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JPH08209164A - Ammonia refrigerant composition - Google Patents

Ammonia refrigerant composition

Info

Publication number
JPH08209164A
JPH08209164A JP7300507A JP30050795A JPH08209164A JP H08209164 A JPH08209164 A JP H08209164A JP 7300507 A JP7300507 A JP 7300507A JP 30050795 A JP30050795 A JP 30050795A JP H08209164 A JPH08209164 A JP H08209164A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
carbon atoms
refrigerant
chemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP7300507A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masanori Ikeda
池田  正紀
Shinji Watanabe
真志 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP7300507A priority Critical patent/JPH08209164A/en
Publication of JPH08209164A publication Critical patent/JPH08209164A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE: To obtain a refrigerant compsn. exhibiting a good compatibility and a high stability by mixing an ammonia refrigerant with a lubricant comprising a specific fluorinated arom. compd. CONSTITUTION: This refrigerant compsn. contains as the essential components an ammonia refrigerant and a lubricant comprising a fluorinated arom. compd. represented by R(XRf)n (wherein X is 0 or S; R is a 6-60C n-valent arom. group; (n) is 1-4; and Rf is an optionally partially substd. 1-25C fluorocarbon group having a ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms of 0.2-3 and optionally having ether linkages in the main chain provided when (n) is 2 or higher, it may comprise a plurality of XRf groups). An another lubricant to be mixed with the fluorinated arom. compd is pref. a hydrocarbon lubricant. The wt. ratio of the total refrigerant to the total lubricant is usually (99:1)-(1:99).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニア冷媒用
潤滑油に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lubricating oil for ammonia refrigerant.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、カーエアコン用や冷蔵庫用の冷凍
機に用いられる冷媒は、主としてCFC−12(ジクロ
ロジフルオロメタン)であった。また、ルームエアコン
用としてはHCFC−22(クロロジフルオロメタン)
が、ターボ冷凍機用としてはCFC−11(フルオロト
リクロロメタン)が主として用いられてきた。しかし、
CFC−12やCFC−11のようなクロロフルオロカ
ーボン(CFC)系冷媒や、HCFC−22のようなハ
イドロクロロフルオロカーボン(HCFC)系冷媒は、
オゾン層破壊を引き起こすとされ、これらに代替し得る
冷媒の開発が望まれている。
2. Description of the Related Art Conventionally, the refrigerant used in refrigerators for car air conditioners and refrigerators has been mainly CFC-12 (dichlorodifluoromethane). For room air conditioners, HCFC-22 (chlorodifluoromethane)
However, CFC-11 (fluorotrichloromethane) has been mainly used for turbo refrigerators. But,
Chlorofluorocarbon (CFC) -based refrigerants such as CFC-12 and CFC-11 and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) -based refrigerants such as HCFC-22 are
It is said to cause ozone layer depletion, and it is desired to develop a refrigerant that can substitute for these.

【0003】オゾン層破壊は、クロロフルオロカーボン
類やハイドロクロロフルオロカーボン類に含まれる塩素
原子の作用によるものとされるため、現在、代替冷媒と
して塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン(H
FC)系冷媒が候補になっている。例えば、CFC−1
2の代替冷媒としては、HFC−134a(1,1,
1,2−テトラフルオロエタン)等が、HCFC−22
の代替冷媒としてはHFC−32(ジフルオロメタン)
を含有する混合冷媒が候補である。しかし、HFCー1
34aやHFC−32のようなHFC系冷媒はオゾン層
破壊能は全くない反面、大気中での寿命が長いため地球
温暖化への影響が心配される。
Since ozone layer depletion is considered to be due to the action of chlorine atoms contained in chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons, currently, there is no chlorine atom-containing hydrofluorocarbon (H) as an alternative refrigerant.
FC) type refrigerants are candidates. For example, CFC-1
HFC-134a (1,1,1,2)
1,2-tetrafluoroethane) and the like are HCFC-22
HFC-32 (difluoromethane) as an alternative refrigerant
A mixed refrigerant containing is a candidate. However, HFC-1
Although HFC-based refrigerants such as 34a and HFC-32 have no ozone depleting ability at all, they have a long life in the atmosphere, so there is concern about their effect on global warming.

【0004】CFC−11(bp=23.8℃)の代替
冷媒としては、オゾン層破壊能が比較的小さいHCFC
−123(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオ
ロエタン、bp=27.5℃)やHCFC−141b
(1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン、bp=32
℃)が候補となっている。しかし、これらのHCFC系
冷媒のオゾン層破壊能は、CFC系冷媒に比べて小さい
というだけであって、皆無ではないのが問題である。以
上のような現状から、オゾン層破壊能が全く無く、か
つ、地球温暖化への影響も無い冷媒が望まれており、そ
の候補として、アンモニア冷媒が見直されつつある。
As an alternative refrigerant of CFC-11 (bp = 23.8 ° C.), HCFC having a relatively small ozone depletion ability
-123 (1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, bp = 27.5 ° C) and HCFC-141b
(1,1-dichloro-1-fluoroethane, bp = 32
C) is a candidate. However, the ozone layer depleting ability of these HCFC-based refrigerants is small compared to CFC-based refrigerants, and the problem is that they are not absent. Under the current circumstances as described above, a refrigerant having no ozone layer depleting ability and no influence on global warming is desired, and an ammonia refrigerant is being reviewed as a candidate.

【0005】一方、潤滑油については従来のCFC系や
HCFC系冷媒用冷凍システムでは、これらの冷媒と相
溶性の良い鉱油やアルキルベンゼンが用いられていた。
ところがアンモニア冷媒に対しては鉱油やアルキルベン
ゼンは相溶性が十分でないため、CFC系(又はHCF
C系)冷媒用の従来の冷凍システムにおいて、CFC系
(又はHCFC系)冷媒の代わりにアンモニアを使用し
ようとすると、次のような重大な問題を生じてしまう。
例えば、コンプレッサー内で潤滑油が冷媒によって置換
されてしまうことにより潤滑性が不十分になったり、熱
交換器の内壁に潤滑油が付着して熱交換率が悪くなった
りする。
On the other hand, as for lubricating oil, in conventional CFC-based or HCFC-based refrigeration systems for refrigerants, mineral oil or alkylbenzene having a good compatibility with these refrigerants was used.
However, since the compatibility of mineral oil and alkylbenzene with ammonia refrigerant is not sufficient, CFC-based (or HCF-based)
In a conventional refrigeration system for C-based refrigerants, if ammonia is used instead of CFC-based (or HCFC-based) refrigerants, the following serious problems occur.
For example, the lubricating oil is replaced by the refrigerant in the compressor, so that the lubricity becomes insufficient, or the lubricating oil adheres to the inner wall of the heat exchanger, resulting in a poor heat exchange rate.

【0006】従来からあるアンモニア冷凍機においては
鉱油やアルキルベンゼンが用いられてきたが、上述のよ
うな問題を防ぐために、油分離器を取り付けて潤滑油を
冷媒と分離してコンプレッサーに戻したり、あるいは冷
凍サイクル内の各部(凝縮器や蒸発器など)に溜まった
潤滑油を定期的に抜き取ったりしていた。しかし、分離
効率100%の油分離器の作製は難しいので長期間使用
する場合には上述のような問題は避けられないし、又、
油分離器を設置すると装置が複雑になるし、かつ、大型
になるという問題がある。また、定期的に潤滑油を抜き
取ることは毒性の強いアンモニアが系外に漏れる恐れが
あり危険である。
Mineral oil and alkylbenzene have been used in conventional ammonia refrigerators, but in order to prevent the above-mentioned problems, an oil separator is attached to separate the lubricating oil from the refrigerant and then returned to the compressor. The lubricating oil accumulated in each part (condenser, evaporator, etc.) in the refrigeration cycle was regularly drained. However, it is difficult to manufacture an oil separator with a separation efficiency of 100%, so the above problems cannot be avoided when used for a long period of time.
When the oil separator is installed, the device becomes complicated and large in size. Further, periodically extracting the lubricating oil is dangerous because highly toxic ammonia may leak out of the system.

【0007】以上のことからアンモニア冷媒を用いた冷
凍システムにおいても冷媒との相溶性の良い潤滑油の開
発が望まれる。さらに、冷凍システム用の潤滑油は、冷
媒との相溶性が良好であるのみならず、安定性、低吸湿
性、潤滑性などの点でも実用的に優れたものであること
が必要である。
From the above, it is desired to develop a lubricating oil having a good compatibility with the refrigerant even in the refrigeration system using the ammonia refrigerant. Further, the lubricating oil for the refrigeration system is required to be not only good in compatibility with the refrigerant but also practically excellent in terms of stability, low hygroscopicity, lubricity and the like.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】オゾン層破壊能が全く
無く、かつ、地球温暖化への影響も無いアンモニア冷媒
を用いた冷凍機用の潤滑油としては、アンモニア冷媒と
の相溶性に優れ、かつ、安定性、低吸湿性、潤滑性に優
れたものを見い出す必要がある。
As a lubricant for a refrigerator using an ammonia refrigerant which has no ozone depleting ability and has no effect on global warming, it has excellent compatibility with the ammonia refrigerant. In addition, it is necessary to find one that is excellent in stability, low hygroscopicity, and lubricity.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、ア
ンモニア冷凍機において従来用いられてきた鉱油やアル
キルベンゼン以外の、各種潤滑油について鋭意検討し
た。その結果、パーフルオロポリエーテルは安定性や低
吸湿性には優れているものの、アンモニア冷媒との相溶
性が不十分であり、使用できないことが分かった。さら
に、ポリアルキレングリコールは、潤滑油使用条件での
潤滑性や安定性が不十分であるし、また、吸湿性が大き
いために、金属の腐食、体積固有抵抗の低下(冷蔵庫等
の密閉型冷凍機で問題となる)等の問題が起こり易く、
実用的に優れた冷凍システム用潤滑油とは言えない。ま
た、ポリオールエステルはエステル基を含有するため吸
湿性が高く、加水分解も起こし易いため耐久性に問題が
ある。
The inventors of the present invention have made extensive studies on various lubricating oils other than the mineral oil and alkylbenzene that have been conventionally used in ammonia refrigerators. As a result, it was found that although perfluoropolyether is excellent in stability and low hygroscopicity, it cannot be used because of insufficient compatibility with the ammonia refrigerant. Furthermore, polyalkylene glycol has insufficient lubricity and stability under the conditions of use of lubricating oil, and its high hygroscopicity causes corrosion of metals and reduction of volume resistivity (closed refrigeration such as refrigerators). Problems such as machine problems) are likely to occur,
It cannot be said that it is a practically excellent refrigeration system lubricant. Further, since the polyol ester contains an ester group, it has a high hygroscopic property and is liable to hydrolyze, so that there is a problem in durability.

【0010】これらに対して本発明者等は、下記一般式
[I]で表される含フッ素芳香族化合物は、アンモニア
冷媒と良好な相溶性を有するとともに、アンモニア冷媒
と一般式[I]の化合物とからなる冷媒組成物が高い安
定性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、下記一般式[I]で表される含フッ素芳
香族化合物からなる潤滑油とアンモニア冷媒を必須成分
とする冷媒組成物、に関するものである。
On the other hand, the present inventors have found that the fluorine-containing aromatic compound represented by the following general formula [I] has good compatibility with the ammonia refrigerant and also has the same general formula [I]. It has been found that a refrigerant composition comprising a compound exhibits high stability, and has completed the present invention. That is, the present invention relates to a refrigerant composition containing a lubricating oil comprising a fluorine-containing aromatic compound represented by the following general formula [I] and an ammonia refrigerant as essential components.

【0011】R(XRf)n ・・・・・[I] [但し、XはOまたはS原子である。Rは炭素数6〜6
0個のn価の芳香族基を表す。nは1〜4の整数を表
す。Rfはフルオロカーボン基、または、その部分置換
体を表し、Rf中の炭素原子の数は1〜25個の範囲で
あり、かつ、Rf中のフッ素原子の数/炭素原子の数の
比は0.2以上3以下である。また、Rfは主鎖の一部
にエーテル結合を含んでいても良い。なお、nが2以上
の場合には、一般式[I]で表される化合物は複数の種
類のXRf基より構成されていても良い。]
R (XRf) n [I] [where X is an O or S atom] R has 6 to 6 carbon atoms
It represents 0 n-valent aromatic groups. n represents an integer of 1 to 4. Rf represents a fluorocarbon group or a partial substitution product thereof, the number of carbon atoms in Rf is in the range of 1 to 25, and the ratio of the number of fluorine atoms / the number of carbon atoms in Rf is 0. It is 2 or more and 3 or less. Further, Rf may contain an ether bond in a part of the main chain. When n is 2 or more, the compound represented by the general formula [I] may be composed of plural kinds of XRf groups. ]

【0012】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明において一般式[I]で表される潤滑油とし
ては、例えば特開平5−86382号公報に開示されて
いる含フッ素芳香族化合物[I]、又は、特願平6−1
89716号明細書に示されている含フッ素芳香族化合
物(A)を使用することができる。すなわち、以下の通
りである。
The contents of the present invention will be described in more detail below. Examples of the lubricating oil represented by the general formula [I] in the present invention include the fluorine-containing aromatic compound [I] disclosed in JP-A-5-86382 or Japanese Patent Application No. 6-1.
The fluorine-containing aromatic compound (A) described in Japanese Patent No. 89716 can be used. That is, it is as follows.

【0013】一般式[I]中、Rは炭素数6〜60個の
n価の芳香族基を表す。R中の炭素数は、冷凍機油とし
て適当な粘度範囲をとることから6〜60個、好ましく
は6〜50個、さらに好ましくは6〜40個である。一
般式[I]中の芳香族基Rに含まれる芳香核は、置換基
を持っていても、持っていなくても良い。置換基を持っ
ている場合、その置換基としては冷凍機油として適当な
粘度範囲をとることから炭素数0〜50個の芳香核を含
まない1価の置換基が好ましく、また、化合物の安定性
の点から次の(ア)〜(エ)の内から選ばれるものが特
に好ましい。
In the general formula [I], R represents an n-valent aromatic group having 6 to 60 carbon atoms. The number of carbon atoms in R is 6 to 60, preferably 6 to 50, and more preferably 6 to 40 because it has a viscosity range suitable as a refrigerating machine oil. The aromatic nucleus contained in the aromatic group R in the general formula [I] may or may not have a substituent. In the case of having a substituent, the substituent is preferably a monovalent substituent containing no aromatic nucleus having 0 to 50 carbon atoms, since it has a viscosity range suitable as a refrigerating machine oil, and the stability of the compound. From the above point, those selected from the following (a) to (d) are particularly preferable.

【0014】(ア)飽和炭化水素残基または不飽和炭化
水素残基 (イ)一部または全部がハロゲン原子で置換された飽和
炭化水素残基または不飽和炭化水素残基 (ウ)エステル基、アルコキシ基、エーテル基、カルボ
ニル基、水酸基のいずれかを少なくとも1つ以上有する
置換基 (エ)ハロゲン原子 Rに含まれる芳香核に置換している1価の置換基の具体
例としては、次にものが挙げられる。
(A) Saturated hydrocarbon residue or unsaturated hydrocarbon residue (b) Saturated hydrocarbon residue or unsaturated hydrocarbon residue partially or wholly substituted with a halogen atom (c) Ester group, Substituent having at least one of at least one of an alkoxy group, an ether group, a carbonyl group, and a hydroxyl group (d) Specific examples of the monovalent substituent group substituted on the aromatic nucleus contained in the halogen atom R are as follows. There are things.

【0015】[0015]

【化1】 Embedded image

【0016】[0016]

【化2】 Embedded image

【0017】[0017]

【化3】 Embedded image

【0018】[0018]

【化4】 [Chemical 4]

【0019】一般式[I]においてRで表される芳香族
基は、置換または非置換の芳香核を1個または2個以上
持つことができる。R中の芳香核が2個以上の場合、こ
れらの芳香核同士は直接結合していても良く、あるいは
炭素数0〜50個の芳香核を含まない連結基で連結され
ていても良い。この連結基としては、通常、価数が2〜
4のものが用いられ、化合物の安定性の点から次の
(オ)〜(キ)の内から選ばれるものが好ましい。 (オ)飽和炭化水素残基または不飽和炭化水素残基 (カ)一部または全部がハロゲン原子で置換された飽和
炭化水素残基または不飽和炭化水素残基 (キ)次に示す基を少なくとも1つ有する連結基 −O−、−C(=O)−、−SO2 −、−S−、−C
(=O)O−、−C(=O)O−(CH2 m −OC
(=O)− 但し、mは芳香族基R中の全炭素数が60以下となるよ
うな正の整数を表す。Rに含まれる2個以上の芳香核を
連結している連結基の具体例としては次のものが挙げら
れる。
The aromatic group represented by R in the formula [I] can have one or more substituted or unsubstituted aromatic nuclei. When the number of aromatic nuclei in R is 2 or more, these aromatic nuclei may be directly bonded to each other, or may be linked by a linking group having 0 to 50 carbon atoms and not containing an aromatic nuclei. This linking group usually has a valency of 2 to
4 are used, and those selected from the following (e) to (ki) are preferable from the viewpoint of the stability of the compound. (E) Saturated hydrocarbon residue or unsaturated hydrocarbon residue (f) Saturated hydrocarbon residue or unsaturated hydrocarbon residue partially or wholly substituted with a halogen atom (ki) At least the following groups one having linking groups -O -, - C (= O ) -, - SO 2 -, - S -, - C
(= O) O -, - C (= O) O- (CH 2) m -OC
(= O) -However, m represents a positive integer such that the total number of carbon atoms in the aromatic group R is 60 or less. Specific examples of the linking group that links two or more aromatic nuclei contained in R include the following.

【0020】[0020]

【化5】 Embedded image

【0021】[0021]

【化6】 [Chemical 6]

【0022】[0022]

【化7】 [Chemical 7]

【0023】[0023]

【化8】 (Aは単結合、水素原子または炭素数1〜6のアルキル
基のいずれかである。Bは単結合または酸素原子(−O
−)を表す。Dは単結合、酸素原子(−O−)、−
R’、−OR’のいずれかである。R’は炭素数1〜2
0個のアルキル基である。)
Embedded image (A is a single bond, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. B is a single bond or an oxygen atom (-O
-) Is shown. D is a single bond, an oxygen atom (-O-),-
Either R'or -OR '. R'is 1 to 2 carbon atoms
It is 0 alkyl groups. )

【0024】[0024]

【化9】 (Aは単結合、水素原子、または炭素数1〜6のアルキ
ル基のいずれかである。)
[Chemical 9] (A is a single bond, a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

【0025】[0025]

【化10】 [Chemical 10]

【0026】[0026]

【化11】 [Chemical 11]

【0027】[0027]

【化12】 [Chemical 12]

【0028】以上のような置換基または/および連結基
を持つ芳香族基R、または置換基も連結基も持たない芳
香族基Rとしては、安価な原料を利用できること、優れ
た安定性を示すことから、炭素数が6〜33個の範囲の
2〜4価のものであり、かつ、一般式[I]におけるX
Rf基がR中の芳香核に直接結合しているものが好まし
く、XがOであればさらに好ましい。また、芳香族基R
としては原料入手の容易さから置換または非置換のベン
ゼン環を持つものが好ましいが、芳香族基Rが2個のベ
ンゼン環を持つ場合、これらのベンゼン環同士が直接結
合しているか、あるいは炭素数0〜20個の2価の連結
基で連結しているものがより好ましく、連結基としては
次の(ク)〜(ケ)のいずれかであれば、さらに好まし
い。 (ク)置換されていない飽和または不飽和の炭化水素基 (ケ)一部または全部がフッ素原子で置換された飽和ま
たは不飽和の炭化水素基
As the aromatic group R having the above-mentioned substituents and / or linking groups or the aromatic group R having neither a substituent nor a linking group, inexpensive raw materials can be used and excellent stability is exhibited. Therefore, it is a divalent to tetravalent one having a carbon number of 6 to 33 and X in the general formula [I].
It is preferable that the Rf group is directly bonded to the aromatic nucleus in R, and it is further preferable that X is O. In addition, the aromatic group R
Is preferably a substituted or unsubstituted benzene ring in view of easy availability of raw materials, but when the aromatic group R has two benzene rings, these benzene rings are directly bonded to each other or carbon Those linked by a divalent linking group of several 0 to 20 are more preferable, and as the linking group, any of the following (H) to (H) is further preferable. (H) Unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon group (K) Saturated or unsaturated hydrocarbon group partially or wholly substituted with a fluorine atom

【0029】一般式[I]における芳香族基Rが、芳香
核を1つだけ含有する場合、Rの炭素数は原料入手の容
易さから6〜60個、好ましくは6〜50個、さらに好
ましくは6〜36個であり、また、この芳香核の価数は
n=1〜4、好ましくはn=1〜2、さらに好ましくは
1である。一般式[I]におけるXはOまたはS原子で
あるが、原料入手の容易さからO原子のほうが好まし
い。一般式[I]におけるXRf基はR中の芳香核に直
接結合していても、いなくても良いが、化合物の安定性
の点から、芳香核に直接結合している方が好ましい。
When the aromatic group R in the general formula [I] contains only one aromatic nucleus, the number of carbon atoms in R is 6 to 60, preferably 6 to 50, more preferably from the viewpoint of easy availability of raw materials. Is 6 to 36, and the valence of this aromatic nucleus is n = 1 to 4, preferably n = 1 to 2, and more preferably 1. X in the general formula [I] is an O or S atom, but an O atom is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials. The XRf group in the general formula [I] may or may not be directly bonded to the aromatic nucleus in R, but from the viewpoint of the stability of the compound, the XRf group is preferably directly bonded to the aromatic nucleus.

【0030】一般式[I]における芳香族基Rが、芳香
核を1つだけ含有し、かつ、XRf基が芳香核に直接結
合しているものの中でも、原料入手の容易さおよび化合
物の安定性の点から、当該芳香核が炭素数1〜30個の
アルキル基で置換されているものが特に好ましく、さら
にXがO原子であればより好ましい。
Among the aromatic groups R in the general formula [I] containing only one aromatic nucleus and the XRf group directly bonded to the aromatic nucleus, the availability of raw materials and the stability of the compound are high. From the viewpoint of the above, those in which the aromatic nucleus is substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are particularly preferable, and more preferably X is an O atom.

【0031】一般式[I]におけるnの値は、Rの価数
に依存するものであり、合成の容易さ、適当な粘度範囲
をとることなどの理由により、通常は1〜4の整数、好
ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。ま
た、一般式[I]においてnが2以上である場合には、
一般式[I]の化合物は複数のXRfで構成されていて
も良い。以上のようなRの具体例としては、次のものが
挙げられる。
The value of n in the general formula [I] depends on the valence of R, and is usually an integer of 1 to 4 for reasons such as easiness of synthesis and taking an appropriate viscosity range. It is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. When n is 2 or more in the general formula [I],
The compound of general formula [I] may be composed of a plurality of XRf. Specific examples of R as described above include the following.

【0032】[0032]

【化13】 [Chemical 13]

【0033】[0033]

【化14】 Embedded image

【0034】[0034]

【化15】 [Chemical 15]

【0035】[0035]

【化16】 Embedded image

【0036】[0036]

【化17】 [Chemical 17]

【0037】[0037]

【化18】 Embedded image

【0038】一般式[I]において、Rfはフルオロカ
ーボン基、またはその部分置換体を表し、Rf中の炭素
原子の数は1〜25個の範囲である。該フルオロカーボ
ン基とは、各種の炭化水素基水素原子の1部あるいはす
べてがフッ素原子で置換された構造を意味している。そ
の例としては、飽和構造を有するフルオロアルキル基、
不飽和構造を有するフルオロアルケニル基、芳香核を有
するフルオロアリール基、フルオロアルキルアリール
基、フルオロアラルキル基等が挙げられるが、特にフル
オロアルキル基及びフルオロアルケニル基は合成が容易
で有用である。またRfとしてはフルオロカーボン基の
主鎖中にエーテル結合を含んでも良い。Rfにエーテル
結合を含む場合には、エーテル結合の数は好ましくは1
〜7個の範囲、特に好ましくは1〜3個の範囲である。
さらにRfとしては、該フルオロカーボン基、またはそ
のエーテル誘導体がさらに他の置換基により、置換され
たものであっても良い。Rfにフッ素原子およびエーテ
ル結合以外の置換基を含む場合には、当該置換基の数
は、通常は1〜4個の範囲、好ましくは1〜2個、特に
好ましくは1個である。
In the general formula [I], Rf represents a fluorocarbon group or a partial substitution product thereof, and the number of carbon atoms in Rf is in the range of 1 to 25. The fluorocarbon group means a structure in which some or all of hydrogen atoms of various hydrocarbon groups are substituted with fluorine atoms. Examples thereof include fluoroalkyl groups having a saturated structure,
Examples thereof include a fluoroalkenyl group having an unsaturated structure, a fluoroaryl group having an aromatic nucleus, a fluoroalkylaryl group, and a fluoroaralkyl group. Particularly, the fluoroalkyl group and the fluoroalkenyl group are easy to synthesize and useful. Further, Rf may include an ether bond in the main chain of the fluorocarbon group. When Rf contains an ether bond, the number of ether bonds is preferably 1.
To 7 ranges, particularly preferably 1 to 3 ranges.
Further, Rf may be one in which the fluorocarbon group or an ether derivative thereof is further substituted with another substituent. When Rf contains a substituent other than a fluorine atom and an ether bond, the number of the substituent is usually in the range of 1 to 4, preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

【0039】Rfの置換基としては、冷凍機の使用条件
下で安定なものであれば、特にそれ以上の制限はない
が、例えば以下のものが挙げられる。 フッ素原子以外のハロゲン原子、すなわち塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であるが特に好ましくは塩素
原子である。 水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる活性水
素基。(ただし、ハロゲン原子が結合した炭素原子に活
性水素基が結合した構造はとらない。) チオアルコキシ基、アルキル置換アミノ基、および
アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、ニトリ
ル基、アミド基、イミド基等の有機酸誘導体から選ばれ
る炭素数10個以内、好ましくは6個以内、特に好まし
くは3個以内の置換基。当該置換基中にはフッ素原子を
含んでいてもよい。
The substituent of Rf is not particularly limited as long as it is stable under the conditions of use of the refrigerator, and examples thereof include the following. A halogen atom other than a fluorine atom, that is, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, but a chlorine atom is particularly preferable. An active hydrogen group selected from a hydroxyl group, an amino group and a thiol group. (However, a structure in which an active hydrogen group is bonded to a carbon atom to which a halogen atom is bonded is not taken.) Thioalkoxy group, alkyl-substituted amino group, and acyl group, acyloxy group, carboalkoxy group, nitrile group, amide group, imide Substituents having 10 or less, preferably 6 or less, and particularly preferably 3 or less carbon atoms selected from organic acid derivatives such as groups. The substituent may contain a fluorine atom.

【0040】[Rf中の上記〜の置換基の数]/
[Rf中のフッ素原子と水素原子の総数]の比は、1.
5以下、好ましくは1.0以下である。なお、上記のフ
ルオロカーボン基の置換体の中では特にエーテル結合含
有フッ素化炭化水素基と、塩素原子含有フッ素化炭化水
素基が合成が容易でかつ良好な安定性を示すので好まし
い。Rf中のフッ素原子の数/炭素原子の数の比は、特
にクリティカルな範囲があるわけではなく広範な比が使
用可能であるが通常は0.2以上3以下、好ましくは
0.6以上3以下、さらに好ましくは1以上3以下、特
に好ましくは1.5以上3以下のものが使用される。こ
の比が低すぎる場合、一般式[I]の化合物の流動点が
高くなるので好ましくない。
[Number of the above-mentioned substituents in Rf] /
The ratio of [total number of fluorine atoms and hydrogen atoms in Rf] is 1.
It is 5 or less, preferably 1.0 or less. Among the above substituted fluorocarbon groups, an ether bond-containing fluorinated hydrocarbon group and a chlorine atom-containing fluorinated hydrocarbon group are particularly preferred because they are easy to synthesize and exhibit good stability. The ratio of the number of fluorine atoms / the number of carbon atoms in Rf does not have a particularly critical range and a wide range can be used, but is usually 0.2 or more and 3 or less, preferably 0.6 or more 3 The following are used, more preferably 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1.5 or more and 3 or less. If this ratio is too low, the pour point of the compound of general formula [I] becomes high, which is not preferable.

【0041】Rfの炭素数としては、通常は1〜25
個、好ましくは1〜10個、特に好ましくは1〜3個の
範囲が使用される。Rf中の炭素数が25より多くなる
と、原料の入手あるいは合成が困難となるし、また、合
成精製が繁雑になったり、粘度が高くなりすぎるという
問題も起こるので好ましくない。Rfの構造としては上
記要件を満たしていれば、特にそれ以上の制限はない。
一般式[VI]にその構造の代表例を示すが、この構造
に制限されるわけではない。
The carbon number of Rf is usually 1 to 25.
A range of 1, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 3 is used. If the number of carbon atoms in Rf is more than 25, it becomes difficult to obtain or synthesize the raw materials, and the synthesis and purification become complicated, and the viscosity becomes too high, which is not preferable. The structure of Rf is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
General formula [VI] shows a typical example of the structure, but the structure is not limited to this.

【0042】[0042]

【化19】 ただし、A1 、A2 、A3 はフッ素原子又は炭素数1〜
6個、好ましくは1〜3個のフッ素化アルキル基、特に
好ましくは、フッ素又は−CF3 である。B1 ,B2
3 は水素原子又は炭素数1〜6個、好ましくは1〜3
個のアルキル基、特に好ましくは水素原子または−CH
3 である。Zは水素原子またはフッ素原子である。n1
は0〜25、好ましくは1〜20の整数、n2 は0〜1
0の整数、n3 は0〜10の整数、n4 は0〜7の整数
である。ただし、(n1 +n3 )がゼロであることはな
い。
[Chemical 19] However, A 1 , A 2 , and A 3 are a fluorine atom or a carbon number of 1 to
6, preferably 1 to 3 fluorinated alkyl group, particularly preferably a fluorine or -CF 3. B 1 , B 2 ,
B 3 is a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3
Alkyl groups, particularly preferably hydrogen atom or -CH
Is 3 . Z is a hydrogen atom or a fluorine atom. n 1
Is an integer of 0 to 25, preferably 1 to 20, and n 2 is 0 to 1
An integer of 0, n 3 is an integer of 0 to 10, and n 4 is an integer of 0 to 7. However, (n 1 + n 3 ) is never zero.

【0043】一般式[VI]においてn1 、n2 、n3
が2以上の整数の場合には各々が同一または異なる構造
をとっても良い。一般式[VI]において、それぞれの
(CA1 2 )、(CB1 2 )、(CA3 3 )の各
ユニットは、各々複数の構造をとっても良いし、ランダ
ムに配列しても良く、さらには各々が二重結合で連結し
ていても良いし、脂環式または芳香族の環状構造を形成
しても良い。なお、下記のユニット同士が連結すること
はない。また、下記のユニットが一般式[VI]の末端
やZのとなりに位置することはない。
In the general formula [VI], n 1 , n 2 , n 3
When is an integer of 2 or more, each may have the same or different structure. In the general formula [VI], each unit of (CA 1 A 2 ), (CB 1 B 2 ), and (CA 3 B 3 ) may have a plurality of structures or may be randomly arranged. Further, each may be linked by a double bond, or may form an alicyclic or aromatic cyclic structure. The following units are not connected to each other. The following units are not located at the end of the general formula [VI] or next to Z.

【0044】[0044]

【化20】 また、Rfとしては一般式[VI]の構造のフッ素原子
又は水素原子の1部が、1〜4個の範囲内で好ましくは
1個が、前述のフッ素原子以外のハロゲン原子、活性水
素基および炭素数10個以内の置換基から選ばれる少な
くとも1個の置換基で置換された構造でも良い。
Embedded image Further, as Rf, a part of the fluorine atom or hydrogen atom of the structure of the general formula [VI], preferably 1 in the range of 1 to 4, is a halogen atom other than the above-mentioned fluorine atom, an active hydrogen group and It may have a structure substituted with at least one substituent selected from substituents having 10 or less carbon atoms.

【0045】一般式[I]におけるRfとしては、原料
入手の容易さおよび化合物の安定性の点から、炭素数1
〜3個のフルオロアルキル基、−CF=CFCF3 、−
CF2 CFClH、−CF=CFCl、−CF2 CFC
2 、−CF2 CHFO(C3 6 O)m'CF2CF2
CF3 [但し、m’は0〜6の整数]が特に好ましく、
この中でも−CHF2 、−CF2 CHF2 、−CF2
HFCF3 、−CF=CFCF3 、−CF2 CHCl
F,−CF2 CFCl2 がさらに好ましい。以下に、本
発明に使用される一般式[I]で表される化合物中のR
fの例を示すが、ここに示すRfの例は各種の合成方法
で得られる一般式[I]の化合物中のRfの一部を例示
したものであってこれに限定されるものではない。
Rf in the general formula [I] has 1 carbon atom in view of easy availability of raw materials and stability of the compound.
To three fluoroalkyl group, -CF = CFCF 3, -
CF 2 CFClH, -CF = CFCl, -CF 2 CFC
l 2, -CF 2 CHFO (C 3 F 6 O) m 'CF 2 CF 2
CF 3 [where m ′ is an integer of 0 to 6] is particularly preferable,
-CHF 2, -CF 2 CHF 2 Among, -CF 2 C
HFCF 3 , -CF = CFCF 3 , -CF 2 CHCl
F, more preferably -CF 2 CFCl 2. In the following, R in the compound represented by the general formula [I] used in the present invention is
Examples of f are shown below, but the examples of Rf shown here are only a part of Rf in the compound of the general formula [I] obtained by various synthetic methods and are not limited thereto.

【0046】[0046]

【化21】 [Chemical 21]

【0047】[0047]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0048】[0048]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0049】[0049]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0050】[0050]

【化25】 [Chemical 25]

【0051】本発明に用いられる一般式[I]で表され
る含フッ素芳香族化合物は、多様な方法で合成する事が
できる。以下に、一般式[I]において、n=1の場合
の合成例を例示するが、n=2、3、4の場合も同様の
方法によって合成できる。 1)フェノール類またはチオフェノール類と含フッ素オ
レフィンとの反応 フェノール類又はチオフェノール類と含フッ素オレフィ
ンとの反応による含フッ素芳香族化合物の合成について
は、数多くの反応例が知られている。
The fluorine-containing aromatic compound represented by the general formula [I] used in the present invention can be synthesized by various methods. In the following, in the general formula [I], a synthesis example in the case of n = 1 will be illustrated, but the synthesis can be performed by the same method in the case of n = 2, 3, and 4. 1) Reaction of Phenols or Thiophenols with Fluorine-Containing Olefins Many reaction examples are known for the synthesis of fluorine-containing aromatic compounds by the reaction of phenols or thiophenols with fluorine-containing olefins.

【0052】その代表的な反応例を、パーフルオロオレ
フィンの場合を例に取って示すと、以下のような反応が
挙げられる。
Typical reaction examples are shown below by taking the case of perfluoroolefin as an example.

【化26】 [Chemical formula 26]

【0053】以下に、フエノール類と含フッ素オレフィ
ンの反応例を示す。例えば、Advance in F
luorine Chemistry,4,50(19
65)には、下記のような多様な含フッ素オレフィンと
フェノール類、又は、アルコール類又はチオフェノール
類とのイオン反応による(1’)、(2’)式と類似の
反応例が示されている。
The following is an example of the reaction of a phenol with a fluorinated olefin. For example, Advance in F
luorine Chemistry, 4, 50 (19
65) shows reaction examples similar to the formulas (1 ') and (2') by ionic reaction of various fluorine-containing olefins with phenols or alcohols or thiophenols as shown below. There is.

【0054】CF2 =CF2 、CF2 =CFCl、CF
2 =CFBr、CF2 =CFH、CF2 =CHCl、C
2 =CCl2 、CHF=CCl2 、CF3 CF=CF
2 、CClF2 CF=CF2 、CF3 CCl=CF2
CF3 CF=CCl2 、CF3 CCl=CClF、CF
3 CH=CH2 、CF3 CH=CHCl、CF3 CCl
=CHCl、CF3 CCl=CCl2 、CF3 CF2
CF=CF2 、CF3CF=CFCF3 、(CF3 2
C=CF2 、CF2 =CF−CF=CF2
CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF
2 = CFBr, CF 2 = CFH , CF 2 = CHCl, C
F 2 = CCl 2 , CHF = CCl 2 , CF 3 CF = CF
2 , CClF 2 CF = CF 2 , CF 3 CCl = CF 2 ,
CF 3 CF = CCl 2 , CF 3 CCl = CClF, CF
3 CH = CH 2 , CF 3 CH = CHCl, CF 3 CCl
= CHCl, CF 3 CCl = CCl 2, CF 3 CF 2 C
CF = CF 2 , CF 3 CF = CFCF 3 , (CF 3 ) 2
C = CF 2, CF 2 = CF-CF = CF 2,

【0055】[0055]

【化27】 CF3 CCl=CClCF3 、CCl2 FCClFCF
=CClF、CF3 −(CF2 4 −CF=CF2
[Chemical 27] CF 3 CCl = CClCF 3 , CCl 2 FCClFCF
= CClF, CF 3 - (CF 2) 4 -CF = CF 2.

【0056】また、Journal of Ameri
can Chemical Society,73,5
831には式(3’)のような反応が記載されている。
In addition, Journal of Ameri
can Chemical Society, 73, 5
831 describes a reaction such as formula (3 ′).

【化28】 [ここで、R2 =H、アルキル基;X1 、X2 =F、C
l、H] 142nd,Meeting,American Ch
emical Society,Atlantic C
ity,N.J.,Sept,1962
[Chemical 28] [Wherein R 2 = H, an alkyl group; X 1 , X 2 = F, C
1, H] 142nd, Meeting, American Ch
electrical Society, Atlantic C
ity, N.N. J. , Sept, 1962

【0057】Abs,P19Uには式(4’)のような
反応が記載されている。
Abs, P19U describes a reaction such as formula (4 ').

【化29】 [Chemical 29]

【0058】Journal of American
Chemical Society,82,5116
(1960)には式(5’)〜(7’)のような反応が
記載されている。
Journal of American
Chemical Society, 82, 5116
(1960) describes reactions such as formulas (5 ′) to (7 ′).

【化30】 Embedded image

【0059】[0059]

【化31】 [X3 =Cl、F][Chemical 31] [X 3 = Cl, F]

【0060】日本学会誌,1975,311には、式
(8’)のような反応が記載されている。
In the Journal of Japan Society, 1975, 311, a reaction such as formula (8 ') is described.

【化32】 [Y1=H、−OMe、−NO2 ;X4 =F、CF3 Embedded image [Y 1 = H, -OMe, -NO 2; X 4 = F, CF 3]

【0061】[0061]

【化33】 [Chemical 33]

【0062】又、さらに、一般式(10’)で表される
ヘキサフルオロプロペン(HFP)のオリゴマー、一般
式(11’)で表されるテトラフルオロエチレン(TF
E)のオリゴマー、あるいはクロルトリフルオロエチレ
ンのオリゴマー等で代表される各種含フッ素オレフィン
から誘導される不飽和結合含有オリゴマーも、
(1’)、(2’)式のような合成反応の原料として使
用する事ができる。 C3m6m ・・・(10’) 〔m:2以上の整数、好ましくは2〜6の整数〕 C2m' 4m' ・・・(11’) 〔m’:2以上の整数、好ましくは2〜10の整数〕
Further, an oligomer of hexafluoropropene (HFP) represented by the general formula (10 ') and tetrafluoroethylene (TF) represented by the general formula (11').
E) oligomers, or unsaturated bond-containing oligomers derived from various fluorinated olefins typified by chlorotrifluoroethylene oligomers,
It can be used as a raw material for a synthetic reaction such as the formulas (1 ′) and (2 ′). C 3m F 6m ... (10 ′) [m: integer of 2 or more, preferably 2 to 6] C 2m ′ F 4m ′ ... (11 ′) [m ′: integer of 2 or more, preferably Is an integer from 2 to 10]

【0063】このようなオリゴマーの反応例としては、
Bull.Chem.Soc.Japan,49,50
2(1976)に記載されている式(12’)〜(1
3’)のような反応がある。
As an example of the reaction of such an oligomer,
Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 50
2 (1976), the formulas (12 ′) to (1
There is a reaction like 3 ').

【化34】 Embedded image

【0064】日本化学学会誌,1978,253には式
(14’)のような反応が記載されている。
The reaction of the formula (14 ') is described in the Journal of the Chemical Society of Japan, 1978, 253.

【化35】 Embedded image

【0065】「オリゴマー」(講談社サイエンティフィ
ク)大河原,三枝,東村編,(1976),P288〜
291には式(15’)〜(19’)の反応で代表され
るような数多くのTFE五量体(C1020)やHFP三
量体(C9 18)とフェノール類との反応が数多く示さ
れている。
"Oligomer" (Kodansha Scientific) Okawara, Saegusa, Higashimura, (1976), P288-
291 is a reaction of a number of TFE pentamers (C 10 F 20 ) or HFP trimers (C 9 F 18 ) represented by the reactions of the formulas (15 ′) to (19 ′) with phenols. Are shown in large numbers.

【化36】 Embedded image

【0066】[0066]

【化37】 Embedded image

【0067】また、Journal of Fluor
ine Chemistry,54,162(199
1)には、(20’)、(21’)式のようなフェノー
ル類とパーフルオロビニルエーテルの付加反応が報告さ
れている。
Also, Journal of Fluor
ine Chemistry, 54, 162 (199
In 1), an addition reaction of phenols and perfluorovinyl ethers represented by the formulas (20 ′) and (21 ′) is reported.

【化38】 [Chemical 38]

【0068】また、Izvest.Akad.Nauk
S.S.S.R.Otdel,Khim,Nauk,
1952,261−7,には(22’)の反応式に示さ
れるようなチオフェノールとクロロトリフルオロエチレ
ン又はテトラフルオロエチレンの付加反応が報告されて
いる。
In addition, Izvest. Akad. Nauk
S. S. S. R. Otdel, Khim, Nauk,
1952, 261-7, the addition reaction of thiophenol and chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene as shown in the reaction formula of (22 ') is reported.

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0069】また、Bull.Soc.Chim.F
r.,1972,(8),3202−5には(23’)
式のようなチオフェノールとクロロトリフルオロエチレ
ンの付加反応が報告さている。
Bull. Soc. Chim. F
r. , 1972, (8), 3202-5 have (23 ')
An addition reaction of thiophenol and chlorotrifluoroethylene as shown in the formula has been reported.

【化40】 [Chemical 40]

【0070】2)フェノール類又はチオフェノール類と
飽和フルオロカーボン類との反応 フェノール類又はチオフェノール類と飽和フルオロカー
ボン類との反応による含フッ素芳香族化合物の反応とし
ては、数多くの反応方法が考えられるが、代表的な反応
方法としては例えば式(24’)〜(25’)の反応が
挙げられる。
2) Reaction of Phenols or Thiophenols with Saturated Fluorocarbons There are many possible reaction methods for the reaction of fluorine-containing aromatic compounds by the reaction of phenols or thiophenols with saturated fluorocarbons. As a typical reaction method, for example, the reactions of the formulas (24 ′) to (25 ′) can be mentioned.

【化41】 [ここで、XはO又はS原子を表す。又X5 、X6 はハ
ロゲン原子、−OSO2Me、−OCOCF3 、−OS
2 CF3 、−OSO2 CCl3 、−OSO2 Cl等の
アニオンとして脱離しやすい置換基を表す。Ar’は1
価の芳香族基を表す。Rf’は一般式中のRfと同じも
ので、Rf’X- のアニオン構造を取り得るものを表
す。]
Embedded image [Here, X represents an O or S atom. The X 5, X 6 is a halogen atom, -OSO 2 Me, -OCOCF 3, -OS
It represents a substituent that is easily desorbed as an anion such as O 2 CF 3 , —OSO 2 CCl 3 , and —OSO 2 Cl. Ar 'is 1
Represents a valent aromatic group. Rf ′ is the same as Rf in the general formula and represents one that can have an anion structure of Rf′X . ]

【0071】Actual.Chem.,1987、1
51には式(26’)〜(27’)のような反応が記載
されている。
Actual. Chem. , 1987, 1
In 51, reactions such as formulas (26 ′) to (27 ′) are described.

【化42】 [ここで、R3 =H、4−Cl、4−Br、2−MeO
C(=O)、4−NO2、2−NO2 、4−CF3 、;
7 =F、Cl、Br;R4 =−SO2 Me、−COC
3 、−SO2 CCl3 、−SO2 6 4 Me−p、
−SO2 Cl]
Embedded image [Where R 3 = H, 4-Cl, 4-Br, 2-MeO
C (= O), 4- NO 2, 2-NO 2, 4-CF 3,;
X 7 = F, Cl, Br ; R 4 = -SO 2 Me, -COC
F 3, -SO 2 CCl 3, -SO 2 C 6 H 4 Me-p,
-SO 2 Cl]

【0072】“Chemistry of Organ
ic Fluorine Compounds” Ha
lsted Press,2nd Edition,P
279には、アルコール類、フェノール類やチオール類
の酸素又はイオウ原子部分でのアルキル化(Alkyr
ation at Oxygen or Sulfu
r)による含フッ素エーテル化合物や含フッ素チオエー
テル化合物の合成法が数多く示されている。
"Chemistry of Organ"
ic Fluorine Compounds ”Ha
1st Press, 2nd Edition, P
279 includes alkylation of alcohols, phenols and thiols with oxygen or sulfur atoms (Alkyr
ation at Oxygen or Sulfu
Many methods for synthesizing a fluorine-containing ether compound or a fluorine-containing thioether compound by r) have been shown.

【0073】Jornal of Organic C
hemistry,50,4047(1985)には式
(28’)の反応が記載されている。
Journal of Organic C
chemistry, 50, 4047 (1985) describes the reaction of formula (28 ').

【化43】 [Z1 =H、Me、OMe、Cl;X=O、S][Chemical 43] [Z 1 = H, Me, OMe, Cl; X = O, S]

【0074】Industrial and Engi
neering Chemistry,39,412
(1947)には式(29’)〜(30’)の反応が記
載されている。
Industrial and Engi
neering Chemistry, 39, 412
(1947) describes the reactions of formulas (29 ') to (30').

【化44】 [Chemical 44]

【0075】Tetrahedron Letter
s,22,323(1981)には、式(31’)の反
応が記載されている。
Tetrahedron Letter
s, 22, 323 (1981) describes the reaction of formula (31 ').

【化45】 Embedded image

【0076】Pure and Applied Ch
emistry,59,1015(1987)には一般
式(32’)で示される各種の含フッ素ハロゲン化物と
フェノキサイドの反応が数多く示されている。 CZ2 3 4 CFZ3 4 ・・・(32’) [ここでZ2 =Cl,Br,Iであり、Z3 =Z4
F,Cl,Br,CF3 ,Hである。]
Pure and Applied Ch
The many reactions of various fluorinated halides represented by the general formula (32 ') and phenoxide are shown in "emission", 59, 1015 (1987). CZ 2 Z 3 Z 4 CFZ 3 Z 4 (32 ′) [wherein Z 2 = Cl, Br, I, and Z 3 = Z 4 =
F, Cl, Br, CF 3 and H. ]

【0077】その例としては、式(33’)〜(3
4’)の反応が挙げられる。
As an example thereof, equations (33 ') to (3
4 ') reaction is mentioned.

【0078】Journal of Organic
Chemistry,25,2009(1960)には
式(35’)の反応が記載されている。
Journal of Organic
Chemistry, 25, 2009 (1960) describes the reaction of formula (35 ').

【化47】 [ここで、Z5 、Z6 =H、Me、MeO、NO2 、C
3 、Cl]
[Chemical 47] [Here, Z 5 , Z 6 = H, Me, MeO, NO 2 , C
H 3 , Cl]

【0079】その他にも、各種のエーテル結合又はチオ
エーテル結合を形成する方法を利用して、一般式[I]
の含フッ素芳香族系化合物を合成する事ができる。その
例としては、例えば式(36’)〜(37’)のような
水酸基とエポキシ基の反応によるエーテル形成反応が挙
げられる。
In addition to the above, various methods for forming an ether bond or a thioether bond can be utilized to give a compound of the general formula [I]
It is possible to synthesize the fluorinated aromatic compound. An example thereof is an ether-forming reaction by a reaction between a hydroxyl group and an epoxy group such as those represented by formulas (36 ′) to (37 ′).

【化48】 [ここで、Ar’は一価の芳香族基を表し、Rf”は炭
素数1〜16のフルオロカーボン基を表す。]
Embedded image [Here, Ar 'represents a monovalent aromatic group, and Rf "represents a fluorocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.]

【0080】さらに、一般式[I]で表される化合物の
前駆体物質に各種方法でフッ素原子を導入する方法も利
用できるし、あるいは、これまでに示した各種方法で合
成された反応生成物をさらに各種反応で変換して希望の
一般式[I]で示される化合物に誘導してもよい。
Furthermore, a method of introducing a fluorine atom into the precursor substance of the compound represented by the general formula [I] by various methods can also be used, or the reaction products synthesized by the various methods shown so far. May be converted into a desired compound represented by the general formula [I] by various reactions.

【0081】その例としては、Actual.Che
m.,1987,151に式(38’)の反応が記載さ
れている。
As an example thereof, the method described in Actual. Che
m. , 1987, 151 describe the reaction of formula (38 ').

【化49】 [ここで、R3 は(27’)式のR3 と同じ。][Chemical 49] [Here, R 3 is the same as R 3 in the formula (27 ′). ]

【0082】なお、上記の反応に使用される含フッ素オ
レフィンや飽和フルオロカーボン等の含フッ素化合物
は、各種の公知方法で合成することが出来る。その例と
しては、“Advances in Fluorine
Chemistry”Butterworth,vo
l.3,P181に示されているハロゲン交換による合
成法、“Chemistry of Organic
Fluorine Compounds”Halste
d Pressに記載されている方法、あるいは特開昭
50−117705号公報、特公昭43−11885号
公報、特公昭47−22563号公報等に記載されてい
るフルオロオレフィンのオリゴマーの合成法等が挙げら
れるが、何らこれに限定されるものではない。
Fluorine-containing compounds such as fluorinated olefins and saturated fluorocarbons used in the above reaction can be synthesized by various known methods. An example is “Advances in Fluorine”.
Chemistry “Butterworth, vo
l. 3, P181, a synthetic method by halogen exchange, “Chemistry of Organic”.
Fluorine Compounds “Halste
d Press, or methods for synthesizing fluoroolefin oligomers described in JP-A-50-117705, JP-B-43-11885, JP-B-47-22563 and the like. However, the present invention is not limited to this.

【0083】一般式[I]で表される含フッ素芳香族化
合物は、多様な方法によって合成することが可能で、こ
れまでに示した反応はその具体例の一部を示したもので
ある。従って、一般式[I]の化合物の合成法は、これ
らの方法に限定されるものではない。
The fluorine-containing aromatic compound represented by the general formula [I] can be synthesized by various methods, and the reactions shown so far are some of the specific examples. Therefore, the synthetic method of the compound of the general formula [I] is not limited to these methods.

【0084】アンモニア冷媒を使用した冷凍機用の潤滑
油として、本発明の一般式[I]で表される化合物を単
独で使用する場合には、その粘度としては、通常、40
℃における動粘度が2〜500センチストークス(以
下、“cSt”と略記する)の範囲のもの、好ましくは
3〜300cStの範囲のもの、さらに好ましくは5〜
170cStの範囲のものが、特に好ましくは10〜1
50cStの範囲のものが使用される。
When the compound represented by the general formula [I] of the present invention is used alone as a lubricating oil for a refrigerator using an ammonia refrigerant, its viscosity is usually 40%.
Those having a kinematic viscosity in the range of 2 to 500 centistokes (hereinafter abbreviated as “cSt”) at 0 ° C., preferably in the range of 3 to 300 cSt, and more preferably 5 to
The range of 170 cSt is particularly preferably 10 to 1
A range of 50 cSt is used.

【0085】あるいは100℃における動粘度が通常は
0.5〜100cSt、好ましくは1〜50cSt、特
に好ましくは2〜30cStの範囲のものが使用され
る。粘度が余り低すぎるとコンプレッサー部において十
分な潤滑性が得られず、また粘度が高すぎるとコンプレ
ッサー部の回転トルクが高くなり好ましくない。また、
一般式[I]で表される化合物を複数の種類混合して使
用するか、あるいは他の種類の潤滑油と混合して使用す
る場合には、一般式[I]で表される化合物そのものの
粘度としては特に制約はなく、混合系の粘度が上記の一
般式[I]で表される化合物を単独で使用する場合と同
じ範囲に入ればよい。
Alternatively, the one having a kinematic viscosity at 100 ° C. of usually 0.5 to 100 cSt, preferably 1 to 50 cSt, particularly preferably 2 to 30 cSt is used. If the viscosity is too low, sufficient lubricity cannot be obtained in the compressor part, and if the viscosity is too high, the rotating torque of the compressor part becomes high, which is not preferable. Also,
When the compound represented by the general formula [I] is used as a mixture of a plurality of types, or when it is used as a mixture with another type of lubricating oil, the compound represented by the general formula [I] itself is used. The viscosity is not particularly limited, and the viscosity of the mixed system may be in the same range as when the compound represented by the above general formula [I] is used alone.

【0086】上述の一般式[I]の化合物の具体例は、
特開平5−86382号公報にも開示されているよう
に、例えば下記式のものが挙げれる。
Specific examples of the compound of the above-mentioned general formula [I] are as follows:
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-86382, for example, the following formulas can be given.

【化50】 Embedded image

【0087】[0087]

【化51】 [Chemical 51]

【0088】[0088]

【化52】 Embedded image

【0089】[0089]

【化53】 Embedded image

【0090】[0090]

【化54】 [Chemical 54]

【0091】[0091]

【化55】 [Chemical 55]

【0092】[0092]

【化56】 [Chemical 56]

【0093】さらに本発明者等は、一般式[I]で表さ
れる化合物の中でも、特に以下に示す一般式[II]、
[III]、[V]の化合物が、 1)生体への濃縮され易さの尺度である、所謂“生物濃
縮性”が低いこと、 2)低吸湿性で、電気絶縁性が良好であること、 3)アルキルベンゼン、鉱油等の炭化水素系オイルとの
相溶性に優れているため、炭化水素系オイルと混合する
ことにより、低温流動性、低吸湿性、電気絶縁性等の特
性が大幅に改善され、かつ、低コスト化も図れること等
の特徴を有すること、 から特に実用的に優れていることを見出した。
Further, among the compounds represented by the general formula [I], the present inventors have particularly shown the following general formula [II],
The compounds [III] and [V] have 1) low so-called “bioconcentration”, which is a measure of the ease of concentration in living organisms, and 2) low hygroscopicity and good electrical insulation. , 3) It has excellent compatibility with hydrocarbon-based oils such as alkylbenzene and mineral oil, so when mixed with hydrocarbon-based oils, properties such as low temperature fluidity, low hygroscopicity, and electrical insulation properties are greatly improved. In addition, it has been found that it is particularly practically excellent because it has the features that it can be manufactured at low cost.

【0094】すなわち、本発明の一つの様態によれば含
フッ素芳香族化合物が一般式[II]で表される冷媒組
成物が提供される。
That is, according to one aspect of the present invention, there is provided a refrigerant composition in which a fluorine-containing aromatic compound is represented by the general formula [II].

【化57】 [Chemical 57]

【0095】但し、一般式[II]中のR1 、R2 は炭
素数1〜19個のアルキル基または水素原子を表し、か
つ、R1 とR2 の炭素数の合計は4〜19、好ましくは
5〜16、特に好ましくは5〜12の範囲である。R1
とR2 の炭素数の合計が3以下の場合は、高い生物濃縮
性を示す。一方、R1 とR2 の炭素数の合計が20以上
の場合には原料の入手が困難となり好ましくない。ま
た、安定性の観点からは、R1 、R2 のいずれかが水素
原子であるものよりも、いずれもアルキル基である方が
好ましい。Rfは一般式[I]と同様、フルオロカーボ
ン基、またはその部分置換体を表し、その定義も同様で
ある。
However, R 1 and R 2 in the general formula [II] represent an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms or a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 4 to 19, The range is preferably 5 to 16, and particularly preferably 5 to 12. R 1
When the total number of carbon atoms of R 2 and R 2 is 3 or less, high bioconcentration is exhibited. On the other hand, when the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 20 or more, it becomes difficult to obtain the raw material, which is not preferable. Further, from the viewpoint of stability, it is preferable that either R 1 or R 2 is an alkyl group rather than a hydrogen atom. Rf represents a fluorocarbon group or a partial substitution product thereof, like the general formula [I], and the definition is the same.

【0096】また、本発明の他の一つの態様によれば、
含フッ素芳香族化合物が一般式[III]で表される冷
媒組成物が提供される。
According to another aspect of the present invention,
There is provided a refrigerant composition in which a fluorinated aromatic compound is represented by the general formula [III].

【化58】 Embedded image

【0097】但し、一般式[III]中、R3 、R4
5 はそれぞれ水素原子または炭素数1〜20個のアル
キル基である。n’は1〜3の整数を表す。nが2また
は3の場合には、一般式[III]で表される化合物は
複数の種類のR3 4 5 C−基より構成されていても
良い。また、一般式[III]において芳香核に結合し
ている全てのR3 4 5 C−基の炭素数の総和は4〜
25の範囲である。なお、全てのR3 4 5 C−基の
炭素数の合計が26以上の場合には、原料の入手が非常
に困難になり好ましくない。Rfは一般式[I]と同
様、フルオロカーボン基、またはその部分置換体を表
し、その定義も同様である。
However, in the general formula [III], R 3 , R 4 ,
R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. n'represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or 3, the compound represented by the general formula [III] may be composed of plural kinds of R 3 R 4 R 5 C-groups. Further, in the general formula [III], the total number of carbon atoms of all R 3 R 4 R 5 C-groups bonded to the aromatic nucleus is 4 to.
The range is 25. In addition, when the total number of carbon atoms of all R 3 R 4 R 5 C-groups is 26 or more, it becomes very difficult to obtain raw materials, which is not preferable. Rf represents a fluorocarbon group or a partial substitution product thereof, like the general formula [I], and the definition is the same.

【0098】当該アルキル基R1 、R2 、R3 、R4
5 中には、一般式[I]におけるR中に含まれるもの
と同様の置換基、連結基を含んでいても良く、その例と
しては、不飽和炭化水素残基、塩素やフッ素等のハロゲ
ン原子、水酸基、チオール基、アルコキシ基、ニトリル
基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル
基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カ
ルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、チオカ
ルバメート基、アミド基、イミド基、ピリジン基、ピリ
ミジン基、ピペリジン基、トリアジン基、ホスフィン
基、ベンゾイミダゾール基、亜リン酸エステル基、トリ
アゾール基、テトラゾール基、チアゾール基、、チアジ
アゾール基等の各種の含酸素、含窒素、含リン原子、含
イオウ原子の極性基等が挙げられる。その中でも特に、
フッ素原子およびエーテル基の場合に高い安定性を示す
ので好ましい。上記の置換基、連結基の数は通常は5以
下、好ましくは3以下、特に好ましくは1以下である。
The alkyl groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
R 5 may contain the same substituents and linking groups as those contained in R in the general formula [I], examples of which include unsaturated hydrocarbon residues, chlorine, fluorine and the like. Halogen atom, hydroxyl group, thiol group, alkoxy group, nitrile group, nitro group, ether group, thioether group, ester group, carbonyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, carboxyl group, carboxylate group, amino group, thiocarbamate group, amide Group, imide group, pyridine group, pyrimidine group, piperidine group, triazine group, phosphine group, benzimidazole group, phosphite group, triazole group, tetrazole group, thiazole group, thiadiazole group, etc. Examples thereof include polar groups such as nitrogen, phosphorus-containing atoms and sulfur-containing atoms. Among the,
A fluorine atom and an ether group are preferred because they show high stability. The number of the above-mentioned substituents and linking groups is usually 5 or less, preferably 3 or less, and particularly preferably 1 or less.

【0099】R1 、R2 、R3 、R4 、R5 の具体例を
一般式[II]または一般式[III]をもちいて以下
に示す。
Specific examples of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are shown below using the general formula [II] or the general formula [III].

【化59】 Embedded image

【0100】[0100]

【化60】 Embedded image

【0101】[0101]

【化61】 [Chemical formula 61]

【0102】一般式[II]または[III]において
Rfは一般式[I]と同様、フルオロカーボン基、また
はその部分置換体を表し、その定義も同様である。Rf
としては、炭素数1〜25の範囲であるフルオロアルキ
ル基、フルオロアルケニル基であっても良く、その具体
例としては、−C6 11、−C6 12H、−C9 17
−C9 18H等が挙げられる。Rfの炭素数は、好まし
くは1〜10、さらに好ましくは1〜3の範囲である。
また、Rfとしては、炭素数2〜25の範囲であり、か
つ、主鎖中に1〜7個のエーテル基を含有するフルオロ
アルキル基であっても良い。さらにRfは、1〜4個の
塩素原子で置換された一般式[VI]の構造であっても
良い。
In the general formula [II] or [III], Rf represents a fluorocarbon group or a partial substitution product thereof as in the general formula [I], and the definition is the same. Rf
As may fluoroalkyl group is in the range of 1 to 25 carbon atoms, even fluoroalkenyl group, specific examples thereof, -C 6 F 11, -C 6 F 12 H, -C 9 F 17,
-C 9 F 18 H, and the like. The carbon number of Rf is preferably in the range of 1-10, more preferably 1-3.
Further, Rf may be a fluoroalkyl group having a carbon number of 2 to 25 and containing 1 to 7 ether groups in the main chain. Further, Rf may be a structure of general formula [VI] substituted with 1 to 4 chlorine atoms.

【0103】Rfとしては、より好ましくは炭素数1〜
3のフルオロアルキル基、−CF=CFCF3、−CF2
CFClH、−CF=CFCl、および、
Rf is more preferably 1 to 1 carbon atoms.
3 fluoroalkyl group, -CF = CFCF 3, -CF 2
CFClH, -CF = CFCl, and

【化62】 が使用できる。なお、炭素数1〜3個のフルオロアルキ
ル基の具体例としては、−CF2 H、−CF3 、−CF
2 CF2 H、−CF2 CF3 、−CH2 CF3 等の基が
挙げられる。
Embedded image Can be used. As specific examples of the 1-3 fluoroalkyl group having a carbon number, -CF 2 H, -CF 3, -CF
2 CF 2 H, -CF 2 CF 3, include groups such as -CH 2 CF 3.

【0104】一般式[II]または一般式[III]で
表される含フッ素芳香族化合物は、一般式[I]で表さ
れる構造の中でも特に高い安定性を示すことが特徴であ
る。例えば、特開平5−86382号公報に記載されて
いるような以下の一般式[VII]や一般式[VII
I]で表されるノニルフェニルーテルタイプやドデシル
フェニルエーテルタイプの含フッ素芳香族化合物は、空
気中で加熱すると酸化や熱分解が起こるのに対し、一般
式[II]または一般式[III]で表される含フッ素
芳香族化合物は、空気中で175℃で長時間加熱しても
分解しない。
The fluorine-containing aromatic compound represented by the general formula [II] or the general formula [III] is characterized by exhibiting particularly high stability among the structures represented by the general formula [I]. For example, the following general formula [VII] and general formula [VII] as described in JP-A-5-86382.
The nonyl phenyl ether type or dodecyl phenyl ether type fluorine-containing aromatic compound represented by the formula [I] undergoes oxidation and thermal decomposition when heated in air, whereas in the general formula [II] or the general formula [III], The represented fluorinated aromatic compound does not decompose even if it is heated in air at 175 ° C. for a long time.

【0105】[0105]

【化63】 [Chemical formula 63]

【0106】また、環境中に放出された化学物質は、そ
の物質が環境中で安定であればあるほど生体に接触する
確率が高くなるため、水圏、土壌圏、あるいは大気圏に
生息する生体内に取り込まれて濃縮され、環境汚染物質
となり得る可能性がある。本発明者らは、環境衛生学の
立場から、一般式[I]で表される各種の含フッ素芳香
族化合物の構造と生物濃縮性の相関について検討した。
その結果、一般式[II]、および一般式[III]で
表される含フッ素芳香族化合物が生物濃縮性試験で低い
生物濃縮性を示すことを確認した。
Further, the more stable the substance is in the environment, the higher the probability that the chemical substance will come into contact with the living body. Therefore, the chemical substance released into the environment will enter the living body living in the water, soil, or atmosphere. It can be taken up and concentrated and can become an environmental pollutant. From the standpoint of environmental hygiene, the present inventors examined the correlation between the structure of various fluorine-containing aromatic compounds represented by the general formula [I] and bioconcentration.
As a result, it was confirmed that the fluorine-containing aromatic compounds represented by the general formula [II] and the general formula [III] showed low bioconcentration in the bioconcentration test.

【0107】また、一般式[III]の中でも、特に一
般式[IV]の構造をとるものが原料入手の容易さの点
から好ましい。
Among the general formulas [III], those having the structure of the general formula [IV] are particularly preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.

【化64】 〔R6 、R7 、R8 およびRfは、それぞれ一般式[I
II]の中のR3 、R4、R5 およびRfと同じであ
る。但し、R3 , 4 , 5 , C−基の炭素原子の数の
総和は5〜25の範囲である。〕 一般式[IV]中、R6 、R7 、R8 は炭素数1〜20
個のアルキル基であり、R6 7 8 C−基の炭素数は
5〜25個、特に好ましくは7〜15個の範囲である。
6 7 8 C−基の炭素数が5〜25の場合には潤滑
油として適正な粘度を有し、また、生物濃縮性も低い値
を示すため好ましい。
[Chemical 64] [R 6 , R 7 , R 8 and Rf are each represented by the general formula [I
II] is the same as R 3, R 4, R 5 and Rf in. However, the total number of carbon atoms of the R 3 , R 4 , R 5 , and C- groups is in the range of 5 to 25. In the general formula [IV], R 6 , R 7 and R 8 have 1 to 20 carbon atoms.
The number of carbon atoms of the R 6 R 7 R 8 C-group is 5 to 25, particularly preferably 7 to 15 carbon atoms.
R 6 R 7 R 8 carbon atoms in the C- group has a proper viscosity as a lubricating oil in the case of 5 to 25, also preferred to indicate the value lower bioaccumulation.

【0108】本発明の他の一つの様態によれば、含フッ
素芳香族化合物が一般式[V]で表される冷媒組成物が
提供される。
According to another aspect of the present invention, there is provided a refrigerant composition in which the fluorine-containing aromatic compound is represented by the general formula [V].

【化65】 Embedded image

【0109】[但し、R9 、R10はそれぞれ炭素原子の
数1〜6の炭化水素基を表す。また、R11、R12
13、R14はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる炭素原子の数1〜1
0の炭化水素基であり、R11、R12、R13、R14中の炭
素原子数の合計は1〜36個の範囲である。さらに、R
fはフッ素原子含有のフルオロカーボン基、またはその
部分置換体を示し、Rf中の炭素原子の数は1〜25の
範囲であり、かつ、Rf中のフッ素原子の数/炭素原子
の数の比は0.2以上3以下である。]
[However, R 9 and R 10 each represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. In addition, R 11 , R 12 ,
R 13 and R 14 are each a hydrogen atom or a carbon atom number 1 to 1 selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
It is a hydrocarbon group of 0, and the total number of carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 is in the range of 1 to 36. Furthermore, R
f represents a fluorine atom-containing fluorocarbon group, or a partial substitution product thereof, the number of carbon atoms in Rf is in the range of 1 to 25, and the ratio of the number of fluorine atoms / the number of carbon atoms in Rf is It is 0.2 or more and 3 or less. ]

【0110】一般式[V]中のR9 、R10としては、炭
素原子の数1〜6の炭化水素基であり、好ましくは炭素
原子の数1〜6のアルキル基、特に好ましくは炭素原子
の数1〜4のアルキル基である。R9 、R10が炭素数が
7以上の場合のは原料入手が困難になるという問題があ
る。さらに、一般式[V]中、R9 、R10は同じでも、
異なっていてもよいが、原料の入手しやすさの点から、
9 、R10のどちらか一方はメチル基であることが望ま
しい。また、R9 とR10は連結して5〜8員環の環状構
造を形成していてもよい。
R 9 and R 10 in the general formula [V] are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably carbon atoms. Is an alkyl group having a number of 1 to 4. When R 9 and R 10 have a carbon number of 7 or more, it is difficult to obtain the raw materials. Furthermore, in the general formula [V], even if R 9 and R 10 are the same,
It may be different, but in terms of availability of raw materials,
It is desirable that either one of R 9 and R 10 is a methyl group. Further, R 9 and R 10 may be connected to each other to form a 5- to 8-membered ring structure.

【0111】一般式[V]中のR11、R12、R13、R14
としては、それぞれ水素原子またはアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基より選ばれる炭素原子の数1〜10
の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭素
原子の数2〜10の、さらに好ましくは炭素原子の数2
〜8の、特に好ましくは炭素原子の数3〜6のアルキル
基である。さらにR11、R12、R13、R14中の炭素原子
数の合計は1〜36個の範囲、好ましくは4〜24個の
範囲、さらに好ましくは6〜18個の範囲である。
11、R12、R13、R14中の炭素原子数の合計が37個
以上の場合には、フッ化アルカン系冷媒あるいは含フッ
素エーテル系冷媒との相溶性が低下したり、また、原料
の入手が困難になる。
R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the general formula [V]
Are each a hydrogen atom or the number of carbon atoms selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group, which is 1 to 10
Hydrocarbon group, preferably having 2 to 10 hydrogen atoms or carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.
-8, particularly preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Furthermore, the total number of carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 is in the range of 1 to 36, preferably 4 to 24, and more preferably 6 to 18.
When the total number of carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 is 37 or more, the compatibility with the fluoroalkane-based refrigerant or the fluorine-containing ether-based refrigerant is decreased, and the raw materials are Becomes difficult to obtain.

【0112】該炭化水素基R9 、R10、R11、R12、R
13、R14には、置換基を含んでいてもよく、その例とし
ては、フッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、チオー
ル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、アミノ基、アミド基、ホス
フィン基、亜リン酸エステル基、トリアゾール基、テト
ラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基等の各種
含酸素、含窒素、含リン原子、含イオウ原子の極性基を
挙げることができる。その中でも、特に、フッ素原子お
よびエーテル基の場合に高い安定性を示すので望まし
い。
The hydrocarbon groups R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R
13 and R 14 may contain a substituent, and examples thereof include a halogen atom such as fluorine and chlorine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group, a nitrile group, a nitro group, an ether group, an ester group and a carbonyl group. Group, carboxyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, amino group, amide group, phosphine group, phosphite group, triazole group, tetrazole group, thiazole group, various oxygen-containing nitrogen, phosphorus-containing atom, such as thiadiazole group, Mention may be made of polar groups of sulfur-containing atoms. Among these, particularly in the case of a fluorine atom and an ether group, high stability is exhibited, which is desirable.

【0113】R9 、R10の具体例としては、以下のもの
が例示される。
Specific examples of R 9 and R 10 include the following.

【化66】 [Chemical formula 66]

【0114】またR11、R12、R13、R14の具体例とし
ては、以下のものが例示される。
Specific examples of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are as follows.

【化67】 Embedded image

【0115】さらに、以下に一般式[V]の化合物の具
体例を示すが、ここに示す化合物の例は各種の合成方法
で得られる式[V]の化合物中の一部を例示したもので
あってこれに限定されるものではない。
Further, specific examples of the compound of the general formula [V] are shown below. The examples of the compounds shown here are some of the compounds of the formula [V] obtained by various synthetic methods. However, it is not limited to this.

【化68】 [Chemical 68]

【0116】[0116]

【化69】 [Chemical 69]

【0117】[0117]

【化70】 Embedded image

【0118】[0118]

【化71】 Embedded image

【0119】[0119]

【化72】 Embedded image

【0120】[0120]

【化73】 Embedded image

【0121】[0121]

【化74】 [Chemical 74]

【0122】[0122]

【化75】 [Chemical 75]

【0123】[0123]

【化76】 [Chemical 76]

【0124】[0124]

【化77】 Embedded image

【0125】[0125]

【化78】 Embedded image

【0126】[0126]

【化79】 Embedded image

【0127】[0127]

【化80】 Embedded image

【0128】[0128]

【化81】 [Chemical 81]

【0129】[0129]

【化82】 [Chemical formula 82]

【0130】[0130]

【化83】 [Chemical 83]

【0131】また、本発明に用いられる潤滑油として
は、一般式[I]の化合物を一種類で、又は複数の種類
を混合して使用することができる。さらに、必要に応じ
て、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベン
ゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン等の
炭化水素系潤滑油、さらには、ポリアルキレングリコー
ル、ポリフェニルエーテル等のエーテル系潤滑油、ポリ
クロロトリフルオロエチレン等のフッ素系潤滑油、ポリ
オールエステル、混合エステル等のエステル系潤滑油、
ポリカーボネート等のカーボネート系潤滑油など、一般
式[I]以外の構造の各種の潤滑油と混合させて用いる
こともできる。その中でも、炭化水素系潤滑油は安定
性、電気絶縁性に優れ吸湿性も低いので、一般式[I]
の化合物と混合させて用いる潤滑油として好ましい。炭
化水素系潤滑油の中でも、アルキルベンゼンやアルキル
ナフタレンのようなアルキル置換芳香族化合物は、一般
式[I]の化合物との相溶性が特に優れているので好ま
しく、混合されたオイルは低吸湿性で安定性、電気絶縁
性、潤滑特性などに優れているので、実用性の高い潤滑
油である。
As the lubricating oil used in the present invention, the compound of the general formula [I] can be used alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, if necessary, naphthene-based mineral oil, paraffin-based mineral oil, alkylbenzene, alkylnaphthalene, hydrocarbon-based lubricating oil such as poly-α-olefin, further, polyalkylene glycol, ether-based lubricating oil such as polyphenyl ether, Fluorine-based lubricating oil such as polychlorotrifluoroethylene, ester-based lubricating oil such as polyol ester and mixed ester,
It can also be used as a mixture with various lubricating oils having a structure other than the general formula [I], such as carbonate-based lubricating oils such as polycarbonate. Of these, hydrocarbon-based lubricating oils have excellent stability, electrical insulation properties, and low hygroscopicity, and therefore, are represented by the general formula [I]
It is preferable as a lubricating oil to be used by mixing with the above compound. Among hydrocarbon-based lubricating oils, alkyl-substituted aromatic compounds such as alkylbenzene and alkylnaphthalene are preferable because they have particularly excellent compatibility with the compound of the general formula [I], and the mixed oil has low hygroscopicity. It is a highly practical lubricating oil because of its excellent stability, electrical insulation, and lubricating characteristics.

【0132】また、一般式[I]の化合物を上記のよう
に他の構造の潤滑油と混合して用いる場合、混合された
潤滑油全体に対する一般式[I]の化合物の重量の割合
は、通常0.1重量%〜99.9重量%の範囲、好まし
くは、1重量%〜99重量%の範囲、特に好ましくは、
5重量%〜95重量%の範囲、さらに好ましくは、10
重量%〜90重量%の範囲である。
When the compound of the general formula [I] is mixed with a lubricating oil having another structure as described above, the weight ratio of the compound of the general formula [I] to the whole mixed lubricating oil is It is usually in the range of 0.1% by weight to 99.9% by weight, preferably in the range of 1% by weight to 99% by weight, particularly preferably
5 wt% to 95 wt%, more preferably 10
It is in the range of wt% to 90 wt%.

【0133】本発明における冷媒組成物は、冷凍システ
ムにおける冷媒全量/潤滑油全量の重量比が、通常99
/1〜1/99の範囲、好ましくは95/5〜5/95
の範囲、さらに好ましくは90/10〜10/90の範
囲である。また本発明の冷媒組成物は必要に応じて、耐
荷重添加剤(油性剤、極圧剤、耐摩耗剤)、ベンゾトリ
アゾールのような金属不活性化剤、さび止め剤、清浄分
散剤、ヒンダードフェノールのような酸化防止剤、消泡
剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、アルキルグリシジ
ルエーテル、アルキルグリシジルエステル等のエポキシ
系添加剤等の添加剤を加えることができる。
In the refrigerant composition of the present invention, the weight ratio of total amount of refrigerant / total amount of lubricating oil in the refrigeration system is usually 99.
/ 1 to 1/99, preferably 95/5 to 5/95
The range is more preferably 90/10 to 10/90. In addition, the refrigerant composition of the present invention may optionally contain load-bearing additives (oiliness agent, extreme pressure agent, antiwear agent), metal deactivators such as benzotriazole, rust inhibitors, detergent dispersants, and hinders. Additives such as antioxidants such as dephenol, antifoaming agents, viscosity index improvers, pour point depressants, and epoxy type additives such as alkyl glycidyl ethers and alkyl glycidyl esters can be added.

【0134】耐荷重添加剤の具体例としては、リン系添
加剤やジフェニルジスルフィド等の硫黄系添加剤、クロ
ロトリフルオロエチレン重合物等の塩素系添加剤、3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ト
リデカフルオロオクタノール等のフッ素系添加剤、オレ
イルアルコール等の長鎖アルキル基と極性基を有する構
造の添加剤(油性剤)、硫化オキシモリブデニウムホス
ホロジチオエート等の有機金属系添加剤、アルキル置換
ベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール誘導体
などを挙げることができる。さらに、これらの耐荷重添
加剤は、用途によっては、一種類のみを添加することも
できるし、また、例えばリン系添加剤とオレイルアルコ
ールとの組合せや、クロロトリフルオロエチレン重合物
とオレイルアルコールとの組合せのように、複数の種類
を組合せて添加してもよい。以下、実施例により、本発
明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限
定されるものではない。
Specific examples of load bearing additives include phosphorus-based additives, sulfur-based additives such as diphenyl disulfide, chlorine-based additives such as chlorotrifluoroethylene polymer, and 3,
Fluorine-based additives such as 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanol, and long-chain alkyl groups such as oleyl alcohol and polar groups Examples thereof include additives (oil-based agents), organometallic additives such as sulfurized oxymolybdenium phosphorodithioate, and benzotriazole derivatives such as alkyl-substituted benzotriazole. Further, these load-bearing additives may be added alone, depending on the application, and, for example, a combination of a phosphorus-based additive and oleyl alcohol, a chlorotrifluoroethylene polymer and oleyl alcohol, and the like. A plurality of types may be combined and added like the combination of. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.

【0135】(参考反応例1)2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−4−メチルペンタン1300gと水
酸化カリウム106gをジメチルスルホキシド2020
gに溶解させ、この溶液を5リットルのオートクレーブ
に入れ、次にオートクレーブ内を窒素で置換した後、6
0℃に加熱し撹拌した。さらに、テトラフルオロエチレ
ンを圧入し反応を行った。反応中テトラフルオロエチレ
ンの圧が3〜4kg/cm2 (ゲージ圧)となるように
保った。反応は約1時間40分で終了し、反応液を取り
出した後、ロータリーエバポレーターでジメチルスルホ
キシドを留去した。次に得られたオイルを蒸留水で洗浄
した後に減圧蒸留を行い、オイル[SA1]を2040
g得た。(収率90%)
Reference Reaction Example 1 2,300 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane and 106 g of potassium hydroxide were added to dimethyl sulfoxide 2020.
g, and this solution was placed in a 5 liter autoclave, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen.
Heat to 0 ° C. and stir. Furthermore, tetrafluoroethylene was injected under pressure to carry out the reaction. During the reaction, the pressure of tetrafluoroethylene was kept at 3 to 4 kg / cm 2 (gauge pressure). The reaction was completed in about 1 hour and 40 minutes, the reaction solution was taken out, and then dimethyl sulfoxide was distilled off with a rotary evaporator. Next, the obtained oil is washed with distilled water and then vacuum distillation is performed to obtain 2040 of oil [SA1].
g was obtained. (Yield 90%)

【0136】オイル[SA1]の構造は、赤外線吸収ス
ペクトル分析(図1)、及び質量分析により以下に示す
ものであることを確認した。 質量分析:m/e=470(m+ ) 動粘度(at40℃)=109.3cSt
The structure of oil [SA1] was confirmed to be as shown below by infrared absorption spectrum analysis (FIG. 1) and mass spectrometry. Mass spectrometry: m / e = 470 (m + ) Kinematic viscosity (at 40 ° C.) = 109.3 cSt

【0137】[0137]

【化84】 [Chemical 84]

【0138】(参考反応例2)2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−4−メチルペンタンの代わりにp−
tert−オクチルフェノールを用いて、参考反応例1
と同様な方法でオイル[SA2]を得た。オイル[SA
2]の構造は、赤外線吸収スペクトル分析(図2)、及
び質量分析により以下に示すものであることを確認し
た。 質量分析:m/e=306(m+ ) 動粘度(at40℃)=6.1cSt
(Reference Reaction Example 2) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane was replaced by p-
Reference Reaction Example 1 using tert-octylphenol
Oil [SA2] was obtained in the same manner as. Oil [SA
The structure of [2] was confirmed to be as shown below by infrared absorption spectrum analysis (FIG. 2) and mass spectrometry. Mass spectrometry: m / e = 306 (m + ) Kinematic viscosity (at 40 ° C.) = 6.1 cSt

【0139】[0139]

【化85】 Embedded image

【0140】(参考反応例3)水酸化カリウム6.2g
をメタノール200mlに溶解した。これに、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビス
フェノールAと略記する)12.7gを含むメタノール
溶液200mlを徐々に加え、室温で約1時間撹拌し
た。反応後、メタノールをドライアップするとビスフェ
ノールAのカリウムアルコキシドが18.9g得られ
た。このカリウムアルコキシド18.9g得られた。こ
のカリウムアルコキシド18.9gとビスフェノールA
56.0gをジメチルスルホキシド200mlに溶解さ
せ、500ml容量のマイクロボンベに入れた。
(Reference Reaction Example 3) 6.2 g of potassium hydroxide
Was dissolved in 200 ml of methanol. To this, 2,2-
200 ml of a methanol solution containing 12.7 g of bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. After the reaction, the methanol was dried up to obtain 18.9 g of potassium alkoxide of bisphenol A. 18.9 g of this potassium alkoxide was obtained. 18.9 g of this potassium alkoxide and bisphenol A
56.0 g was dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide and put in a 500 ml capacity micro bomb.

【0141】系内を脱気後、不活性ガスN2 で常圧に戻
した。反応容器をオイルバスで60℃に加温し、テトラ
フルオロエチレンを導入し反応を開始した。系内圧(ゲ
ージ圧)が2〜3kg/cm2 に保たれるようにテトラ
フルオロエチレンを供給し、約5時間反応させた。反応
後の容器を多量の水にあけ、分離した反応生成物に1,
1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
(以下、R−113と略記する)を500ml加えた。
R−113層を蒸留水で2回洗浄後、乾燥し、溶媒を除
去することにより無色透明のオイル([SA3]を9
0.1wt%含有)113gを得た。
After degassing the system, the pressure was returned to normal pressure with an inert gas N 2 . The reaction vessel was heated to 60 ° C. in an oil bath and tetrafluoroethylene was introduced to start the reaction. Tetrafluoroethylene was supplied so that the system internal pressure (gauge pressure) was kept at 2 to 3 kg / cm 2, and the reaction was carried out for about 5 hours. After the reaction, pour the container into a large amount of water and add 1 to the separated reaction product.
500 ml of 1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (hereinafter abbreviated as R-113) was added.
The R-113 layer was washed twice with distilled water, dried, and the solvent was removed to remove colorless oil ([SA3] 9%).
113 g (containing 0.1 wt%) was obtained.

【0142】単蒸留後(b.p.=0.20mmHg、
160℃)シリカゲルカラムを用いて分離処理を施し、
オイル[SA3]を単離した。赤外線吸収スペクトル分
析、質量分析[m/e=428(M+ )、413(M+
−CH3 )]より、このオイル[SA3]が以下に示す
構造を有する化合物であることを確認した。(動粘度
(at40℃)=26cSt)
After simple distillation (bp = 0.20 mmHg,
160 ° C) Separation treatment is performed using a silica gel column,
The oil [SA3] was isolated. Infrared absorption spectrum analysis, mass spectrometry [m / e = 428 (M + ), 413 (M +
From -CH 3)], the oil [SA3] was confirmed to be a compound having a structure shown below. (Kinematic viscosity (at 40 ° C) = 26 cSt)

【0143】[0143]

【化86】 [Chemical 86]

【0144】(参考反応例4)ビスフェノールAの代わ
りに下記に示す化合物[GA4]を用いる以外は参考反
応例3と全く同様にしてオイル[SA4]を得た(収率
90%)。赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
[m/e 498(M+ )]によりこの化合物が下記に
示す構造を有する化合物[SA4]である事を確認し
た。この化合物の40℃における動粘度は112cSt
であった。
Reference Reaction Example 4 Oil [SA4] was obtained in exactly the same manner as Reference Reaction Example 3 except that the compound [GA4] shown below was used in place of bisphenol A (yield 90%). It was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and mass spectrometry [m / e 498 (M + )] that this compound was a compound [SA4] having a structure shown below. The kinematic viscosity of this compound at 40 ° C is 112 cSt.
Met.

【0145】[0145]

【化87】 [Chemical 87]

【0146】[0146]

【化88】 Embedded image

【0147】(参考反応例5)ビスフェノールAの代わ
りに下記に示す化合物[GA5]を用いる以外は参考反
応例3と全く同様にしてオイル[SA5]を得た(収率
88%)。赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
[m/e 498(M+ )]によりこの化合物が下記に
示す構造を有する化合物[SA5]である事を確認し
た。この化合物の40℃における動粘度は250cSt
であった。
Reference Reaction Example 5 Oil [SA5] was obtained in exactly the same manner as Reference Reaction Example 3 except that the compound [GA5] shown below was used in place of bisphenol A (yield 88%). It was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and mass spectrometry [m / e 498 (M + )] that this compound was a compound [SA5] having a structure shown below. The kinematic viscosity of this compound at 40 ° C is 250 cSt.
Met.

【0148】[0148]

【化89】 [Chemical 89]

【0149】[0149]

【化90】 [Chemical 90]

【0150】(参考反応例6)4、4’−(1−メチル
エチリデン)ビス[2−(1、1−ジメチルエチル)フ
ェノール]800gと水酸化カリウム53gをジメチル
スルホキシド1リットルに溶解させ、この溶液を5リッ
トルのオートクレーブに入れ、次にオートクレーブ内を
窒素で置換した後、60℃に加熱し撹拌した。さらに、
テトラフルオロエチレンを圧入し反応を行った。反応中
テトラフルオロエチレンの圧が3〜4kg/cm2 (ゲ
ージ圧)となるように保った。反応は約2時間10分で
終了した。反応液を取り出し、ロータリーエバポレータ
ーでジメチルスルホキシドを留去した後に、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(以
下、R−113と略記する。)1.5lを加え、1.5
lの蒸留水で3回洗浄した。R−113をエバポレータ
ーにて留去後、減圧蒸留を行い、化合物[SA6]を1
075g得た。(収率85%) 化合物[SA6]の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
(図3)、及び質量分析(m/e=540(M+ ))に
より以下に示すものであることを確認した。
(Reference Reaction Example 6) 800 g of 4,4 '-(1-methylethylidene) bis [2- (1,1-dimethylethyl) phenol] and 53 g of potassium hydroxide were dissolved in 1 liter of dimethyl sulfoxide, The solution was put into a 5 liter autoclave, and then the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and then heated to 60 ° C. and stirred. further,
Tetrafluoroethylene was injected under pressure to carry out the reaction. During the reaction, the pressure of tetrafluoroethylene was kept at 3 to 4 kg / cm 2 (gauge pressure). The reaction was completed in about 2 hours and 10 minutes. After removing the reaction solution and distilling off dimethyl sulfoxide with a rotary evaporator, 1,1,2
-1.5 g of trichloro-1,2,2-trifluoroethane (hereinafter abbreviated as R-113) was added, and 1.5
It was washed 3 times with 1 l of distilled water. After distilling R-113 off with an evaporator, the compound [SA6] was converted to 1 by distillation under reduced pressure.
075 g was obtained. (Yield 85%) It was confirmed that the structure of the compound [SA6] was as shown below by infrared absorption spectrum analysis (FIG. 3) and mass spectrometry (m / e = 540 (M + )).

【0151】[0151]

【化91】 Embedded image

【0152】(参考反応例7)4、4’−(1−メチル
エチリデン)ビス[2−(1、1−ジメチルエチル)フ
ェノール]のかわりに、4、4’−(1−メチルエチリ
デン)ビス[2−(1−メチルプロピル)フェノール]
を使用する以外は参考反応例1と同様にして、化合物
[SA7]を1110g得た。(収率88%) 化合物[SA7]の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
(図4)、及び質量分析(m/e=540(M+ ))に
より以下に示すものであることを確認した。
(Reference Reaction Example 7) 4,4 '-(1-Methylethylidene) bis in place of 4,4'-(1-methylethylidene) bis [2- (1,1-dimethylethyl) phenol] [2- (1-methylpropyl) phenol]
1110 g of compound [SA7] was obtained in the same manner as in Reference Reaction Example 1 except that was used. (Yield 88%) It was confirmed that the structure of the compound [SA7] was as shown below by infrared absorption spectrum analysis (FIG. 4) and mass spectrometry (m / e = 540 (M + )).

【0153】[0153]

【化92】 Embedded image

【0154】(参考反応例8)4、4’−(1−メチル
エチリデン)ビス[2−(1、1−ジメチルエチル)フ
ェノール]800gのかわりに、4、4’−(1−メチ
ルエチリデン)ビス[2−(1−メチルエチル)フェノ
ール]750gを使用する以外は参考反応例1と同様に
して、化合物[SA8]を1009g得た。(収率82
%) 化合物[SA8]の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
(図5)、及び質量分析(m/e=512(M+ ))に
より以下に示すものであることを確認した。
(Reference Reaction Example 8) 4,4 '-(1-Methylethylidene) bis [2- (1,1-dimethylethyl) phenol] Instead of 800 g of 4,4'-(1-methylethylidene) In the same manner as in Reference Reaction Example 1 except that 750 g of bis [2- (1-methylethyl) phenol] was used, 1009 g of compound [SA8] was obtained. (Yield 82
%) The structure of the compound [SA8] was confirmed to be the following by infrared absorption spectrum analysis (FIG. 5) and mass spectrometry (m / e = 512 (M + )).

【0155】[0155]

【化93】 Embedded image

【0156】[0156]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

<相溶性試験> (実施例1)オイル[SA1]0.1gとアンモニア
0.9gをガラスアンプル中に封入した。室温(22
℃)で完全に均一組成物となっていることを確認後、ド
ライアイス−エタノール冷媒中で徐々に冷却し、目視に
よる判断で冷媒とオイルが初めて相溶しなくなる温度を
測定し、相溶下限温度を求めた。その結果、相溶下限温
度は−6℃であり、良好な相溶性を示すことを確認し
た。
<Compatibility test> (Example 1) 0.1 g of oil [SA1] and 0.9 g of ammonia were enclosed in a glass ampoule. Room temperature (22
After confirming that the composition is completely uniform at (° C), gradually cool it in dry ice-ethanol refrigerant, and measure the temperature at which the refrigerant and oil become incompatible for the first time by visual judgment to determine the lower limit of compatibility. The temperature was determined. As a result, it was confirmed that the lower limit temperature of compatibility was −6 ° C., indicating good compatibility.

【0157】(実施例2〜4)オイル[SA4]、[S
A5]、[SA7]についても実施例1と同様にしてア
ンモニアとの相溶性を調べた。その結果、いずれの場合
も相溶下限温度は室温(22℃)以下であり良好な相溶
性を示すことを確認した。
(Examples 2 to 4) Oil [SA4], [S]
The compatibility of A5] and [SA7] with ammonia was examined in the same manner as in Example 1. As a result, in each case, it was confirmed that the lower limit temperature of compatibility was room temperature (22 ° C.) or lower, indicating good compatibility.

【0158】(比較例1〜2)潤滑油としてパーフルオ
ロポリエーテル、および、鉱油を用いた場合のアンモニ
ア冷媒との相溶下限温度を、実施例1と同様な方法によ
り測定した。その結果、いずれの場合も室温(22℃)
では相溶せず、相溶下限温度は室温(22℃)以上であ
った。なお、パーフルオロポリエーテルは日本モンテジ
ソン(株)製 Fomblin Y−06を用い、鉱油
は日本サン石油(株)製 SUNISO 5GSを用い
た。
(Comparative Examples 1 and 2) The lower limit of the compatibility with the ammonia refrigerant when using perfluoropolyether as the lubricating oil and mineral oil was measured by the same method as in Example 1. As a result, in all cases, room temperature (22 ° C)
However, the lower limit temperature of the compatibility was room temperature (22 ° C.) or higher. As the perfluoropolyether, Fomblin Y-06 manufactured by Nippon Montedison Co., Ltd. was used, and as the mineral oil, SUNISO 5GS manufactured by Nippon San Oil Co., Ltd. was used.

【0159】<潤滑性試験> (実施例5〜6)オイル[SA1]/[SA2]混合
油、およびオイル[SA1]/アルキルベンゼン混合油
それぞれに、アンモニアガス(150ml/min)を
5分間吹き込んだ後、潤滑特性の評価をファレックス試
験機による焼付荷重の測定により行った。測定は初期油
温25℃で行う以外はASTM D3233−73(A
法)に従って行った。その結果を表1に示す。
<Lubricity Test> (Examples 5 to 6) Ammonia gas (150 ml / min) was blown into the oil [SA1] / [SA2] mixed oil and the oil [SA1] / alkylbenzene mixed oil for 5 minutes. Then, the lubrication characteristics were evaluated by measuring the seizure load using a Falex tester. ASTM D3233-73 (A) except that the measurement is performed at an initial oil temperature of 25 ° C.
Method). Table 1 shows the results.

【0160】(比較例3)鉱油を用いてファレックス試
験機による焼付荷重の測定を行った。その結果を表1に
示す。表1から、本発明の冷媒組成物は良好な潤滑特性
を有している事が分かる。
(Comparative Example 3) A seizure load was measured by a Falex tester using mineral oil. Table 1 shows the results. From Table 1, it can be seen that the refrigerant composition of the present invention has good lubricating properties.

【0161】[0161]

【表1】 [Table 1]

【0162】<生物濃縮性試験> (参考実験例1)試験方法は「新規化学物質に係る試験
の方法について」(環保業第5号、薬発第615号、4
9基局第392号、昭和49年7月13日)に規定する
<魚介類の体内における化学物質の濃縮度試験>及び
「OECD Guidelinesfor Testi
ng of Chemicals」(May 12,1
981)に定める‘305C,Bioaccumula
tion:Degreeof Bioconcentr
ation in Fish’に準拠した。
<Bioconcentration Test> (Reference Experimental Example 1) The test method is “about the test method relating to a new chemical substance” (Environmental Safety No. 5, Yakuhin 615, 4).
9 Base Station No. 392, July 13, 1974) <Concentration test of chemical substances in the body of seafood> and "OECD Guideline for Test"
ng of Chemicals "(May 12, 1
981) '305C, Bioaccumula
section: Degree of Bioconcentr
ation in Fish '.

【0163】具体的な試験方法としては、まずオイル
[SA1]の濃度が0.01mg/lに設定された試験
水と、じゅん化後の正常なコイを用いて暴露試験を行
い、暴露2、4週間後に回収し、細片化、ホモジナイ
ズ、遠心分離後、高速液体クロマトグラフィー分析によ
って生体内に濃縮されたオイルの濃縮倍率を測定した。
その結果を表2に示す。
As a specific test method, first, an exposure test was conducted using test water in which the concentration of oil [SA1] was set to 0.01 mg / l and normal carp after acclimation, and exposure 2, After 4 weeks, it was collected, fragmented, homogenized, centrifuged, and the concentration ratio of the oil concentrated in the living body was measured by high performance liquid chromatography analysis.
The results are shown in Table 2.

【0164】(参考実験例2〜4)参考実験例1と同様
にしてオイル[SA2]、[SA3]、[SA7]につ
いても生物濃縮性試験を行った。その結果を表2に示
す。表2から、一般式[I]で表される本発明の化合物
の中でも、一般式[II]〜[IV]で表される化合物
は特に生物濃縮性が低く、また、一般式[V]で表され
る化合物はさらに生物濃縮性が低いことがわかる。
Reference Experimental Examples 2 to 4 In the same manner as in Reference Experimental Example 1, oils [SA2], [SA3] and [SA7] were also subjected to bioconcentration tests. The results are shown in Table 2. From Table 2, among the compounds of the present invention represented by the general formula [I], the compounds represented by the general formulas [II] to [IV] are particularly low in bioconcentration, and the compounds represented by the general formula [V] are It can be seen that the compounds represented are even less bioaccumulative.

【0165】[0165]

【表2】 [Table 2]

【0166】[0166]

【発明の効果】本発明に従って、一般式[I]で表され
る含フッ素芳香族化合物からなる潤滑油とアンモニア冷
媒を用いると、オゾン層破壊や地球温暖化への影響が少
なく、かつ、相溶性の良好な冷媒組成物を得ることがで
きる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, when a lubricating oil comprising a fluorine-containing aromatic compound represented by the general formula [I] and an ammonia refrigerant are used, there is little influence on ozone layer depletion and global warming, and A refrigerant composition having good solubility can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】参考反応例1で得られたオイル[SA1]の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。
FIG. 1 is a result of infrared absorption spectrum analysis of oil [SA1] obtained in Reference Reaction Example 1.

【図2】参考反応例2で得られたオイル[SA2]の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。
FIG. 2 is a result of infrared absorption spectrum analysis of oil [SA2] obtained in Reference Reaction Example 2.

【図3】参考反応例6で得られたオイル[SA6]の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。
FIG. 3 shows the results of infrared absorption spectrum analysis of the oil [SA6] obtained in Reference Reaction Example 6.

【図4】参考反応例7で得られたオイル[SA7]の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。
FIG. 4 shows the results of infrared absorption spectrum analysis of the oil [SA7] obtained in Reference Reaction Example 7.

【図5】参考反応例8で得られたオイル[SA8]の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。
5 is a result of infrared absorption spectrum analysis of the oil [SA8] obtained in Reference Reaction Example 8. FIG.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】一般式[I]で表される含フッ素芳香族化
合物からなる潤滑油とアンモニア冷媒を必須成分とする
冷媒組成物。 R(XRf)n ・・・・・[I] [但し、XはOまたはS原子である。Rは炭素数6〜6
0個のn価の芳香族基を表す。nは1〜4の整数を表
す。Rfはフルオロカーボン基、または、その部分置換
体を表し、Rf中の炭素原子の数は1〜25個の範囲で
あり、かつ、Rf中のフッ素原子の数/炭素原子の数の
比は0.2以上3以下である。また、Rfは主鎖の一部
にエーテル結合を含んでいても良い。なお、nが2以上
の場合には、一般式[I]で表される化合物は複数の種
類のXRf基より構成されていても良い。]
1. A refrigerant composition comprising a lubricating oil comprising a fluorine-containing aromatic compound represented by the general formula [I] and an ammonia refrigerant as essential components. R (XRf) n ... [I] [wherein X is an O or S atom. R has 6 to 6 carbon atoms
It represents 0 n-valent aromatic groups. n represents an integer of 1 to 4. Rf represents a fluorocarbon group or a partial substitution product thereof, the number of carbon atoms in Rf is in the range of 1 to 25, and the ratio of the number of fluorine atoms / the number of carbon atoms in Rf is 0. It is 2 or more and 3 or less. Further, Rf may contain an ether bond in a part of the main chain. When n is 2 or more, the compound represented by the general formula [I] may be composed of plural kinds of XRf groups. ]
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