JPH08211603A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素の濃度差による感度変動がなく、酸素遮
断層の付設を必要とせず、実質的に有機溶媒を含有しな
いアルカリ水溶液で現像可能であり、現像性が優れ、耐
刷力が充分な感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供
すること。 【構成】 一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物、
一般式（III）で表される化合物、付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物及びフィルム形成可能な高
分子化合物を含有する感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物、感光性
平版印刷版及びその現像方法に関し、さらに詳しくは、
酸素の濃度差による感度変動がなく、現像性、耐刷力が
優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【発明の背景】付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物を用いた光重合性組成物は、紫外線等の活性光
線を照射することにより光重合しポリマーとなる。この
ポリマーへの変化に伴う溶解性や接着性等の物理的性質
の変化を利用して、画像を形成する感光材料として用い
られている。

【０００３】これら光重合性組成物を感光層とした感光
材料を用いて画像を形成する場合、酸素存在下ではラジ
カル重合反応が阻害され、感度の低下、酸素濃度変動に
よる感度変動等の問題があった。これを解決するために
は、カバーシートと呼ばれる透明フィルムを感光層表面
に張り付けたり、また、オーバーコートと称される透明
なポリマー層を塗設して感光層が酸素と接触するのを防
ぐのが一般的な手段であった。

【０００４】しかしながら、カバーシートを感光材料表
面に張り付けて感光層へ酸素が接触するのを防止する方
法は、感光材料の製造に当たり、感光層表面にカバーシ
ートを張り付けるという余分の工程が必要となり、ま
た、得られた感光材料を使用する際には、露光時にカバ
ーシートと感光層との界面で光の散乱が起こり、画像品
質の低下を招き、また、露光後、現像前にはカバーシー
トを剥離しなければならないという手間がかかり、好ま
しい方法ではなかった。

【０００５】また、オーバーコート層を感光材料表面に
塗設し感光層へ酸素が接触するのを防止する方法は、感
光層を溶解しない溶媒に、透明で酸素透過性が低く、か
つ現像液に可溶なポリマーを溶解し、感光層上に塗布、
乾燥することにより行なわれており、上記ポリマーとし
ては、一般的にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が用
いられている。この方法も、感光材料の製造に当たり、
重層塗布を行う設備が必要となる上、塗布時にオーバー
コート塗布液が感光層に浸透し、感光層の性能を劣化さ
せるなどの問題があった。

【０００６】また、光硬化反応を利用する感光性組成物
を用いたネガ型感光性平版印刷版は、露光後の現像処理
において、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液で未露光
部の感光層を溶出し画像を形成する方法が一般的であっ
た。しかしながら、有機溶媒を含有する現像液を使用す
ると、溶剤の臭気により製版工程の作業環境を劣化さ
せ、かつ、作業者の健康に悪影響を与えることが懸念さ
れている。そのため実質的に有機溶媒を含有しないアル
カリ水溶液で現像可能なネガ型平版印刷版の開発が望ま
れている。

【０００７】これら実質的に有機溶媒を含有しないアル
カリ水溶液で現像可能なネガ型平版印刷版についてはい
くつかの提案がなされ、一部実用化され始めている。し
かしながら、これらの感光性平版印刷版は、未だ現像性
が不十分なため、一定量の現像液で処理できる版数が小
量だったり、現像性が充分であっても、印刷に供した場
合、耐刷力が不十分だったりする問題があった。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、酸素の
濃度差による感度変動がなく、酸素遮断層の付設を必要
としない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供する
ことにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、実質的に有機溶媒
を含有しないアルカリ水溶液で現像可能であり、現像性
が優れ、耐刷力が充分な感光性組成物及び感光性平版印
刷版を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１）下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物か
ら選ばれた１種以上の化合物、下記一般式（III）で表
される化合物、付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物及びフィルム形成可能な高分子化合物を含有す
ることを特徴とする感光性組成物。

【００１１】

【化５】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec.−ブ
チル基、tert.−ブチル基、ハロゲンを表す。ａ、ｂは
いずれも０〜４の整数を表す。］

【００１２】

【化６】 ［式中、Ｒ³は炭素数１〜15のアルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ
基、ハロゲンを表す。ｃは０〜２の整数を表す。

【００１３】Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲンを表すが、
ともに水素原子であることはない。また、Ｒ⁴とＲ⁵が連
結して環状アルキル基を形成してもよい。

【００１４】Ｒ⁶はヒドロキシ基、フェニル基、アルキ
ル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、モルホリノ基を表す。］

【００１５】

【化７】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
フチレン基または芳香族性複素環基を表す。

【００１６】Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ⁸、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯ
ＯＲ⁸、−Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ（Ｒ⁹）ＨＯ）_hＲ⁸、−Ｒ¹⁰−
ＣＯＯＲ⁸、−Ｒ¹⁰−ＣＯＮＨＲ⁸、−ＮＨＣＯＲ¹¹（Ｒ
⁸は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基を表す。Ｒ⁹は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ¹⁰はアルキレン基、Ｒ¹¹はアルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基
を表す。ｇ、ｈは１から10の整数を表す。）を表す。

【００１７】ｄは０〜２の整数を表す。Ｘはハロゲンを
表す。

【００１８】ｅ、ｆは０〜３の整数を表すが、ｅ＋ｆ≦
５の範囲内である。］ （２）一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物が共に
含有されていることを特徴とする上記（１）に記載の感
光性組成物。 （３）さらにジアゾ化合物が含有されていることを特徴
とする上記（１）または（２）に記載の感光性組成物。 （４）ジアゾ化合物が、分子内にカルボキシル基を含有
するジアゾ化合物であることを特徴とする上記（３）に
記載の感光性組成物。 （５）フィルム形成可能な高分子化合物が、分子内にフ
ェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な高分子化
合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載
の感光性組成物。 （６）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
が、下記一般式（IV）で表される化合物であることを特
徴とする上記（１）〜（５）に記載の感光性組成物。

【００１９】

【化８】 ［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立であり、ＣＨ
₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）ＣＯ（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_i−（Ｒ¹⁵は水素
原子またはメチル基を表し、ｉは０から３の整数を表
す。）で表される置換基を表す。］ （７）親水性表面を有する支持体上に、上記（１）〜
（６）に記載の感光性組成物が塗設されていることを特
徴とする感光性平版印刷版。 （８）上記（７）に記載の感光性平版印刷版を、実質的
に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で現像するこ
とを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。よって達
成することができる。

【００２０】本発明において、付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物及びフィルム形成可能な高分子
化合物を含有する感光性組成物に、一般式（Ｉ）及び
（II）で表される化合物から選ばれた１種以上の化合物
及び一般式（III）で表される化合物を添加し、さらに
は、付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物を
一般式（IV）で表される化合物とし、ジアゾ化合物を配
合することにより、酸素による重合阻害の影響が低減さ
れるが、その理由は解っていない。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】先ず、付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物について説明する。

【００２３】これら付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物は公知であり、本発明において用いる付加
重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物はどのよう
な化学構造を有するものであってもよいが、分子中に２
またはそれ以上の付加重合性不飽和結合を有する化合物
が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物としては、例えば、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化
合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒド
ロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カ
ルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳
香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と
のエステル化反応により得られるエステル等が挙げら
れ、具体的には、特開昭59−71048号公報に記載されて
いるジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ヒドロキノンジ（メ
タ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン等が挙げられる。その他、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、あるいは、
ビニルウレタン化合物やエポキシ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

【００２５】本発明においては、付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物として、あるいは、その一部
として下記一般式（IV）で表される化合物（以下、一般
式（IV）の化合物という。）を用いることが好ましい。

【００２６】

【化９】 ［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立であり、ＣＨ
₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）ＣＯ（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_i−（Ｒ¹⁵は水素
原子またはメチル基を表し、ｉは０から３の整数を表
す。）で表される置換基を表す。］ 一般式（IV）の化合物を用いることにより、酸素の影響
による感度差がより減少される効果がある。また同時
に、光重合モノマーの欠点である感光層表面のベトツキ
を防止することができる。

【００２７】本発明に用いられる一般式（IV）の化合物
の具体例としては、例えば、下記のものを挙げることが
できる。

【００２８】

【化１０】 一般式（IV）の化合物は、単独で用いてもよく、また、
２以上の一般式（IV）の化合物を併用しても構わない。

【００２９】本発明において、付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物の使用量は、感光性組成物の全
固形分中に、通常５〜70重量％であり、好ましくは、10
〜50重量％である。

【００３０】また、付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物中における一般式（IV）の化合物の占める
割合は、20〜100重量％であるのが好ましい。

【００３１】次に、本発明において用いられる下記一般
式（Ｉ）で表される化合物、一般式（II）で表される化
合物、一般式（III）で表される化合物について説明す
る。

【００３２】

【化１１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec.−ブ
チル基、tert.−ブチル基、ハロゲンを表す。ａ、ｂは
いずれも０〜４の整数を表す。］

【００３３】

【化１２】 ［式中、Ｒ³は炭素数１〜15のアルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ
基、ハロゲンを表す。ｃは０〜２の整数を表す。

【００３４】Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲンを表すが、
ともに水素原子であることはない。また、Ｒ⁴とＲ⁵が連
結して環状アルキル基を形成してもよい。

【００３５】Ｒ⁶はヒドロキシ基、フェニル基、アルキ
ル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、モルホリノ基を表す。］

【００３６】

【化１３】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
フチレン基または芳香族性複素環基を表す。

【００３７】Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ⁸、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯ
ＯＲ⁸、−Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ（Ｒ⁹）ＨＯ）_hＲ⁸、−Ｒ¹⁰−
ＣＯＯＲ⁸、−Ｒ¹⁰−ＣＯＮＨＲ⁸、−ＮＨＣＯＲ¹¹（Ｒ
⁸は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基を表す。Ｒ⁹は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ¹⁰はアルキレン基、Ｒ¹¹はアルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基
を表す。ｇ、ｈは１から１０の整数を表す。）を表す。

【００３８】ｄは０〜２の整数を表す。Ｘはハロゲンを
表す。

【００３９】ｅ、ｆは０〜３の整数を表すが、ｅ＋ｆ≦
５の範囲内である。］ 一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には下
記のものを挙げることができる。

【００４０】

【化１４】 また、一般式（II）で表される化合物としては、具体的
には下記のものを挙げることができる。

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】 また、一般式（III）で表される化合物としては、具体
的には下記のものを挙げることができる。

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】 本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物及び
一般式（II）で表される化合物は、そのいずれか一方を
用いればよいが、双方を用いることが好ましい。

【００４７】本発明においては、さらに他の光重合開始
剤を用いることができる。これら光重合開始剤は特に限
定はなく、光重合性組成物に用いられる従来公知のもの
が使用でき、例えば、ベンゾフェノン、アントラキノ
ン、ミヒラーズケトン、オキサジアゾール系化合物、ビ
イミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体系、チオキ
サントン系化合物と芳香族第３アミンとの複合体系等を
いずれも好適に用いることができる。また、増感剤を併
用することもできる。

【００４８】光重合開始剤の使用量は、感光性組成物の
全固形分中に、通常0.5〜30重量％であり、より好まし
くは１〜10重量％である。

【００４９】本発明において用いられるフィルム形成可
能な高分子化合物としては、アルカリ可溶性の高分子化
合物が好ましく、例えば、ノボラック樹脂、分子内にフ
ェノール性水酸基を有する高分子化合物、特開昭55−57
841号公報に記載されている多価フェノールとアルデヒ
ド又はケトンとの縮合樹脂等を用いることができる。こ
れらの中でも、分子内にフェノール性水酸基を有する高
分子化合物が特に好ましい。

【００５０】上記ノボラック樹脂としては、例えば、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、特開昭55−57841号公報に記載されて
いるようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド
共重合体樹脂、特開昭55−127553号公報に記載されてい
るようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げら
れる。

【００５１】ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標
準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが3.00×10²〜7.5
0×10³、重量平均分子量Ｍｗが1.00×10³〜3.00×10⁴、
より好ましくはＭｎが5.00×10²〜4.00×10³、Ｍｗが3.
00×10³〜2.00×10⁴である。

【００５２】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００５３】上記分子内にフェノール性水酸基を有する
高分子化合物とは、芳香族性水酸基を側鎖に有する化合
物を構成単位として分子中に含有し、アルカリ水に可溶
性または膨潤性の高分子化合物であり、これら高分子化
合物は、例えば、芳香族性水酸基を側鎖に有するビニル
単量体、具体的には、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
レート、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド等
と下記（ａ）〜（ｋ）に示す如きビニル単量体を共重合
させることによって得ることができる。 （ａ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、
（ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、（ｄ）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、（ｆ）エチルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、（ｇ）ビニルアセテ
ート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類、（ｈ）スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、（ｉ）メチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン等のビニルケトン類、（ｊ）エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオ
レフィン類、（ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等、さらに、上記分子内にフェ
ノール性水酸基を有する高分子化合物には、上記モノマ
ーと共重合し得る他のモノマーを共重合させてもよい。

【００５４】現像性の面からすると、上記分子内にフェ
ノール性水酸基を有する高分子化合物の中でも、上記
（ｂ）として挙げた不飽和カルボン酸を共重合成分とし
て含むものが好ましい。好ましい酸価は５〜100であ
り、又、好ましい分子量は２万〜13万である。

【００５５】なお、本発明においてアルカリ可溶性と
は、アルカリ水に可溶性であるものを指すばかりでな
く、アルカリ水中において膨潤性を有するものも含まれ
る。

【００５６】フィルム形成可能な高分子化合物の使用量
は、感光性組成物の全固形分中に、通常５〜95重量％含
有させるのが好ましい。

【００５７】本発明の感光性組成物中にジアゾ化合物を
添加すると、支持体との接着性が向上し、また、酸素に
よる重合阻害が低減することができるので、本発明の感
光性組成物中にジアゾ化合物を添加することが好まし
い。

【００５８】本発明において用いることができるジアゾ
化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム化合物と
カルボニル化合物との縮合樹脂及びそれら縮合樹脂の塩
が挙げられる。これら縮合樹脂は、その分子内にＣＯＯ
Ｈ、ＳＯ₃Ｈ等のアルカリ可溶性を付与する置換基、特
に、ＣＯＯＨを有するものが好ましい。

【００５９】上記ジアゾ化合物は感光性組成物中に１〜
20重量％含有させるのが好ましい。

【００６０】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００６１】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調
の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。

【００６２】有色から無色へあるいは異なる有色の色調
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯
603〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブル
ー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられ
る。

【００６３】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

【００６４】これらの色素のうち、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が好ましく、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特に、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨが好ましい。

【００６５】上記色素は、感光性組成物の全固形分中に
通常0.5〜10重量％含有され、好ましくは約１〜５重量
％含有させる。

【００６６】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００６７】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−64（旭電化（株）製）〕、
塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例え
ば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタ
クリル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂
性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭55−52
7号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物等）、安定剤〔例え
ば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、４−メト
キシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば、高級アルコー
ル、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に感
光性組成物の全固形分に対して、0.01〜30重量％であ
る。

【００６８】本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感
光性組成物を適当な溶媒（プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、乳酸メチル、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、メチ
ルジグリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、水又はこれらの混合物等）中に溶解
させて感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上
に塗布、乾燥し、感光層を形成することにより得ること
ができる。

【００６９】塗布液における感光性組成物の濃度は１〜
50重量％の範囲とすることが望ましい。

【００７０】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。

【００７１】この場合、感光性組成物の塗布量は、乾燥
重量で、おおむね、0.2〜10ｇ／m²程度とすればよい。

【００７２】本発明の感光性平版印刷版には、オーバー
コート層を設けることができる。オーバーコート層は水
溶性ポリマーの水溶液を感光層上に塗布乾燥することに
より形成することができる。

【００７３】前記の感光性平版印刷版に使用される支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート
紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、
銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネートポリビニルアセタールなどのようなプラスチッ
クのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウ
ムもしくはクロームメッキが施された鋼板などが挙げら
れ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム
被覆された複合支持体が好ましい。

【００７４】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。

【００７５】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法が挙げられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高
分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸
漬などによる表面処理を行うことができる。

【００７６】本発明の感光性組成物は、特に酸素遮断層
を用い用いなくても、酸素存在下における感度の変動が
なく、かつ、高い感度が得られるが、支持体上に設けら
れた感光性組成物の層の上に、例えば、ポリビニルアル
コール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優
れたポリマーよりなる保護層を設け、さらに、空気中の
酸素による重合禁止作用を防止するようにしてもよい。

【００７７】本発明の感光性平版印刷版の処理には、従
来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等
を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液
で現像処理することにより、原画に対してネガのレリー
フ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００７８】現像液は特に限定されないが、特に好まし
いのは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水性
溶液である。

【００７９】「実質的に有機溶剤を含まない」とは、衛
生上、安全性上等において問題を起こす程には有機溶剤
を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないと
の意ではない。一般的に、現像液組成物中に含まれる有
機溶剤が１重量％以下であればこれらの問題は生じな
い。

【００８０】衛生上、安全性上等からすると、現像液組
成物中に含まれる有機溶剤の含有量は少ない方が好まし
く、有機溶剤含有量は0.5重量％以下、より好ましくは
有機溶剤含有量を全く含有しないことである。

【００８１】本発明の現像液に用いる好ましいアルカリ
剤としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ
酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現
像階調性が良好なため最も好ましい。

【００８２】本発明において、ケイ酸アルカリの組成が
モル比で〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝0.5〜1.5（ここに〔Ｓ
ｉＯ₂〕、〔Ｍ〕はそれぞれＳｉＯ₂のモル濃度と総アル
カリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつ、ＳｉＯ₂
を0.8〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられ
る。

【００８３】更に、ケイ酸アルカリの組成がモル比で
〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝0.5〜0.75であり、かつ、ＳｉＯ
₂が0.8〜４重量％である現像液は、低濃度のため現像廃
液の中和が容易であるという点で好ましく、また、〔Ｓ
ｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝0.75〜1.3、かつ、ＳｉＯ₂が１〜８
重量％である現像液は、緩衝力が高く、処理能力が高い
という点で好ましい。

【００８４】現像液のｐＨ（25℃）は12以上であること
が好ましく、さらに好ましくは、12.5〜14である。ま
た、現像液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物における好ましい含有量は、0.05〜４重量％
で、より好ましくは0.1〜１重量％である。

【００８５】また、現像液中に、特開昭50−51324号公
報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、両性
界面活性剤、特開昭59−75255号公報、同60−111246号
公報に記載されているような非イオン性界面活性剤のう
ち少なくとも一つを含有させることにより、また、特開
昭55−95946号公報、同56−142528号公報に記載されて
いるように高分子電解質を含有させることにより、感光
層への濡れ性を高めたり、また、階調性をさらに高める
ことができる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限は
ないが、0.003〜３重量％が好ましく、特に0.006〜１重
量％が好ましい。

【００８６】さらに、現像液に、カリウムを全アルカリ
金属の20モル％以上含むケイ酸アルカリを用いると現像
液中の不溶物の発生が少なくなるので好ましく、より好
ましくはカリウムを90モル％以上含むことであり、最も
好ましくはカリウムが100モル％の場合である。

【００８７】さらに、本発明に使用される現像液には消
泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機
シラン化合物が挙げられる。

【００８８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例 厚さ0.3mmのアルミニウム板を、塩酸水溶液中で電解粗
面化し、次いで、硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行い、
ケイ酸ソーダ水溶液を用いて親水化処理を行ないアルミ
ニウム支持体を得た。

【００８９】得られた支持体に、下記表１に示す組成の
感光性組成物塗布液を塗布、乾燥し感光性平版印刷版試
料１〜４を得た。このとき、感光性組成物塗布液の塗布
量は、乾燥重量として1.6ｇ／m²となるようにした。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１に記載の材料は次のとおりである。 〈アルカリ可溶性アクリル共重合体〉アルカリ可溶性ア
クリル共重合体は、下記によって合成されたものであ
る。

【００９２】温度計、還流冷却管、撹拌装置、加熱装
置、窒素気流導入管を備えた500ミリリットルの四首フ
ラスコ中に、アセトン125ミリリットルとメタノール125
ミリリットルの混合溶媒を入れ、モノマーとしてエチル
アクリレート9.0ｇ（0.09モル）、エチルメタクリレー
ト34.2ｇ（0.30モル）、アクリロニトリル15.9ｇ（0.30
モル）、メタクリル酸0.86ｇ（0.01モル）及び４−ヒド
ロキシフェニルメタクリルアミド51.6ｇ（0.30モル）を
溶解した。更に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル3.28ｇ（0.02モル）を溶解し、窒素気流下で強撹
拌しながら加熱し、約60℃で６時間還流させた。

【００９３】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これを濾
取し、50℃で24時間真空乾燥させたところ、アルカリ可
溶性アクリル共重合体が100ｇ得られた。モノマー合計
量からの収率は90％であった。

【００９４】得られたアルカリ可溶性アクリル共重合体
の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によりプルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ、50
000であった。

【００９５】〈ジアゾ樹脂１〉ジアゾ樹脂１は、下記に
よって合成されたものである。

【００９６】氷冷した濃硫酸200ｇに、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸12.7ｇ（0.092モル）と４−ジアゾジフェニル
アミン硫酸塩40.5ｇ（0.138モル）を液温が５℃を越え
ないように注意しながら撹拌溶解する。

【００９７】次いで、パラホルムアルデヒド6.22ｇ（0.
207モル）を撹拌しながら１時間かけてゆっくりと加
え、縮合反応を行った。この際も反応液が５℃を越えな
いように注意した。パラホルムアルデヒドを加え終わっ
た後、30分間、５℃以下で撹拌を続ける。

【００９８】反応終了後、反応液を０℃に冷却したエタ
ノール1600ミリリットルにゆっくりと投入すると析出物
が生成する。この際、液温が40℃を越えないように注意
した。析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール300ミリ
リットルで洗浄して反応中間体１ａ（ジアゾ樹脂硫酸
塩）を得た。

【００９９】取り出した反応中間体１ａを水240ミリリ
ットルに溶解した後、水90ミリリットルに溶解した塩化
亜鉛19.04ｇ（0.14モル）を加えると、再び析出物が生
成する。析出物を吸引濾過で濾取し、反応中間体１ｂ
（ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【０１００】取り出した反応中間体１ｂを水1000ミリリ
ットルに溶解した後、水180ミリリットルに溶解したへ
キサフルオロリン酸アンモン24.8ｇ（0.15モル）を加え
ると、析出物が生成する。

【０１０１】析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール30
0ミリリットルで洗浄した後、30℃で３日間乾燥し、ジ
アゾ樹脂１を32.4ｇ得た。

【０１０２】〈ジアゾ樹脂２〉ジアゾ樹脂２は、下記に
よって合成されたものである。

【０１０３】氷冷した濃硫酸45.0ｇに、４−ジアゾジフ
ェニルアミン硫酸塩14.65ｇ（0.05モル）を液温が５℃
を越えないように注意しながら撹拌溶解する。

【０１０４】次いで、パラホルムアルデヒド1.05ｇ（0.
035モル）を撹拌しながら１時間かけてゆっくりと加
え、縮合反応を行った。この際も反応液が５℃を越えな
いように注意した。パラホルムアルデヒドを加え終わっ
た後、30分間、５℃以下で撹拌を続ける。

【０１０５】反応終了後、反応液を０℃に冷却したエタ
ノール400ミリリットルにゆっくりと投入すると析出物
が生成する。この際、液温が40℃を越えないように注意
した。析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール100ミリ
リットルで洗浄して反応中間体２ａ（ジアゾ樹脂硫酸
塩）を得た。

【０１０６】取り出した反応中間体２ａを水100ミリリ
ットルに溶解した後、水30ミリリットルに溶解した塩化
亜鉛6.81ｇ（0.05モル）を加えると、再び析出物が生成
する。析出物を吸引濾過で濾取し、反応中間体２ｂ（ジ
アゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【０１０７】取り出した反応中間体２ｂを水200ミリリ
ットルに溶解した後、水40ミリリットルに溶解したへキ
サフルオロリン酸アンモン8.15ｇ（0.05モル）を加える
と、析出物が生成する。

【０１０８】析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール10
0ミリリットルで洗浄した後、30℃で３日間乾燥し、ジ
アゾ樹脂２を11.1ｇ得た。 〈カヤキュアーDETX〉

【０１０９】

【化２１】 〈ビストリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物〉

【０１１０】

【化２２】 〈イルガキュアー651〉

【０１１１】

【化２３】 〈フッ素系界面活性剤〉 メガファックＦ−177〔大日本インキ化学（株）製〕 得られた試料１〜４にステップタブレットを入れたフィ
ルム原稿を用い、２ｋＷのメタルハライドランプで、60
cmの距離から30秒間露光し、下記組成の現像液で現像処
理し平版印刷版を得た。なお、露光は、真空下と空気中
との二通りの条件で行なった。 〈現像液組成〉 Ａケイ酸カリ 1160ｇ 苛性カリ 133ｇ 水 5133ミリリットル （ｐＨ＝12.7） 得られた平版印刷版を用いて印刷を行ない、下記の評価
方法により感度、耐刷性、ランニング液現像性の評価を
行った。得られた結果を表２に示した。

【０１１２】《評価方法》 〈感度の評価〉得られたグレースケール現像画像の完全
にベタになるグレースケール段数を求め、該段数により
感度の評価を行った。段数が大きい程、感度が高いこと
を示す。

【０１１３】〈耐刷性の評価〉印刷版上の画像部に摩耗
又は剥離が生じて、印刷物上の画像部にインキ着肉不良
が現れるまで印刷を行い、その時までに印刷した印刷枚
数を求め、耐刷性を評価した。

【０１１４】〈ランニング液現像性の評価〉10m²の未露
光の試料１〜４を上記の現像液１リットルで現像した
後、更に、画像露光した試料を現像し、印刷版を得、該
印刷版を用いて印刷し、印刷上での汚れを確認した。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の感光性組成物及び感光性平版印
刷は、特に酸素遮断層の付設をしなくても、酸素の濃度
差による感度変動がなく、また、実質的に有機溶媒を含
有しないアルカリ水溶液で現像可能であり、現像性が優
れ、優れた耐刷力を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/32 (72)発明者 木津 紀幸 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 辻 成夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 松尾 史之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される
   化合物から選ばれた１種以上の化合物、下記一般式（II
   I）で表される化合物、付加重合性不飽和結合を有する
   重合可能な化合物及びフィルム形成可能な高分子化合物
   を含有することを特徴とする感光性組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−
   プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec.−ブ
   チル基、tert.−ブチル基、ハロゲンを表す。ａ、ｂは
   いずれも０〜４の整数を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ³は炭素数１〜15のアルキル基、アリール
   基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ
   基、ハロゲンを表す。ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ⁴、
   Ｒ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、
   アルコキシ基、ハロゲンを表すが、ともに水素原子であ
   ることはない。また、Ｒ⁴とＲ⁵が連結して環状アルキル
   基を形成してもよい。Ｒ⁶はヒドロキシ基、フェニル
   基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル
   基、ヒドロキシフェニル基、モルホリノ基を表す。］ 【化３】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
   フチレン基または芳香族性複素環基を表す。Ｒ⁷は水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
   基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−ＣＯ
   ＯＲ⁸、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯＯＲ⁸、−Ｏ−（ＣＨ₂
   Ｃ（Ｒ⁹）ＨＯ）_hＲ⁸、−Ｒ¹⁰−ＣＯＯＲ⁸、−Ｒ¹⁰−Ｃ
   ＯＮＨＲ⁸、−ＮＨＣＯＲ¹¹（Ｒ⁸は水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表
   す。Ｒ⁹は水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁰はアルキレン
   基、Ｒ¹¹はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、置換アリール基を表す。ｇ、ｈは１か
   ら10の整数を表す。）を表す。ｄは０〜２の整数を表
   す。Ｘはハロゲンを表す。ｅ、ｆは０〜３の整数を表す
   が、ｅ＋ｆ≦５の範囲内である。］
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合
   物が共に含有されていることを特徴とする請求項１に記
   載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 さらにジアゾ化合物が含有されているこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成
   物。
4. 【請求項４】 ジアゾ化合物が、分子内にカルボキシル
   基を含有するジアゾ化合物であることを特徴とする請求
   項３に記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 フィルム形成可能な高分子化合物が、分
   子内にフェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な
   高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜４に記
   載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 付加重合性不飽和結合を有する重合可能
   な化合物が、下記一般式（IV）で表される化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜５に記載の感光性組成物。 【化４】 ［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立であり、ＣＨ
   ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）ＣＯ（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_i−（Ｒ¹⁵は水素
   原子またはメチル基を表し、ｉは０から３の整数を表
   す。）で表される置換基を表す。］
7. 【請求項７】 親水性表面を有する支持体上に、請求項
   １〜６に記載の感光性組成物が塗設されていることを特
   徴とする感光性平版印刷版。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の感光性平版印刷版を、
   実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で現像
   することを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。