘度に
依存する広い範囲の中に入る。ポリマー濃化剤の有効量
を溶解のために使用することができるけれども、典型的
にはポリマーを含む最終の水性組成物の重量当たり約
０．０５〜２０％、好ましくは約０．１〜約３％が使用
される。

【００６７】ラテックス塗料組成物については、ポリマ
ーを含む全ラテックス塗料組成物の重量当たり約０．０
５〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の量
を溶解できる。本発明の新規なポリマー濃化剤を混合す
ることは、特にポリマーを分散させるとき容易である。
通常の場合、ラテックスの中に塗料粉砕装置を用いて混
合される。

【００６８】本発明のポリマーは、水をベースとする組
成物の粘性及びレオロジーを調節する濃化剤として用い
ることができる。水をベースとする組成物は、水が全組
成物の５％よりほぼ１００重量％までからなる組成物で
あると定義される。本発明のポリマーを用いて水だけ
（１００％水）、及び金属加工流体のような水溶液にレ
オロジーの性質を与えることができる。このポリマーに
よって水性分散液、エマルジョン、懸濁液、溶液、スラ
リー等を濃化することができる。

【００６９】本発明のポリマーはラテックス塗料組成物
の粘度を調節するのに使用するのが好ましい。ラテック
ス塗料組成物の例としてはアクリロニトリルの樹脂ある
いは結合剤、スチレンのホモポリマー、アクリロニトリ
ルのコポリマー、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル
樹脂のホモポリマー及びコポリマー、あるいはビニルア
セテートのようなビニルエステル、ビニルエステルホモ
ポリマー及びコポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸
及びそれらのエステル及び誘導体のホモポリマー及びコ
ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルラ
バー、エチレンプロピレンコポリマー、ポリエチレン及
びポリプロピレンのようなオレフィン系の樹脂、ポリビ
ニルアルコール、エポキシ樹脂、エポキシエステルのカ
ルボキシル化した天然及び人工のラテックス類及び同様
の樹脂ーポリマーラテックス系等がある。

【００７０】そのようなラテックス塗料及び被覆剤はこ
の技術分野でよく知られている。そして典型的には、樹
脂結合剤及び、二酸化チタン及び他の化学品のような顔
料のばらばらの分散性粒子を水に分散させたエマルジョ
ン、分散液又は懸濁液からなるものである。更に他の任
意の成分としてしばしば粘土、硫酸バリウム、界面活性
剤、融合助剤、タルク等がある。このポリマーはアクリ
ルベースのラテックス塗料（すなわち、結合剤がアクリ
ルポリマーである）に用いるのが好ましい。

【００７１】本発明のポリマーをラテックス塗料の濃化
に用いるところの、より普通の方法は、エマルジョン状
態のポリマーを濃化すべき媒体に加え、混合した後、ア
ルカリ性物質を入れて酸を中和する。濃化効果の大部分
は中和後たちまち得られる。高濃度の電解液が存在する
と、粘性が現れるのにより長く掛かることがある。共重
合体エマルジョンを中和する前に水系に適用するこの方
法により、高固形物の濃化剤を粘性のない状態で扱うこ
とができ、結果均一な混合物を得ることができ、ついで
ベース材料に単に添加するだけで高粘性の状態に変え、
系のｐＨを７以上にすることができる。

【００７２】本発明の中和したラテックスコポリマーで
濃化した水溶液は、ｐＨが１２もの高い場合でも良好な
粘性安定性を示す。

【００７３】ポリマーを他の種々の方法で濃化して本発
明のラテックス組成物を得ることもできる。このポリマ
ーは中和すると水性系の中で膨潤して非常に効率的な濃
化剤として働く。例えば、ポリマーは水性分散液であっ
ても、乾燥状態であっても濃化すべき系に混入し次いで
中和剤を添加する。別の方法として、最初にポリマーを
中和し、次いで水性系と混合する。

【００７４】ポリマー濃化剤は、乾燥状態の場合、種々
の方法で任意に提供されることができる。例えば、未中
和のコポリマーをスプレー乾燥させてもよい。また、ス
プレー乾燥するのでなければ、中和したポリマー濃化剤
を脱水し、次いで後で水性濃化剤分散物を再び作り、分
散物のｐＨを適当な水準に維持して、撹拌によって水性
媒体に入れる。

【００７５】上記ポリマー組成物は容易に製造され、容
易に分散され、対応するより高価なしかも扱いの難しい
セルロース系と同等あるいはそれ以上のレオロジー添加
剤として幅広い用途がある。

【００７６】

【実施例】本発明を更に以下の実施例により説明する。
明細書本文や請求項ばかりでなく実施例における全ての
「部」及び「％」は断りのない限り重量に基づいてい
る。本発明はポリマーの組成物であって、いかにして製
造するかということにあるのではない。

【００７７】（実施例１）多くのポリマーを、種々の従
来のモノマーを使用して実験室的に重合して製造した。
反応生成物である試料は、ローヌープーラン社製疎水性
フェノールモノマーであるＤＶ−４３４３を２又は４重
量部有している。ポリマーをレオロジー添加剤として水
に入れ、ｐＨ９とした。濃化した水性系が次いで標準の
剪断試験に供され、その結果が図１に示される。

【００７８】ビニルアセテートとアクリル酸によりＤＶ
４３４３を４部入れて製造したポリマーについて、図１
のＸ軸及びＹ軸は、セルロース系のレオロジー添加剤で
濃化した水性系と同様の剪断力の減少挙動を示した。

【００７９】（実施例２）レオックス社で使用する従来
のモノマーをある量のＤＶ４３４３と共に乳化重合し
て、多くの追加のポリマーを製造した。使用原料及び重
合方法は以下に記載する。得られたポリマー試料を、Ｔ
２３７７３と表示した標準のラテックス塗料においてレ
オロジー添加剤として用いた。一連の試験の結果を表１
及び表２に要約した。試験はラテックスレオロジー添加
物を測定するのに通常受容されている基準を用いて行わ
れた。Ｔ−２３７７３の塗料組成は以下に示す。レオッ
クス社から市販されている添加物であるレオレート１
（Ｒｈｅｏｌａｔｅ１）を比較対照として使用した。
下記するように、本発明を用いて得られた試料は性能に
おいて優れていた。

【００８０】原料Ａ．予備エマルジョン８０．０ｇ＝脱イオン水７．０ｇ＝ＡＢＥＸＥＰー１１０界面活性剤（３２．
１５％活性、ローヌープーラン社製）４０．０ｇ＝ビニルアセテート３０．０ｇ＝メチルメタクリレート３０．０ｇ＝メタクリル酸４．６９ｇ＝ＤＶ−４３４３（６４％活性、ポリエトキ
シ化トリスチリルフェノールメタクリレート、ローヌー
プーラン社製）Ｂ．反応溶液１５０．０ｇ＝脱イオン水５．０ｇ＝ＡＢＥＸＥＰー１１０界面活性剤Ｃ．開始剤０．２４ｇ＝５．ｇの脱イオン水に溶けた過硫酸アンモ
ニウム処理法Ａ．モノマー予備エマルジョン８０．０ｇの脱イオン水を秤量し、２５０ｍｌの４口フ
ラスコに入れた。撹拌しながら、乾燥窒素ガスを３０分
間散布した。７．０ｇのＡＢＥＸＥＰー１１０を加
え、１５分撹拌した。４種類のモノマーの混合物を加
え、撹拌した結果、安定した乳白色エマルジョンを得
た。

【００８１】Ｂ．重合１５０．０ｇの脱イオン水を秤量し、５００ｍｌの撹拌
棒、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に入れ
た。乾燥窒素ガスを３０分間散布した。５．０ｇのＡＢ
ＥＸＥＰー１１０を加え、反応器の水を６８〜７０℃
に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。水が温度に達した
とき、モノマー予備エマルジョンの１０％を反応器に加
え、次いで開始剤溶液を加え、１５分間反応させた。温
度を７０℃に保持しながら、残りのモノマー予備エマル
ジョンを次の２時間にわたって反応器に加えた。モノマ
ーの供給の最後に、反応器温度を８０℃に上昇させて、
次いで８５℃まで３０分間に上昇させてモノマーの全て
を確実に反応させた。次いで、バッチを室温まで冷却
し、４０メッシュの篩を通した。合成後種々の量のＤＶ
−４３４３モノマーを含む試料を、市販の比較対照と共
に、水ベースの塗料系のレオロジー添加物として評価し
た。塗料番号Ｔ−２３７７３の塗料組成、すなわちアク
リル系ラテックス塗料組成を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】上記塗料組成に分散したＤＶ−４３４３を
種々の量で含む試料についてストーマー（Stormer)及び
ＩＣＩ粘度を表２及び表３に示す。これらの結果はＤＶ
−４３４３を２〜６重量％いくつかのアルカリ膨潤タイ
プのポリマーに入れると現在市販の製品と同じ重量基準
で比べてストーマー及びＩＣＩ粘性効率が増加したこと
を証拠立てている。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】（実施例３）従来品（ロームアンドハース
社、ＴＴ−９３５）の界面活性剤処理したアルカリ膨潤
性ポリマーを、高剪断粘度及び垂れ下がりについて、ビ
ニルアセテート、メタクリル酸、メチルメタクリレート
及び３％ＤＶ−４３４３を乳化重合して得た試料と比較
した。

【００８７】２つのポリマーをレオロジー添加剤とし
て、標準の着色可能な白色内装艶消しラテックス塗料組
成物に約２〜１の添加量で用いた。結果を表４に示す。
表４はＤＶー４３４３で得た試料の方がより優れた高剪
断性及び垂れ下がり性であることを示している。

【００８８】

【表４】

【００８９】

【発明の効果】本発明の新規ポリマー濃化剤で得ること
のできる水性組成物の粘度及びレオロジーの特性図は水
性組成物に溶けているポリマーの量に依存する。したが
って、水の中にポリマーが水とポリマーとの重量当たり
約１〜５重量％存在するときの粘度は、ブルックフィー
ルドモデルＲＶＴ粘度計２０ｒｐｔで測定して約１００
０〜約３５００センチポイズ（ｃＰ）になることがあ
る。より高い粘度も低い粘度もある。典型的な水性組成
物は、ラテックスインクや接着剤のような、織物に適用
する組成物、美術品に使用する高品質インク等の印刷イ
ンク、ラテックスシーラント及びコーキング剤、及び艶
消塗料や高艶出塗料等がある。

【００９０】ポリマー濃化剤はまた、消耗した油井から
水注入方式により油を回収する際に使用する水の精製に
おいて濃化をしたいときに使用することもできる。濃化
の目的でポリマーを加えることのできる他の組成物は、
穿孔泥、化粧品、紙コーティング剤、ワニス、ステイ
ン、家具仕上げ剤、ラテックス塗料、鋳物中子洗剤等が
ある。水性組成物は織物に適用する別の組成物がある。
それは、例えば糸サイジング液及び敷物等パイル織布の
ための裏塗り液である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ボーリン（Bohlin) レオメーターによる粘性特
性試験の結果を示すグラフ。

【符号の説明】

ＶＡ・・・ビニルアセテート、ＭＡＡ・・・メタクリル
酸、ＭＭＡ・・・メチルメタクリレート、ＥＡ・・・エ
チルアクリレート、ＤＶ・・・ビニルアリールフェノー
ル疎水性モノマー・

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/28 ＭＭＬＣ０８Ｆ 220/28 ＭＭＬＣ０８Ｌ 31/04 ＬＨＫＣ０８Ｌ 31/04 ＬＨＫ 33/02 ＬＨＲ 33/02 ＬＨＲ 33/06 ＬＨＴ 33/06 ＬＨＴＣ０９Ｄ 5/04 ＰＰＶＣ０９Ｄ 5/04 ＰＰＶ 131/04 ＰＦＶ 131/04 ＰＦＶ 133/02 ＰＦＷ 133/02 ＰＦＷ 133/06 ＰＦＹ 133/06 ＰＦＹ (72)発明者ヘミ・ナエアメリカ合衆国，ニュー・ジャージー州 0855，プリンストン・ジャンクション，ワイコム・ウェイ 11 (72)発明者マーガレット・エイ・エッケルアメリカ合衆国，ニュー・ジャージー州 08505，ボーデンタウン，ウォード・アベニュー272，アパートメント８エル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）約１５〜８０重量％のＣ₃ 〜Ｃ₈
α，βーエチレン性不飽和カルボン酸モノマー１種以
上、（ｂ）約１５〜８５重量％の共重合し得るビニル非
イオン性エチレン性不飽和モノマー１種以上、及び
（ｃ）約０．５〜２５重量％のアラルキル置換フェノー
ル系疎水性物質１種以上を反応してなる反応生成物から
なる、水性組成物用レオロジー添加剤として有用な組成
物。
【請求項２】（ａ）が約２０〜５５重量％、（ｂ）が約
２０〜７０重量％、（ｃ）が約０．５〜１０．０重量％
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】（ｃ）がビニルアリールフェノール疎水性
モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】（ａ）がメタクリル酸、（ｂ）が酢酸ビニ
ルとメタクリル酸メチルとの混合物、（ｃ）がローヌプ
ーラン社製ＤＶ−４３４３である、請求項１に記載の組
成物。
【請求項５】（ａ）がメタクリル酸であり、（ｂ）がア
クリル酸アルキル、メタクリル酸メチル及びそれらの混
合物からなる群から選ばれ、（ｃ）がポリアクリル酸エ
チレンオキシエチル（Poly(ethyleneoxy) ethyl acryla
te) からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】（ａ）が約１５〜４５重量％、（ｂ）が約
１５〜８５重量％、（ｃ）が約０．５〜１０重量％であ
る、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】追加の反応体(reactant)として巨大モノマ
ーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】（ａ）約１５〜８０重量％のＣ₃ 〜Ｃ₈
α，βーエチレン性不飽和カルボン酸モノマー１種以
上、（ｂ）約１５〜８５重量％の共重合し得るビニル非
イオン性エチレン性不飽和モノマー１種以上、及び
（ｃ）約０．５〜２５重量％のアラルキル置換フェノー
ル系疎水性物質１種以上からなるモノマー類を重合する
ことからなる、レオロジー添加剤として有用なアルカリ
膨潤性ポリマーを製造する方法。
【請求項９】（ｃ）がビニルアリールフェノール疎水性
モノマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】モノマーの反応にエマルジョン重合を用
いる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】ラテックス、分散性物質及びレオロジー
的に有効量の請求項１に記載の組成物を含むラテックス
系からなる濃化用水性組成物。
【請求項１２】１）（ａ）約１５〜８０重量％のＣ₃ 〜
Ｃ₈ α，βーエチレン性不飽和カルボン酸モノマー１種
以上、（ｂ）約１５〜８５重量％の共重合し得るビニル
非イオン性エチレン性不飽和モノマー１種以上、及び
（ｃ）約０．５〜２５重量％のアラルキル置換フェノー
ル系疎水性物質１種以上からなるモノマーの反応によっ
て得られたポリマーを水性組成物と混合すること、及び２）得られた混合物のｐＨをポリマーを溶解するのに要
する約５〜１２に調節し、そうすることによって、水性
組成物を濃化する、濃化用水性組成物を製造する方法。
【請求項１３】（ｃ）がローヌプーラン社製ＤＶ−４３
４３である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】濃化用水性組成物がラテックス塗料であ
る、請求項１２に記載の方法。