JPH08215542A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アンモニア等の特定な還元剤を使用する
ことなく、自動車等の内燃機関から排出される、特に酸
素過剰の排ガスを、効率よく、かつ、水蒸気の存在する
高温での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて浄化
する。 【構成】 窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素
過剰の排ガスに触媒を接触させて窒素酸化物を除去する
方法において、触媒として可溶性リン化合物で処理さ
れ、銅を含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５以上
のゼオライトに、塩化銅、塩化マグネシウム、塩化ニッ
ケル、塩化カルシウム、塩化イットリウム及び塩化クロ
ムから選ばれる１種以上の塩化物を含有させた触媒を使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、耐久性の非常に優れた触媒を用いて、窒素酸化物を
除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素および炭
化水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化さ
れている。

【０００３】近年、酸素過剰下の排気ガス中の窒素酸化
物を除去する触媒として、例えば、特開昭６０−１２５
２５０号公報には、還元剤非共存下で窒素酸化物を直接
接触分解できる銅イオン交換したゼオライトが提案され
ている。

【０００４】また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（例えば、特開昭６３−１００９１９号公報）。

【０００５】また、酸素過剰下での窒素酸化物の還元触
媒として例えば、特開平５−３１７７２５号公報、ヨ−
ロッパ特許第５８５０２５号にはＣｕおよびＰを含むゼ
オライトが、特開平６−２２６１０５号公報、特開平６
−２２６１０６号公報にはＣｕおよびＰおよびＣｏ、Ｎ
ｉ等を含むゼオライトが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術で示した上記触媒は、特に高温での耐久性に問題が
あり、実用化されるに至っていない。

【０００７】そこで、本発明の目的は、アンモニア等の
特定な還元剤を使用することなく、自動車等の内燃機関
から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率よく浄
化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優れる
排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、可溶性リン化合物で処理さ
れたゼオライトに、銅と、塩化銅、塩化マグネシウム、
塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化イットリウムおよ
び塩化クロムから選ばれた１種以上の塩化物とを含有さ
せた触媒を用いることにより、高温で使用された後も効
率よく排ガス浄化できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち本発明は、窒素酸化物および炭化
水素を含有する酸素過剰の排ガスに触媒を接触させて窒
素酸化物を除去する方法において、触媒として、可溶性
リン化合物で処理されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少
なくとも１５以上のゼオライトに、銅と塩化銅、塩化マ
グネシウム、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化イッ
トリウムおよび塩化クロムから選ばれた１種以上の塩化
物とを含有させた触媒を使用することを特徴とする窒素
酸化物の除去方法を提供するものである。

【００１０】本発明の方法において使用される、可溶性
リン化合物で処理されたゼオライトに、銅と塩化銅、塩
化マグネシウム、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化
イットリウムおよび塩化クロムから選ばれた１種以上の
塩化物とを含有させた触媒が、耐久性に関して特異的に
高い効果を示す理由については明らかではないが、この
効果は、ゼオライトへの可溶性リン化合物処理、銅の導
入および塩化銅、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、塩
化カルシウム、塩化イットリウムおよび塩化クロムから
選ばれた１種以上の塩化物の導入により、ゼオライトに
導入されるＣｕ，Ｐ，塩化物（塩化銅、塩化マグネシウ
ム、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化イットリウム
および塩化クロムから選ばれる１種以上の塩化物）成分
個々の効果、または各成分の組合せによる効果とは異な
り、Ｃｕ＋Ｐ＋塩化物（塩化銅、塩化マグネシウム、塩
化ニッケル、塩化カルシウム、塩化イットリウムおよび
塩化クロムから選ばれる１種以上の塩化物）の３成分の
相乗効果による特異的な効果だと考えられる。

【００１１】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いられる触媒は、可溶性リン化
合物で処理されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくと
も１５以上のゼオライトに、銅と、塩化銅、塩化マグネ
シウム、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化イットリ
ウムおよび塩化クロムから選ばれた１種以上の塩化物と
を含有させた触媒である。

【００１３】本発明において用いられるゼオライトのＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、１５以上である。また、Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比はその上限が限定されるもので
はないが、十分な耐久性が得られる点で１５〜２００が
好ましい。

【００１４】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであってもよい。

【００１５】ゼオライトは、合成品あるいはそのか焼品
等が用いられるが、ゼオライト中のＮａ等のイオンをア
ンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あるいはア
ンモニウム型として用いることもできる。更には、Ｋ，
Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもできる。

【００１６】本発明における可溶性リン化合物とは、水
または有機溶媒に可溶なリン化合物のことを指す。ま
た、可溶性リン化合物によるゼオライトの処理とは、可
溶性リン化合物を溶解させた水溶液または有機溶媒とゼ
オライトとを接触させることにより、ゼオライトに可溶
性リン化合物を導入することを指す。

【００１７】可溶性リン化合物によるゼオライトの処理
方法は、可溶性リン化合物を溶解させた水溶液または有
機溶媒とゼオライトとを接触させる方法であれば、特に
限定はされないが、水溶液、有機溶媒を使用した通常の
含浸担持法、蒸発乾固法により導入することができる。

【００１８】可溶性リン化合物の導入に使用できる可溶
性リン化合物の種類は特に限定されないが、リン酸二水
素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水
素二カリウム等の可溶性のリン酸塩およびオルトリン
酸、ピロリン酸、メタリン酸などのリン酸が好適に用い
られる。また、可溶性リン酸塩やリン酸の代わりに亜リ
ン酸トリメチルなどの亜リン酸エステルを用いてもよ
い。また可溶性リン化合物の導入量は特に限定されない
が、ゼオライト中のＡｌ原子のモル数に対するＰ原子の
モル数で０．００１〜１０倍が好ましく、さらには０．
０１〜１．０倍がより好ましい。可溶性リン化合物で処
理されたゼオライトは、そのまま用いてもよいが、安定
化するためには２００℃〜９００℃、好ましくは３００
〜８００℃で熱処理を行なうのが望ましい。熱処理の雰
囲気は特に限定されないが、真空、空気、水蒸気等の雰
囲気が挙げられる。

【００１９】本発明で使用される触媒の調製順序に関し
て、可溶性リン化合物で処理されたゼオライトへのＣｕ
および塩化物（塩化銅、塩化マグネシウム、塩化ニッケ
ル、塩化カルシウム、塩化イットリウムおよび塩化クロ
ムから選ばれる１種以上の塩化物）の導入順序は任意の
順序でよい。

【００２０】可溶性リン化合物で処理されたゼオライト
には、活性金属種としてＣｕが導入される。Ｃｕの導入
方法は特に限定されず、含浸担持法、蒸発乾固法、イオ
ン交換法等の手法を用いることができる。Ｃｕはゼオラ
イトのイオン交換サイトにＣｕイオンとして存在する場
合に、高温でより高耐久性となる為に、イオン交換法で
Ｃｕを導入することが好ましい。

【００２１】イオン交換は、可溶性リン化合物で処理さ
れたゼオライトをＣｕの塩を含む水溶液中に混合し、攪
拌、洗浄して行われる。Ｃｕの塩としては塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられる。また、
Ｃｕのアンミン錯塩等も好適に用い得る。イオン交換の
際のＣｕの添加量、濃度、交換温度、時間等は特に限定
されず、一般的に行われている方法でよい。

【００２２】Ｃｕの添加量は、十分な活性、耐久性を持
たせる為に、ゼオライト中のＡｌ原子のモル数に対し、
０．２５〜２０倍が好ましい。また、イオン交換のスラ
リ−濃度は、通常行われる５〜５０％が好ましい。ま
た、イオン交換温度、時間は、十分な活性、耐久性を持
たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間
であることが好ましい。また、必要に応じて、イオン交
換操作を繰り返し行うこともできる。

【００２３】本発明の方法で使用される触媒には、塩化
銅、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、塩化カルシウ
ム、塩化イットリウムおよび塩化クロムから選ばれた１
種以上の塩化物が含有される。これら塩化物を含有させ
る方法は特に限定されないが、これらは水溶性であるた
め含浸担持法、蒸発乾固法、物理混合法等の方法が好適
に用いられる。またこれら塩化物の添加量は特に限定さ
れないが、触媒中のゼオライトに対する金属原子の量で
０．１〜１０重量％が好ましく、さらには１．０〜７．
０重量％がより好ましい。

【００２４】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、触媒の調製過程で成型を行い、その後
に残りの工程を行ってもよい。ゼオライトを成形する際
に用いられるバインダーとしては、カオリン、アタパル
ガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェ
ン、セピオライト等の粘土鉱物である。あるいは、バイ
ンダーを用いずに成形体を直接合成したバインダレスゼ
オライト成形体であってもよい。また、コージェライト
製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明で用いられ
る排ガス浄化用触媒をウォッシュコートして用いること
もできる。

【００２５】この様にして調製された排ガス浄化用触媒
は、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰の排ガス
と接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられ
る排ガスは、窒素酸化物および炭化水素を含み酸素過剰
であることが必須であるが、一酸化炭素，水素等が含ま
れている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、
排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全
に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれ
ていることを示す。例えば、自動車等の内燃機関から排
出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リー
ン領域）である。

【００２６】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ^-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。

【００２７】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００２８】実施例１ アンモニウム型−ＺＳＭ−５ゼオライト（含有するＳｉ
とＡｌの組成は酸化物のモル比で表してＳｉＯ₂：Ａｌ₂
Ｏ₃＝４１：１）１０ｇを０．３ｗｔ％のリン酸水素二
アンモニウム水溶液７０ｃｃに浸漬した後、乾燥した。
次いで、空気流通下で５５０℃、５時間焼成してリン処
理ゼオライトを得た。

【００２９】このリン化合物処理ゼオライトを、０．１
ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加し、アンモニ
ア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥してＣｕ−リン処理ゼオラ
イトを得た。この組成は、無水ベ−スにおける酸化物の
モル比で表して次の組成を有していた。

【００３０】１．０１ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ このＣｕ−リン処理ゼオライトと０．７０ｇのＣｕＣｌ
₂・２Ｈ₂Ｏを乳鉢上で混合し、触媒１を得た。

【００３１】触媒１のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外に塩化銅のピ−クが確認された。

【００３２】実施例２ ０．７０ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの代りに０．８４ｇの
ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを使用したこと以外は実施例１と同
様に行ない、触媒２を得た。

【００３３】実施例３ 実施例１と同様な方法で得られたＣｕ−リン化合物処理
ゼオライトを０．０４２ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケル水溶
液５０ｃｃに添加、撹拌した後、蒸発乾固して触媒３を
得た。

【００３４】実施例４ ０．７０ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの代りに０．３０ｇの
ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを使用したこと以外は実施例１と同
様に行ない、触媒４を得た。

【００３５】実施例５ ０．７０ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの代りに０．６４ｇの
ＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを使用したこと以外は実施例１と同様
に行ない、触媒５を得た。

【００３６】実施例６ ０．７０ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの代りに０．５６ｇの
ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを使用したこと以外は実施例１と同
様に行ない、触媒６を得た。

【００３７】実施例７ 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。

【００３８】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を流して７００℃２０時間耐久処理
した。その後、５５０℃で３０分の前処理を行なった
後、各温度での定常浄化活性を空間速度１２０，０００
／ｈｒで測定した。定常浄化活性は、各温度で１時間保
持した後の転化率とした。得られた結果を表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】比較例１ 実施例１において、リン化合物処理および塩化銅を混合
しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ゼ
オライト（比較触媒１）を得た。

【００４２】比較触媒１のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外のピ−クは確認されなかった。また、化学分析
の結果、比較触媒１の組成は無水ベ−スにおける酸化物
のモル比で表して次の組成を有していた。

【００４３】１．０５ＣｕＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例２ 実施例１において、塩化銅を混合しなかったこと以外は
実施例１と同様にして、Ｃｕ−リン処理ゼオライト（比
較触媒２）を得た。

【００４４】比較触媒２のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外のピ−クは確認されなかった。また、化学分析
の結果、比較触媒２の組成は無水ベ−スにおける酸化物
のモル比で表して次の組成を有していた。

【００４５】１．０１ＣｕＯ，０．１４Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例３ 実施例１において、リン処理を行わなかったこと以外は
実施例１と同様にして、塩化銅−Ｃｕ−ゼオライト（比
較触媒３）を得た。

【００４６】比較触媒３のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外に塩化銅のピ−クが確認された。また、化学分
析の結果、比較触媒３の組成は無水ベ−スにおける酸化
物のモル比で表して次の組成を有していた。

【００４７】２．１０ＣｕＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例４ 実施例１と同様な方法で得られたＣｕ−リン化合物処理
ゼオライトを０．０４２ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッケル水溶
液５０ｃｃに添加、攪拌した後、蒸発乾固してＮｉ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂−Ｃｕ−リン化合物処理ゼオライト（比較
触媒４）を得た。また、化学分析の結果、比較触媒４の
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。

【００４８】１．０７ＣｕＯ，０．６０ＮｉＯ，０．１
１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例５ Ｎａ型−ＺＳＭ−５ゼオライト（含有するＳｉとＡｌの
組成は酸化物のモル比で表してＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃＝４
１：１）１０ｇに０．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニ
ウム水溶液７０ｃｃを含浸させた後、１５０℃、２０時
間乾燥した。次いで、０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液
７０ｃｃに添加し、室温で１２時間乾燥してＣｕイオン
交換を行なった後、洗浄して得られたサンプルを１２０
℃、２０時間乾燥してＣｕ−リン化合物処理ゼオライト
を得た。このＣｕ−リン化合物処理ゼオライトに０．０
２８ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッケル水溶液２５ｃｃに含浸さ
せた後、１５０℃、２０時間乾燥させた。その後、５０
０℃、２時間焼成してＮｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂−Ｃｕ−リ
ン化合物処理ゼオライト（比較触媒５）を得た。

【００４９】比較触媒５のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外のピ−クは観察されなかった。また、化学分析
の結果、比較触媒５の組成は無水ベ−スにおける酸化物
のモル比で次の組成を有していた。

【００５０】１．５３ＣｕＯ，０．２０ＮｉＯ，０．１
５Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例６ 比較例１〜５で得られた比較触媒１〜５を用いて、実施
例７と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られた結
果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】表２および表３より明らかなように、本
発明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、
効率よく窒素酸化物を除去することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
   素過剰の排ガスに触媒を接触させて窒素酸化物を除去す
   る方法において、触媒として、可溶性リン化合物で処理
   されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５以上
   のゼオライトに、銅と、塩化銅、塩化マグネシウム、塩
   化ニッケル、塩化カルシウム、塩化イットリウムおよび
   塩化クロムから選ばれた１種以上の塩化物とを含有させ
   た触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の除去方
   法。