JPH08199085A - １、４−ジケトピロロピロールの混晶および固溶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下記式（Ｉ）と（II）との２つの異なる化合物の各１モ
ルからなる混晶、および式（Ｉ）と（II）との２つの異
なる化合物の単相固溶体（ここにおいては、より小さい
幾何学的構造を有するジケトピロロピロールが５０乃至
７０モル％の量で存在する）。 【化４０】 この混晶は、下記の型の対応する非対称形ジケトピロロ
ピロールの結晶と同形である。 【化４１】 この混晶および固溶体は、高分子有機材料の着色に非常
に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、２つの異なる対称形１、４−ジ
ケトピロロピロールの新規な単相混晶および固溶体、な
らびにこれらの顔料としての使用に関する。

【０００２】下記の型

【化１５】 の非対称形１、４−ジケトピロロピロールを含めた１、
４−ジケトピロロピロール、その製造方法ならびに顔料
としてのそれらの使用は、たとえば米国特許第４５７９
９４９号明細書に記載されている。また、米国特許第４
７７８８９９号明細書は、純非対称形１、４−ジケトピ
ロロピロールの製造方法を開示している。この方法は、
特定のアミノエステルまたはピロリノンの段階を経由し
て実施される精巧な合成からなっている。さらに、米国
特許第４７８３５４０号明細書は、２つの異なる１、４
−ジケトピロロピロールを、好ましくは、６５乃至９０
重量％：１０乃至３５重量％の比で混合し、次に混練、
摩砕または沈殿のごとき処理を施すことによって固溶体
が得られることを開示している。これらの固溶体は、そ
のＸ線回折図によって特徴ずけられている。すなわち、
この固溶体のＸ線回折図は、２つの単成分のＸ線回折図
を合わせたものとは相違する。しかしながら、すべての
実施例の生成物はもっぱら多相固溶体である、すなわ
ち、対応するＸ線回折図は、該固溶体の新規な線を示す
ほかに、さらに２つの単成分の一方および／または他方
の線を示すことが見いだされた。

【０００３】今回、本発明によって、下記の２つの型

【化１６】 の互いに異なる対称形１、４−ジケトピロロピロール
の、上記のごとく処理された、１：１のモル比の混合物
が新規な混晶を形成すること、そしてこの混晶が、誠に
驚くべきことに、下記型

【化１７】 の対応する非対称形１、４−ジケトピロロピロールの結
晶と同形であることが見いだされた。この生成物は、そ
のＸ線回折スペクトルが該混晶の各単成分のＸ線回折ス
ペクトルとも、またそれら２つの単成分の物理的混合物
のＸ線回折スペクトルとも相違する。しかしながら、こ
の混晶のＸ線回折スペクトルと上記非対称形単一成分の
Ｘ線回折スペクトルとは同じである。

【０００４】したがって、本発明は下記式（Ｉ）と（I
I）との２つの異なる化合物の１：１のモル比からなる
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混晶に
関する。

【化１８】 式中、ＡとＢとは互いに異なるべきものであって、下記
式のいずれかの基である

【化１９】 （ここにおいて、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロ
ゲン、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ
₁₈アルキルメルカプト、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノ，Ｃ₁-
Ｃ₁₈アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノカ
ルボニル、 -ＣＮ, -ＮＯ₂ 、トリフロオロメチル、Ｃ
₅-Ｃ₆ シクロアルキル、 -Ｃ＝Ｎ-(Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキ
ル）、

【化２０】 イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
₂-、 -ＣＨ（ＣＨ₃)- 、 -Ｃ（ＣＨ₃)₂- , -ＣＨ＝Ｎ-
、 -Ｎ＝Ｎ-， -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ₂-、
-ＣＯＮＨ- または -ＮR₇- であり、R₃とR₄とは互いに
独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈
アルコキシまたは -ＣＮであり、R₅とR₆とは互いに独立
的に水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₆ アルキルであり、R₇
は水素またはＣ₁-Ｃ₆ アルキルである）。

【０００５】置換基の定義におけるハロゲンの例はヨウ
素、フッ素、好ましくは臭素、最も好ましくは塩素であ
る。Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル，イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキ
シルであり、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルの例は、さらに加えて、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシルなどである。

【０００６】Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシの例は、Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
コキシカルボニルの中のものも含めて、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘ
キシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサ
デシルオキシ、オクタデシルオキシなどである。

【０００７】Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルメルカプトの例は、メチ
ルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプ
ト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメ
ルカプト、ヘキサデシルメルカプト、オクタデシルメル
カプトである。Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノの例は、Ｃ₁-Ｃ
₁₈アルキルアミノカルボニルの中のものも含めて、メチ
ルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルア
ミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、オクタデシ
ルアミノなどである。Ｃ₅-Ｃ₆ シクロアルキルの例はシ
クロペンチルおよび好ましくはシクロヘキシルである。

【０００８】本発明の新規な混晶の中において特に重要
なものは、式（Ｉ）および（II）の中のＡとＢとがそれ
ぞれ下記式のいずれかの基であるものである

【化２１】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₆ アル
キルアミノまたはＣＮであり、Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR₇- 、
-Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ₂-であり、R₃とR₄とは水素であ
り、そしてR₇は水素、メチルまたはエチルである）。格
別に重要なものは式（Ｉ）および（II）の中のＡとＢと
がそれぞれ下記式の基である混晶である

【化２２】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮである）。R₂は好
ましくは水素である。

【０００９】本新規な混晶は、上記に定義した式ＩとII
との２つの成分の物理的混合物から出発して、一般にそ
れ自体公知の下記の方法にしたがって製造することがで
きる。 − 好ましくは該成分混合物を還流温度において撹拌し
ながら、極性有機溶剤中において接触させる； − 該成分混合物を極性有機溶剤中においてアルカリ性
沈殿させるか、または、該成分混合物を極性有機溶剤中
において、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水
酸化物または第四アンモニウム化合物の存在下において
撹拌する； − 酸性沈殿させる、すなわち、該成分混合物を酸に溶
解しそして水で希釈して固溶体を沈殿させる。 これらの方法は、たとえば米国特許第４７８３５４０号
明細書に開示されている方法にしたがって一般に実施す
ることができる。

【００１０】本発明による新規な製造方法は、式Ｉまた
はIIの化合物を、それ自体公知の方法によって、下記式
のジカーボネート Ｄ−ＯーＤ （III) または下記式のトリハロアセテート （R₈)₃Ｃ−Ｄ (ＩＶ） または下記式のアジド ＤＮ₃ （Ｖ） または下記式のカーボネート Ｄ−ＯR₉ （ＶＩ） または下記式のアルキリデン−イミノオキシホルメート

【化２３】 （上記各式において、Ｄは下記式のいずれかの基

【化２４】 であり、R₈は塩素、フッ素または臭素であり、R₉はＣ₁-
Ｃ₄ アルキル、または置換されていないか、あるいはハ
ロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシまたは
−ＣＮによって置換されたフェニルであり、R₁₀ は−Ｃ
Ｎまたは−ＣＯＯR₉であり、R₁₁ は置換されていない
か、あるいはハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ ア
ルコキシまたは−ＣＮによって置換されたフェニルであ
り、R₁₂ 、R₁₃ およびR₁₄ は互いに独立的に水素、Ｃ₁-
Ｃ₆ アルキルまたはＣ₂-Ｃ₅アルケニルである、R₁₂ 、R
₁₃ およびR₁₄ の中の少なくとも２つはアルキルまたは
アルケニルでなければならない）と、１：２のモル比
で、触媒としての塩基の存在下において、非プロトン溶
剤中で反応させて、下記式

【化２５】 の２つの可溶性化合物を生成させ、これらの化合物を
（ａ）一般に公知の方法で粉末の形態において１：１の
モル比で均質に混合するか、または（ｂ）一般に公知の
方法で粉末の形態において１：１のモル比で均質に混合
し、そしてこの混合物を溶剤に溶解するか、または
（ｃ）最初に溶解し、そして次に溶液の形態において
１：１の混合ル比で混合し、そしてこのあと、該乾燥混
合物または溶解混合物から、熱処理、光分解処理または
化学処理によって所望の混晶を沈殿させることを特徴と
する。

【００１１】R₁₂ 、R₁₃ およびR₁₄ が意味するＣ₂-Ｃ₅
の例はビニル、アリル、メタリル、ｎ−ブテ−２−イ
ル、２−メチル−プロプ−２−イルまたはｎ−ペンテ−
２−イルである。R₁₂ およびR₁₄ は好ましくはメチルで
あり、そしてR₁₃ はＣ₁-Ｃ₆ アルキル、好ましくはメチ
ルである。Ｄは下記式の基であるのが好ましい。

【化２６】 式ＩおよびIIの化合物を式III のジカーボネートと反応
させるのが好ましい。式III のジカーボネート、式IVの
トリハロアセテート、式Ｖのアジド、式VIのカーボネー
ト、式VII のアルキリデン−イミノオキシホルメートは
公知物質である。しかしながら、もし新規のものがあっ
た場合には、それらは一般に公知の方法によって製造す
ることができる。

【００１２】適当な非プロトン溶剤の例は、エーテル類
たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、グリコ
ールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、さらには極性非プロトン溶剤たと
えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニト
ロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族
または芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ベ
ンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン
−置換ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソー
ルまたはクロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ−複素環
式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリンな
どである。好ましい溶剤の例はテトラヒドロフラン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリ
ドンである。上記に例示した溶剤は混合物の形で使用す
ることもできる。反応体１重量部に対して溶剤５乃至２
０重量部を使用するのが適当である。

【００１３】触媒として使用するのに適当な塩基の例
は、アルカリ金属それ自体たとえばリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウム、およびこれらの水酸化物または炭酸
塩、あるいはアルカリ金属アミドたとえばリチウムアミ
ド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミド、あるいは
アルカリ金属水素化物たとえばリチウム、ナトリウムま
たはカリウムの水素化物、さらにはアルカリ土類金属の
アルコラートまたはアルカリ金属のアルコラート、すな
わち１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または
第三アルコールから誘導されたアルコラートたとえばリ
チウム、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチ
ラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブ
チラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラー
ト、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペ
ンチラート、３−メチル−３−ペンチラート、３−エチ
ル−３−ペンチラート、さらには有機脂肪族、芳香族ま
たは複素環式Ｎ−塩基類たとえばジアザビシクロオクテ
ン、ジアザビシクロウンデセンおよび４−ジメチルアミ
ノピリジン、トリアルキルアミン類たとえばトリメチル
アミンまたはトリエチルアミンなどである。これらの塩
基の混合物も使用できる。好ましいのは有機Ｎ−塩基
は、たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロ
ウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンであり、４−
ジメチルアミノピリジンが特に好ましい。

【００１４】反応は、１０乃至１００℃、最も好ましく
は１４乃至４０℃かつ大気圧下において実施で都合よく
実施される。式ＩまたはIIの化合物を、公知の標準的方
法によって、所望の比率で粉末の形で混合し、そしてそ
の混合物を溶剤に溶解してもよいし、あるいはまた、最
初に化合物を個々に溶解し、そして次にそれらの溶液を
所望の比率で混合してもよい。

【００１５】次の溶剤が都合よく使用できる。エーテル
類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、グリ
コールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエ
ーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ポリアルコール類たとえばポリ
エチレングリコール、ケトン類たとえばアセトン、エチ
ルメチルケトン、イソブチルメチルケトンまたはシクロ
ヘキサノン、さらには極性非プロトン溶剤たとえばアセ
トニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ヂメチルスルホキシド、ハ
ロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素類たとえばトリク
ロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン
またはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換
ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソールまた
はクロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ複素環式化合物
たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン、あるいは
高沸点溶剤たとえばデカリン、ｎ−ドデカンまたはケロ
シン、あるいはこれらの混合物。好ましい溶剤は、たと
えばトルエン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、キノリンなどである。溶剤または溶剤系内の式
ＩまたはIIの化合物の濃度は、溶剤の種類により広い範
囲で変わり得る。溶液全体を基準にして、式ＩまたはII
の化合物を０．１乃至２０重量％、好ましくは０．２乃
至５重量％使用するのが適当である。

【００１６】式ＩおよびIIの化合物からなる混晶は、乾
燥混合物から出発しても溶解混合物から出発しても非常
に簡単に得ることができる。すなわち、式VIIIとIXとの
化合物の乾燥混合物または溶解混合物を下記のいずれか
の処理にかけ、そして得られた生成物を常法によって単
離することによって得ることができる： （ａ）熱処理、たとえば５０乃至４００℃、好ましくは
１００乃至２００℃の温度範囲に加熱するか、またはレ
ーザー照射する； （ｂ）光分解処理、たとえば３７５ｎｍ以下の波長で照
射する； （ｃ）化学処理、たとえば酢酸、トルエンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸、塩酸または硫酸のごとき有機酸また
は無機酸で処理する。

【００１７】前記したように、本新規混晶のＸ線回折図
は、対応する物理的混合物および対応する各単一成分の
Ｘ線回折図の線とは異なるが、しかし下記型

【化２７】 の非対称形ジケトピロロピロールのＸ線回折図とは実質
的に一致する線によって特徴づけられる。

【００１８】小さい幾何学構造を有する１、４−ジケト
ピロロピロールの小過剰が使用された場合には、通常、
その小さい成分をゲストとして受け入れる結晶格子（ホ
スト格子）を大きい成分が形成するであろうことが予想
される。しかしながら誠に驚くべきことに、この予想に
反して、上記した１：１モル混晶が最初に形成され、そ
してこの格子の中に過剰分が受け入れられて固溶体を形
成することが今回見い出されたのである。したがって、
このようにして得られた単相固溶体は１：１モル混晶と
同じ結晶格子を有し、そして対応するＸ線回折図は実質
的に同じである。小さい幾何学的構造のジケトピロロピ
ロールとは、より小さい分子ディメンション（より小さ
い立体障害）、すなわち、より少ない空間を必要とする
化合物を意味するものと理解されたい。ＡおよびＢの意
味に基づけば、 非置換フェニル ＜ 置換フェニル、 ｐ−メチルフェニル ＜ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、 シアノフェニル ＜ クロロフェニル
などである。 このような固溶体の形成は、良好な顔料特性に影響を及
ぼすことなく、非常に興味ある有用な色の変化を達成す
ることを可能にする。

【００１９】したがって、本発明は、下記式の２つの異
なる化合物からなる１、４−ジケトピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの単相固溶体にも関する。

【化２８】 上記式中の符号は前記と同じ意味を有する、ただし本固
溶体には小さい幾何学的構造を有する１、４−ジケトピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールが５０乃至７０モル％、好
ましくは５５乃至６０モル％の量で含有されていること
を条件とする。この場合の置換基ＡおよびＢも、１：１
モル混晶について記載した好ましい意味を有する。本新
規固溶体も、新規１：１モル混晶を得るために使用され
る方法と、２つの成分の必要量を除いて、まったく同じ
方法で製造することができる。

【００２０】再結晶または熱処理は、顔料に対する常用
方法で実施される。通常行われる方法は、水中または有
機溶剤中において、そして所望の場合には加圧下におけ
る熱後処理である。次のような有機溶剤を使用するのが
好ましい。ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基に
よって置換されたベンゼン、たとえばキシレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、な
らびにピリジン塩基類たとえばピリジン、ピコリン、キ
ノリン、ケトン類たとえばシクロヘキサノン、アルコー
ル類たとえばイソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、エーテル類たとえばエチレングリコールモノメチ
ルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アミド類たとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−
メチルピロリドン、さらにはジメチルスルホキシドまた
はスルホランなど。後処理は、有機溶剤の存在下および
／または界面活性剤の添加のもと、常圧または高められ
た圧力下、水中において実施することもできる。

【００２１】本新規混晶ならびに新規固溶体は、高分子
有機材料の着色ための顔料として使用することができ
る。本新規混晶または固溶体によって着色されうる高分
子有機材料の代表例には以下のものがある。セルロース
エーテル類およびエステル類たとえばエチルセルロー
ス、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セル
ロース、天然または合成樹脂たとえば重合樹脂および縮
合樹脂たとえばアミノプラスチック、特に尿素／ホルム
アルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカー
ボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢ
Ｓ，ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコ
ーンおよびシリコーン樹脂など。これらは単体または混
合物の形で使用されうる。上記に例示した高分子有機材
料は単独または混合物として、プラスチック、溶融物、
紡糸液、ペイント、コーティング材料または印刷インク
などでありうる。最終用途によっては、本発明の混晶ま
たは固溶体をトナーとして、または調合物の形で使用す
るのが有利である。本発明の混晶または固溶体は、被着
色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量
％の量、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用さ
れる。

【００２２】本発明の混晶または固溶体を使用する高分
子有機材料の着色は、たとえば混晶または固溶体をその
ままで、またはマスターバッチの形で、ロールミル、ミ
キサーまたは摩砕器を使用して基質材料に配合すること
によって都合よく実施される。次に、着色された材料を
それ自体公知の方法、たとえばカレンダー加工、モール
ディング、押出し、コーティング、キャスティングまた
は射出成形によって所望の最終形状に成形加工される。
多くの場合、非脆性成形品を製造するために、あるいは
成形品の脆性を低減するために、加工前に高分子有機材
料に可塑剤を配合するのが望ましい。適当な可塑剤の例
はリン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エス
テルである。可塑剤は、顔料をポリマーに配合する前に
または後に、本新規混晶または固溶体中に混合すること
ができる。各種の色を得るために、本発明による新規混
晶または固溶体に加えて、付加的にフィラーまたは他の
色原体成分たとえば白色顔料、着色顔料または黒色顔料
を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
ペイント、コーティング材料および印刷インクの着色の
ためには、高分子有機材料と本発明の混晶または固溶体
とを、所望によりフィラー、他の顔料、乾燥剤、可塑剤
などの任意添加物と共に、共通の有機溶剤または溶剤混
合物の中に微分散させるかあるいは溶解する。この操作
は、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるい
はいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるの
ちにすべての成分を一つに合同するようにしてできる。
本新規混晶および固溶体は、プラスチック、より特定的
にはポリ塩化ビニルおよびオレフィン類、およびペイン
ト、好ましくは自動車用ラッカーの着色のために特に好
適である。ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィン類の着
色のために使用された場合には、本発明の新規混晶なら
びに新規固溶体は、あらゆる優れた顔料特性を示す。す
なわち、良好な分散性、卓越した着色力および色純度、
良好な耐マイグレーション性、耐熱性、耐光性および耐
候性ならびに高い隠蔽力を示す。以下の実施例によって
本発明を説明する。

【００２３】実施例１ （ａ）テトラヒドロフランの５００ml（分子ふるい上で
乾燥）中の１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ
−［３，４−ｃ］−ピロールの１４．７５ｇ（０．０５
１２モル）と４−ジメチルアミノピリジンの３．２３ｇ
（０．０２６４モル）との混合物に、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジカーボネートの２７．９４ｇ（０．１２８モル）
を、１時間かけて３回に分けて添加する。得られた赤色
懸濁物を、大気湿度を遮断して、室温において２時間撹
拌する。暗緑色溶液を得る。減圧蒸留して溶剤を留去す
る。黄色残留物を炭酸水素ナトリウムの５％水溶液で洗
い、水ですすぎ、室温において真空乾燥して、Ｎ、Ｎ−
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１、４−ジケト−
３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール２
４．５ｇ（理論値の９８％）を得た。分析： ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ： 7.75(d.4H); 7.48-7.50(m,
6H); 1.40(s, 18H) 。 （ｂ）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１００ml（分子
ふるい上で乾燥）中の１、４−ジケト−３、６−ジ−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの８．４４ｇ（０．０２１モル）と４−ジ
メチルアミノピリジンの１．４９ｇ（０．０１２モル）
との混合物に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの
２４．２９ｇ（０．１１１モル）を添加する。得られた
赤色懸濁物を、大気湿度を遮断して、室温において３時
間撹拌する。色がオレンジ色に変わる。沈殿物を濾過単
離し、残留物を冷蒸留水でくり返し洗い、室温において
真空乾燥して、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル−１、４−ジケト−３、６−ジ−（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの１
１．４０ｇ（理論値の９０％）を得た。分析： ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃): 7.69(d.4H);7.48(d,4H); 1.4
3(s,18H); 1.34(s.18H) （ｃ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−
１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−
ｃ］ピロール（ａ）の１．５０ｇ（３．０７ミリモル）
とＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１、
４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ｂ）の１．８４ｇ
（３．０７ミリモル）との混合物を、室温においてトル
エンの１００ml中に溶解する。その黄色溶液を撹拌しな
がら７０℃に加熱し、そして次にトルエン−４−スルホ
ン酸一水和物２．９０ｇを添加する。この混合物を１０
０℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌する。こ
のあと室温まで放冷する。得られた紫色固体物質を濾過
単離し、最初にメタノールで、次に蒸留水で洗い、真空
乾燥炉中において６０℃で乾燥して、紫赤色の粉末１．
８６ｇ（理論値の８７．９％）を得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 76.73% 5.85% 8.13% 測定値 76.80% 5.82% 8.05% 完全Ｘ線回折図を、SimensＤ 500（商標）Ｘ線回折計
（ CuKα照射線）を使用して常用方法で測定した。得ら
れたＸ線回折図は下記の回折線によって特徴づけられ
る： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １８．９１１３ ４．６６９ １００ ６．１９１５ １４．２９４ ７ ４．９４９１ １７．９０８ ４３ ３．３５３５ ２６．５５９ ４８ ３．２９９７ ２６．５５９ ２２ これと比較して、下記式

【化２９】 の公知の非対称形ジケトピロロピロールのＸ線回折図
は、下記の回折線によって特徴ずけれる： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １８．５５９８ ４．７５７ １００ ６．１７６１ １４．３２９ ８ ４．９２６２ １７．９９２ ２７ ３．３４４６ ２６．６３１ ３２ ３．２９０１ ２７．０８０ １５ ＰＶＣの着色ならびに塗料の着色において、この混合錯
塩は、対応する式（Ｘ）の非対称形ジケトピロロピロー
ルと同じふるまいを示した。

【００２４】実施例２ （ａ）Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの５００ml中の
１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールの２０ｇの懸濁物に、４−
ジメチルアミノピリジンの１．７８ｇを添加し、次いで
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの２６．８ｇを添
加する。この反応混合物を、大気湿度を遮断して、室温
において撹拌する。１５時間後に、さらにジ−ｔｅｒｔ
−ブチルジカーボネートの２６．８ｇを添加し、そして
撹拌を３０時間続ける。沈殿した褐色がかったオレンジ
色の生成物を濾過単離し、メタノールで洗い、室温にお
いて真空乾燥して、下記式の生成物２１．８ｇ（理論値
の７０％）を得た。

【化３０】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 60.33% 4.70% 5.03% 12.72% 測定値 60.24% 4.79% 4.92% 12.50% （ｂ）テトラヒドロフランの３５０ml中の１、４−ジケ
ト−３、６−ジ−（３−メチルフェニル）ピロロ［３，
４−ｃ］ピロールの１０．０ｇと４−ジメチルアミノピ
リジンの１．０ｇとの混合物に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジカーボネートの１５．２ｇを添加する。得られたオレ
ンジ色懸濁物を、大気湿度を遮断して、室温において２
０時間撹拌する。このあと減圧蒸留して溶剤を留去す
る。褐色沈殿を最初に水で、次にメタノールで洗い、そ
して室温において真空乾燥して、下記式の鮮明な黄色の
生成物１４．１ｇ（理論値の８６．５％）を得た。

【化３１】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 69.75% 6.24% 5.42% 測定値 69.82% 6.40% 5.47% （ｃ）トルエン４００ml中（ａ）の生成物６．９７ｇ
（１２．５ミリモル）と（ｂ）の生成物６．４６ｇ（１
２．５ミリモル）との混合物を、撹拌しながら６０℃に
加熱し、そして次にトルエン−４−スルホン酸１１．８
９ｇを添加する。この混合物を１００℃に加熱し、そし
てこの温度において２時間撹拌し、このあと室温まで放
冷する。沈殿した生成物を濾過単離し、メタノール３０
０ml中において６０℃に加熱し、そしてこの温度におい
て３０分間撹拌する。ついで、生成物を濾過単離し、最
初にメタノールで、次に蒸留水で洗い、そして６０℃に
おいて真空乾燥して赤色の粉末６．８ｇ（理論値の８１
％）を得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 67.76% 3.89% 8.32% 10.53% 測定値 66.92% 3.89% 8.24% 11.13% この生成物のＸ線回折図は下記の回折線によって特性化
される： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １５．３１７２ ５．７６５ ９９ ７．５６５８ １１．６８７ １４ ６．８５０４ １２．９１３ ２６ ６．３１９６ １４．００３ ３４ ６．１５１５ １４．３８７ ４８ ５．０２２３ １７．６４５ ２２ ３．６８８７ ２４．１０７ ２２ ３．３２０６ ２６．８２７ １００ ３．１５６７ ２８．２４８ １７ これと比較して、下記式

【化３２】 の公知非対称形ジケトピロロピロールのＸ線回折図は、
次の回折線によって特性化される： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １５．３００５ ５．７７２ １００ ７．５６０１ １１．６９６ １３ ６．８１９５ １２．９７１ ２４ ６．２０９９ １４．２５１ ５４ ５．０４５６ １７．５６３ ２４ ３．６９４５ ２４．０６９ ２２ ３．３２９８ ２６．７５１ ８０ ３．１４４６ ２８．３５９ １７ ＰＶＣの着色ならびに塗料の着色において、この混合錯
塩は、対応する式ＸＩの非対称形ジケトピロロピロール
と同じふるまいを示した。

【００２５】実施例３ （ａ）（混晶の製造） トルエン３００ml中において、実施例１ｂ）の生成物
７．２１ｇ（１２．０ミリモル）と実施例２ａ）の生成
物６．６９ｇ（１２．０ミリモル）との混合物を、撹拌
しながら６０℃に加熱する。次にトルエン−４−スルホ
ン酸１１．４１ｇを添加する。この混合物を１００℃に
加熱し、そしてこの温度において２時間撹拌する。この
あと室温まで冷却する。沈殿した顔料を濾過単離し、最
初にメタノールで、次に蒸留水で洗い、そして８０℃に
おいて真空乾燥して、赤色の粉末８．２７ｇ（理論値の
９１％）を得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 69.25% 4.94% 7.42% 9.93% 測定値 69.67% 5.05% 7.40% 9.32% この生成物のＸ線回折図は下記の回折線によって特性化
される： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １９．４２０８ ４．５５ ５９ ６．３５１７ １３．９３ １５ ４．９８８０ １７．７７ ８３ ３．７９４７ ２３．４２ ７ ３．６４４４ ２４．４０ ７ ３．３６４９ ２６．４７ １００ ３．２３０１ ２７．５９ ３１ ３．１５８７ ２８．２３ ８ ３．０３０５ ２９．４５ ９ （ｂ）（可溶性ジケトピロロピロールから固溶体の製
造） トルエン１５０ml中において、実施例１ｂ）の生成物
２．４０ｇ（４．０ミリモル）と実施例２ａ）の生成物
３．３４ｇ（６．０ミリモル）との混合物を、撹拌しな
がら６０℃に加熱する。得られた溶液に、トルエン−４
−スルホン酸一水和物２．３８ｇを添加し、１００℃に
加熱する。この混合物をこの温度において２時間撹拌
し、このあと室温まで放冷する。得られた赤色固体物質
を濾過単離し、最初にメタノールで、次に蒸留水で洗
い、そして８０℃において真空乾燥して、赤色の粉末
３．５ｇ（理論値の９３％）を得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 67.99% 4.63% 7.48% 11.36% 測定値 67.93% 4.65% 7.52% 11.48% この生成物のＸ線回折図は下記の回折線によって特性化
される： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １９．３１５２ ４．５７ ７０ ６．３４１０ １３．９６ １９ ４．９８２０ １７．７９ ８９ ３．７８９９ ２３．４５ ９ ３．６３７５ ２４．４５ １１ ３．３６１７ ２６．４９ １００ ３．２２７２ ２７．６２ ３３ ３．１６６４ ２８．１６ １６ ３．０２６２ ２９．４９ １１ 上記のデータから、この固溶体の結晶構造が対応する混
晶（ａ）と実質的に同じであることがわかる。

【００２６】実施例４ （ａ）（可溶性ジケトピロロピロールの製造） テトラヒドロフランの４００ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジ−（４−シアノフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの１０．１５ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
カーボネートの１９．６ｇとの混合物に、４−ジメチル
アミノピリジンの０．９２ｇを添加する。得られた赤色
懸濁物を、大気水分を遮断して、室温において２０時間
撹拌する。溶剤を減圧蒸留により留去し、褐色残留物を
メタノールで洗い、室温において真空乾燥して、Ｎ、
Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１、４−ジ
ケト−３、６−ジ−（４−シアノフェニル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールの１０．６ｇ（理論値の６６
％）を得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 66.91% 4.87% 10.40% 測定値 66.84% 5.02% 10.32% （ｂ）（混晶の製造） トルエン３８０ml中において、実施例２ａ）の生成物
６．６９ｇ（１２．０ミリモル）と上記（ａ）の生成物
６．４６ｇ（１２．０ミリモル）との混合物を、撹拌し
ながら６０℃に加熱する。次に、トルエン−４−スルホ
ン酸１１．４１ｇを添加し、この混合物を１００℃に加
熱し、この温度において１時間半撹拌し、このあと室温
に放冷して、紫色の粉末８．４０ｇを得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 65.76% 2.90% 12.20% 9.92% 測定値 64.55% 3.12% 12.00% 9.62% この生成物のＸ線回折図は下記の回折線によって特性化
される： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １５．５９７４ ５．６６ ５８ ７．８６５８ １１．２４ ２５ ６．５２４８ １３．５６ ３１ ６．０６４９ １４．５９ ３６ ３．８１３７ ２３．３１ ２１ ３．３０９３ ２６．９２ １００ ２．９９２３ ２９．８４ ２４ （ｃ）（アルカリ性沈殿による固溶体の製造） ジメチルスルホキシドの７５ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの１．４３ｇ（４．０ミリモル）、１、４
−ジケト−３、６−ジ（４−シアノフェニル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールの２．０３ｇ（６．０ミリモ
ル）および水酸化カリウム１．２４ｇの懸濁物を５０℃
に加熱し、そしてこの温度において２時間撹拌する。こ
の反応混合物を室温に冷却したあと、水１５０mlと塩酸
（発煙、３７％）２．２mlとの混合物中に投入して室温
において４時間撹拌する。赤色混合物を濾過し、その濾
過ケーキを最初にメタノールで、次に水で洗い、そして
８０℃において真空乾燥して、赤色の粉末３．２ｇを得
た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 66.68% 2.91% 12.96% 8.20% 測定値 66.02% 3.01% 12.75% 8.02% この生成物のＸ線回折図は下記の回折線によって特性化
される： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １６．０７４４ ５．４９ １００ ７．８７４９ １１．２３ ３０ ６．５４５６ １３．５２ ３６ ６．０８７５ １４．５４ ４８ ３．７９９６ ２３．３９ ２８ ３．２８７２ ２７．１１ １００ ３．０００３ ２９．７５ ２６ 上記のデータから、この固溶体の結晶構造が対応する混
晶（ｂ）と実質的に同じであることがわかる。

【００２７】実施例５ （ａ）（可溶性ジケトピロロピロールの製造） テトラヒドロフランの５００ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジ−（３−クロロフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの１７．９ｇの懸濁物に、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジカーボネートの２７．３ｇを加え、次に４−ジ
メチルアミノピリジンの１．５３ｇを添加する。この反
応混合物合物を、大気湿分を遮断して、室温において２
４時間撹拌する。このあと、減圧蒸留して溶剤を留去す
る。残留物をメタノールで洗い、室温において真空乾燥
して、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−
１、４−ジケト−３、６−ジ−（３−クロロフェニル）
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの２４．８ｇ（理論値の
８９％）鮮明な黄色の生成物として得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 60.33% 4.70% 5.03% 12.72% 測定値 60.33% 4.79% 5.03% 12.72% （ｂ）（可溶性ジケトピロロピロールから混晶の製造） トルエン３５０ml中において実施例１ａ）の生成物４．
８９ｇ（１０．０ミリモル）と上記（ａ））の生成物
５．５７ｇ（１０．０ミリモル）との混合物を、撹拌し
ながら６０℃に加熱する。得られた溶液にトルエン−４
−スルホン酸一水和物９．５１ｇを添加し、この混合物
を１０５℃に加熱し、そのあと室温まで放冷する。得ら
れた固体物質を濾過単離し、最初にメタノールで、次に
水で洗い、そして８０℃において真空乾燥して、赤色の
粉末６．１ｇを得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 66.99% 3.44% 8.68% 10.98% 測定値 66.48% 3.42% 8.68% 11.25% この生成物のＸ線回折図は下記の回折線によって特徴づ
けられる： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １４．３１１４ ６．１７ ９２ ６．７５３２ １３．１０ ５２ ６．４３０４ １３．７６ ２５ ５．８６３８ １５．１０ ２５ ４．７１０２ １８．８３ ３５ ３．７２５０ ２３．８７ ３３ ３．４７３０ ２５．６３ ４４ ３．２６７１ ２７．２７ １００ ２．３３６６ ３８．５０ １１ （ｃ）（アルカリ性沈殿による混晶の製造） １−メチル−２−ピロリドンの１００ml中の１、４−ジ
ケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ルの２．０２ｇ（７．０ミリモル）、１、４−ジケト−
３、６−ジ−（３−クロロフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの２．５０ｇ（７．０ミリモル）および水
酸化ナトリウム１．２４ｇの混合物を、室温において２
４時間撹拌する。次に、この反応混合物を、メタノール
１００ml、水１００ml、濃硫酸１．６７mlの混合物に、
７０分かけて添加し、そして室温において６時間撹拌す
る。この赤色混合物を濾過単離し、水洗し、６０℃にお
いて真空乾燥して、赤色の粉末４．１ｇ（理論値の８７
％）を得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 66.99% 3.44% 8.68% 10.98% 測定値 66.68% 3.47% 8.68% 10.84% この生成物のＸ線回折図は下記の回折線によって特性化
される： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １４．２５９０ ６．１９ １００ ６．７６５０ １３．０８ ４１ ６．４３８０ １３．７４ ２４ ５．９０４５ １４．９９ ２２ ４．７０４３ １８．８５ ３９ ３．７１８６ ２３．９１ ３２ ３．４６８８ ２５．６６ ４０ ３．２７２５ ２７．２３ ８９ ２．３３８０ ３８．４７ １０ （ｄ）（アルカリ性沈殿による固溶体の製造） １−メチル−２−ピロリドンの７５ml中の１、４−ジケ
ト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール
の１．７３ｇ（６．０ミリモル）、１、４−ジケト−
３、６−ジ−（３−クロロフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの１．４３ｇ（４．０ミリモル）および水
酸化ナトリウム０．８８ｇの混合物を５０℃に加熱し、
そしてこの温度において一晩撹拌する。次に、この反応
混合物を室温に冷却し、メタノール７５ml、水７５mlお
よび濃硫酸１．２７mlの混合物へ１０℃において７５分
かけて添加し、そして室温において２０時間撹拌する。
この赤色混合物を濾別し、メタノールで、次に水で洗
い、６０℃において真空乾燥して、赤色の粉末２．７ｇ
（理論値の８５％）を得た。分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 69.20% 3.65% 8.97% 7.94% 測定値 68.05% 3.64% 8.92% 8.60% この生成物のＸ線回折図は下記の回折線によって特性化
される： 格子間隔（ｄ値、Å） ２倍照角（２θ） 相対濃度 １４．４０３９ ６．１３ １００ ６．７８８１ １３．０３ ３４ ６．４２１１ １３．７８ ２２ ５．９３６１ １４．９１ ２０ ４．７０８７ １８．８３ ３４ ３．７４０２ ２３．７７ ３０ ３．４７２０ ２５．６４ ３２ ３．２８８６ ２７．０９ ８０ ２．３３８１ ３８．４７ １０ 上記データから、この固溶体の結晶構造が対応する混晶
（ｂとｃ）の結晶構造と実質的に同じであることがわか
る。

【００２８】実施例６ 実施例４を繰り返した。ただし１、４−ジケト−３、６
−ジ−（４−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロールの代わりに１、４−ジケト−３、６−ジフェニル
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの等モル量を使用した。
その結晶構造が対応する下記式の非対称形ジケトピロロ
ピロールの結晶構造と実質的に同じである混晶を得た。

【化３３】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 66.99% 3.44% 8.68% 10.98% 測定値 66.36% 3.50% 8.63% 11.02%

【００２９】実施例７ 実施例１を繰り返した。ただし１、４−ジケト−３、６
−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，
４−ｃ］ピロールの代わりに１、４−ジケト−３、６−
ジ−（３−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ールの等モル量を使用した。その結晶構造が対応する下
記式の非対称形ジケトピロロピロールの結晶構造と実質
的に同じである混晶を得た。

【化３４】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 72.84% 3.54% 13.41% 測定値 72.07% 3.63% 13.15%

【００３０】実施例８ 実施例１を繰り返した。ただし１、４−ジケト−３、６
−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，
４−ｃ］ピロールの代わりに１、４−ジケト−３、６−
ジ−（３、４−ジクロロフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの等モル量を使用した。その結晶構造が対
応する下記式の非対称形ジケトピロロピロールの結晶構
造と実質的に同じである混晶を得た。

【化３５】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 60.53% 2.82% 7.84% 19.85% 測定値 60.47% 2.95% 7.83% 19.55%

【００３１】実施例９ 実施例４ｃ）を繰り返した。ただし１、４−ジケト−
３、６−ジ−（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの量を４．０ミリモルから５．５ミリモル
へ、そして１、４−ジケト−３、６−ジ−（４−シアノ
フェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの６．０ミリ
モルを１、４−ジケト−３、６−ジ（３、４−ジクロロ
フェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの５．０ミリ
モルへ変更した。また、水酸化カリウムの量を１．２４
ｇから１．６８ｇへ、そしてジメチルスルホキシドの量
を７５mlから７０mlへ変更した。その結晶構造が対応す
る下記式の非対称形ジケトピロロピロールの結晶構造と
実質的に同じである混晶を得た。

【化３６】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 55.20% 2.32% 7.15% 27.16% 測定値 55.14% 2.47% 7.11% 26.53%

【００３２】実施例１０ 実施例１を繰り返した。ただし１、４−ジケト−３、６
−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，
４−ｃ］ピロールの代わりに１、４−ジケト−３、６−
ジ−（３−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ールの等モル量を使用した。その結晶構造が対応する下
記式の非対称形ジケトピロロピロールの結晶構造と実質
的に同じである混晶を得た。

【化３７】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 75.48% 4.67% 9.27% 測定値 75.12% 4.75% 9.21%

【００３３】実施例１１ 実施例１を繰り返した。ただし１、４−ジケト−３、６
−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールの代わり
１、４−ジケト−３、６−ジ−（４−クロロフェニル）
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの等モル量を使用し、そ
して１、４−ジケト−３、６−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの代わり
に１、４−ジケト−３、６−ジ−（４−メチルフェニ
ル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの等モル量を使用し
た。その結晶構造が対応する下記式の非対称形ジケトピ
ロロピロールの結晶構造と実質的に同じである混晶を得
た。

【化３８】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 67.76% 3.89% 8.32% 10.53% 測定値 67.52% 4.00% 8.26% 10.68%

【００３４】実施例１２ 実施例１１を繰り返した。ただし１、４−ジケト−３、
６−ジ−（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］
ピロールの代わり１、４−ジケト−３、６−ジ−（３−
シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの等モ
ル量を使用した。その結晶構造が対応する下記式の非対
称形ジケトピロロピロールの結晶構造と実質的に同じで
ある混晶を得た。

【化３９】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 65.76% 2.90% 12.20% 9.92% 測定値 65.16% 3.17% 11.88% 10.06%

【００３５】実施例１３ 実施例１の混晶 ７．５ｇ 下記組成のＣＡＢ溶液 ９８．９ｇ セルロースアセトブチラートＣＡＢ（商標）531.1 ブタノール／ヘキシレン ２：１中２０％(Eastman Chem.) ・・・・・・・・・・・・・・・ ４１．０ｇ ジルコニウムオクトアート ・・・・・・・・・・・・・・・ １．５ｇ SOLVESSO（商標） 150( 芳香族炭化水素; ESSO) ・・・・・ １８．５ｇ 酢酸ブチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２１．５ｇ キシレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・ １７．５ｇ ポリエステル樹脂 DYNAPOL（商標） H700(Dynamit Nobel) ３６．５ｇ メラミン樹脂 MAPRENAL（商標） MF650(Hoechst) ４．６ｇ 分散剤DISPERBYK（商標） 160 (Byk Chemie) ２．５ｇ を分散器中において９０分間分散させた（総ワニス量１
５０ｇ；顔料５％）。得られたマストーンワニス２７．
６９ｇを、下塗り層のために、下記組成分からなるＡl
原液（８％）１７．３１ｇと混合した。 SILBERLINE（商標） SS 3334AR、 60% (Silberline Ltd.) １２．６５ｇ ＣＡＢ溶液（組成は上記のとおり） ５６．３３ｇ ポリエステル樹脂DYNAPOL（商標） H700 ２０．８１ｇ メラミン樹脂 MAPRENAL（商標） MF650 ２．６０ｇ SOLVESSO（商標） 150 ７．５９ｇ。 この混合物をアルミシート上にスプレー塗布した（ウエ
ット膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥
した後、その上に、上塗り仕上げとして下記組成分から
なるＴＳＡワニスをスプレー塗布した（ウエット膜厚約
５０μｍ）。 アクリル樹脂URACRON（商標） 2263 XB ，キシレン／ブタノール中５０％ (Chem. Fabrik Schweizerhalle) ２９．６０ｇ メラミン樹脂CYMEL（商標）327,イソブタノール中９０％ ５．８０ｇ ブチルグリコールアセテート ２．７５ｇ キシレン ５．７０ｇ ｎ−ブタノール １．６５ｇ シリコーン油、キシレン中１％ ０．５０ｇ 光安定化剤TINUVIN（商標） 900 、キシレン中１０％(Ciba) ３．００ｇ 光安定化剤TINUVIN（商標） 292 、キシレン中１０％(Ciba) ３．００ｇ。 室温において、さらに３０分間自然乾燥した後、このワ
ニスを１３０℃の温度において３０分間焼付けた。

【００３６】実施例１４ 実施例５ｃの混晶０．６ｇを、ポリ塩化ビニル６７ｇ，
ジオクチルフタレートの３３ｇ，ジブチルスズジラウレ
ートの２ｇおよび二酸化チタン２ｇと混合し、そして１
６０℃においてロールミルで１５分間加工して、薄いフ
ィルムを作成した。得られたＰＶＣフィルムは優れた色
濃度を有しており、そしてマイグレーションおよび光に
対して堅牢であった。

【００３７】実施例１５ ポリプロピレン顆粒１０００ｇ〔DAPLEN（商標）PT-55,
Chemie LINZ〕と、実施例３ｂの固溶体１０ｇとベヘン
酸マグネシウム１０ｇとからなる５０％顔料調合物２０
ｇとを、混合ドラムの中においてよく混合した。このよ
うに処理された顆粒を、２６０乃至２８５℃の温度範囲
において溶融紡糸法によって紡糸した。優れた耐光堅牢
性ならびに織物堅牢性を有する赤糸を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 11/02 ＰＴＦ Ｇ０３Ｇ 9/08 (72)発明者 アブール イクバル スイス国，アルコンシール 1732，ラ デ イ 202 (72)発明者 ベルンハルト メディンガー スイス国，ギファース 1735，グロッテン ヴェク（番地なし) (72)発明者 オロフ ヴァルクイスト スイス国，マルリィ 1723，ロウテ ドゥ コンフィン 31

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）と（II）との２つの異なる
   化合物の１：１のモル比からなる１、４−ジケトピロロ
   ［３，４−ｃ］ピロールの混晶 【化１】 ［式中、ＡとＢとは互いに異なるべきものであって、下
   記式のいずれかの基である 【化２】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
   ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキ
   ルメルカプト、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノ，Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
   コキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノカルボニ
   ル、 -ＣＮ, -ＮＯ₂ 、トリフロオロメチル、Ｃ₅-Ｃ₆
   シクロアルキル、 -Ｃ＝Ｎ-(Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル）、 【化３】 イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
   ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
   ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
   ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
   ₂-、 -ＣＨ（ＣＨ₃)- 、 -Ｃ（ＣＨ₃)₂- , -ＣＨ＝Ｎ-
   、 -Ｎ＝Ｎ-， -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ₂-、
   -ＣＯＮＨ- または -ＮR₇- であり、R₃とR₄とは互いに
   独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈
   アルコキシまたは -ＣＮであり，R₅とR₆は互いに独立的
   に水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₆ アルキルであり、R₇は
   水素またはＣ₁-Ｃ₆ アルキルである）］。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）および（II）中のＡとＢとが、
   それぞれ下記式のいずれかの基においてある請求項１記
   載の混晶 【化４】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
   Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₆ アル
   キルアミノまたはＣＮであり、Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR₇- 、
   -Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ₂-であり、R₃とR₄とは水素であ
   り、そしてR₇は水素、メチルまたはエチルである）。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）および（II）中のＡとＢとがそ
   れぞれ下記式の基である請求項２記載の混晶 【化５】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
   ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮである）。
4. 【請求項４】 R₂が水素である請求項３記載の混晶。
5. 【請求項５】 請求項１記載の混晶の製造方法におい
   て、式ＩまたはIIの化合物を、それ自体公知の方法によ
   って、下記式のジカーボネート Ｄ−ＯーＤ （III) または下記式のトリハロアセテート （R₈)₃Ｃ−Ｄ (ＩＶ） または下記式のアジド ＤＮ₃ （Ｖ） または下記式のカーボネート Ｄ−ＯR₉ （ＶＩ） または下記式のアルキリデン−イミノオキシホルメート 【化６】 （上記各式において、Ｄは下記式のいずれかの基 【化７】 であり、R₈は塩素、フッ素または臭素であり、R₉はＣ₁-
   Ｃ₄ アルキル、または置換されていないか、あるいはハ
   ロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシまたは
   −ＣＮによって置換されたフェニル、R₁₀ は−ＣＮまた
   は−ＣＯＯR₉であり、R₁₁ は置換されていないか、ある
   いはハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシ
   または−ＣＮによって置換されたフェニルであり、R
   ₁₂ 、R₁₃ およびR₁₄ は互いに独立的に水素、Ｃ₁-Ｃ₆
   アルキルまたはＣ₂-Ｃ₅アルケニルである、ただしR
   ₁₂ 、R₁₃ およびR₁₄ の中の少なくとも２つはアルキル
   またはアルケニルでなければならない）と、１：２のモ
   ル比で、触媒としての塩基の存在下において非プロトン
   溶剤中で反応させて、下記式 【化８】 の２つの可溶性化合物を生成させ、これらの化合物を
   （ａ）一般に公知の方法で粉末の形態において１：１の
   モル比で均質に混合するか、または（ｂ）一般に公知の
   方法で粉末の形態において１：１のモル比で均質に混合
   し、そしてこの混合物を溶剤に溶解するか、または
   （ｃ）最初に溶解し、そして次に溶液の形態において
   １：１の混合ル比で混合し、そしてこのあと、該乾燥混
   合物または溶解混合物から、熱処理、光分解処理または
   化学処理によって所望の混晶を沈殿させることを特徴と
   する方法。
6. 【請求項６】 式III 乃至 VII中においてＤが下記式の
   基である請求項５記載の混晶。 【化９】
7. 【請求項７】 下記式（Ｉ）と（II）との２つの異なる
   化合物からなる１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピ
   ロールの固溶体、ただしより小さい幾何的構造を有する
   １、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールが５０乃
   至７０モル％、好ましくは５５乃至６０モル％の量で存
   在する： 【化１０】 ［式中、ＡとＢとは互いに異なるべきものであって、下
   記式のいずれかの基である 【化１１】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
   ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキ
   ルメルカプト、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノ、 -ＣＮ、 -Ｎ
   Ｏ₂ 、トリフロオロメチル、Ｃ₅-Ｃ₆ シクロアルキル、
   -Ｃ＝Ｎ-(Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル）、 【化１２】 イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
   ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
   ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
   ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
   ₂-、 -ＣＨ（ＣＨ₃)- 、 -Ｃ（ＣＨ₃)₂-、 -ＣＨ＝Ｎ-、
   -Ｎ＝Ｎ- 、-Ｏ-、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ₂-、また
   は -ＮR₇-であり 、R₃とR₄とは互いに独立的に水素、ハ
   ロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシまたは
   -ＣＮであり、R₅とR₆とは互いに独立的に水素、ハロゲ
   ンまたはＣ₁-Ｃ₆ アルキルであり、R₇は水素またはＣ₁-
   Ｃ₆ アルキルである）］。
8. 【請求項８】 式（Ｉ）および（II）中のＡとＢとが、
   それぞれ下記式のいずれかの基である請求項７記載の固
   溶体 【化１３】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
   Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₆ アル
   キルアミノまたはＣＮであり、Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR₇- 、
   -Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ₂-であり、R₃とR₄とは水素であ
   り、そしてR₇は水素、メチルまたはエチルである）。
9. 【請求項９】 式（Ｉ）および（II）中のＡとＢとが、
   それぞれ下記式の基である請求項８記載の固溶体 【化１４】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
   ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮである）。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の混晶を含有する高分子
    有機材料。
11. 【請求項１１】 それがプラスチック材料である請求項
    １０記載の高分子有機材料。
12. 【請求項１２】 それがワニスである請求項１０記載の
    高分子有機材料。
13. 【請求項１３】 請求項７記載の固溶体を含有する高分
    子有機材料。
14. 【請求項１４】 それがプラスチック材料である請求項
    １３記載の高分子有機材料。
15. 【請求項１５】 それがワニスである請求項１３記載の
    高分子有機材料。