JPH08199056A - 低光沢成形物品製造用の熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は低減された光沢の表面をもつ成形物
品を与える熱可塑性成形用組成物に関する。 【解決手段】 本発明の組成物は芳香族ポリカーボネー
ト、熱可塑性ビニル芳香族重合体及び０℃より低いＴｇ
をもつ光沢減少有効量のニトリルゴムの混合物を含んで
なる。本発明において使用される熱可塑性ビニル芳香族
重合体はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのよ
うなゴム変性グラト共重合体及びスチレン−アクリロニ
トリルのような非グラフト化硬質共重合体からなる。ニ
トリルゴムは好ましくはポリ（ブタジエン−共−アクリ
ロニトリル）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形物品が平滑な表面
及びテクスチャー加工表面のいずれについても低減され
た光沢又は低い艶の表面をもつような熱可塑性重合体の
配合物に関する。本発明の組成物は芳香族ポリカーボネ
ート、特定のビニル芳香族重合体及び０℃より低いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）をもつ重合体の配合物である。さら
に、成形体の状態での組成物のすぐれた耐衝撃性能は特
定の低光沢ゴム添加剤の添加によって本質的に影響され
ない。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート及びアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）重合体のようなビニ
ル芳香族重合体の配合物は米国特許第４，９０６，６８
９号明細書に開示されるごとく既知である。かゝる組成
物は、成形されると、低光沢又は低艶の表面性能をも
つ。しかしながら、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン重合体は乳化重合されたきわめて高いゴム含量の
グラフト共重合体である。それは、本発明において使用
される熱可塑性成形性ビニル芳香族重合体、すなわち低
いゴム含量の射出成形可能なグラフト共重合体であっ
て、しかも成形された場合に高い艶又は光沢のある表面
をもつような重合体、とは相違する。

【０００３】米国特許第３，９３３，９４１号明細書に
もまた、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリカーボネ
ート及びスチレン樹脂の重合体配合物が開示されてい
る。この組成物は本質的にはポリカーボネートと配合さ
れた登録商標“ノリル（ＮＯＲＹＬ）”樹脂である。ノ
リル樹脂はポリフェニレンエーテル及び耐衝撃性ポリス
チレンの配合物である。耐衝撃性ポリスチレンはゴム変
性スチレンである。上記引用した米国特許第３，９３
３，９４１号明細書の実施例１、２、３、４及び５を参
照されたい。この米国特許明細書には本発明のビニル芳
香族重合体の使用又は本発明の低減された光沢用の添加
剤系の使用については何等開示されていない。さらに、
この米国特許第３，９３３，９４１号明細書の第３欄、
第５７−６８行及び第４欄、第１−５行の記載も参照さ
れたい。

【０００４】それ自体では高い光沢を示す物質を低光沢
とするための別の手段は他の単量体をその上にグラフト
すべきブタジエン／スチレン主鎖又は基体に官能基を付
加する方法を包含する。たとえば、米国特許第４，６１
２，３４７号明細書には酸官能化グラフト共重合体が開
示されている。他の方法は特開昭６３−１５６８４７号
公報に記載されるごときグリシジルエステルとアクリロ
ニトリル、ビニル及びゴム共重合体とを共重合する方法
である。米国特許第４，７１０，５３４号明細書にはポ
リカーボネート／ポリブチレンテレフタレート配合物中
にオレフィンゴムをＡＢＳと組み合わせて使用すること
が示唆されている。この場合にも、ＡＢＳは高いゴム含
量のグラフト重合体であって、本発明に使用される型の
ものではない。米国特許第４，６７７，１６２号、同第
４，６２４，９８６号及び同第４，５２６，９２６号明
細書はいずれも低光沢を塊状重合されたＡＢＳを使用す
ることによって達成する方法を教示するもので、これも
また本発明で使用される型のものではない。米国特許第
４，７６１，４６３号明細書は低光沢の表面を得るため
に不飽和酸のグリシジルエステルを含有するビニル化合
物を使用することを開示している。米国特許第４，５５
４，３１６号明細書は同じ目的のためにエポキシ及び酸
（無水物）官能性オレフィンを使用することを教示して
いる。

【０００５】

【発明の概要】本発明は造形製品に成形する際に、平滑
な表面及びテキスチャー加工表面の双方について、低減
された光沢又は低い艶の外観をもち、したがって光沢の
ある熱可塑性樹脂成形表面を望まない用途へのそれらの
使用を望ましいものとする重合体の配合物を意図するも
のである。本発明の組成物はポリカーボネート、硬質の
成形し得るビニル芳香族重合体及び０℃より低いＴｇを
もつ特定のゴム重合体の配合物である。本発明の特定の
ゴム重合体は低い光沢を与えるかつ０℃より低いＴｇを
もつポリ（ブタジエン−共−アクリロニトリル）ゴムの
ようなニトリルゴムである。本発明の組成物は単にポリ
カーボネート及び耐衝撃性を改善されたビニル芳香族重
合体、すなわち高いゴム含量のグラフト共重合体のみの
配合物を使用した場合よりもより良好な低い光沢を有す
る。この組成物はポリカーボネート約１０−９０重量
％、ビニル芳香族重合体約５−８０重量％及び光沢減少
用添加剤約１−２０重量％の配合物である。特に示さな
い限り、すべての重量％は本発明の組成物を構成する重
合体の重量に基づくものである。

【０００６】驚くべきことに、本発明の光沢減少用添加
剤の添加はポリカーボネート−硬質ビニル芳香族重合体
系の光沢を実質的に低減することが認められた。

【０００７】

【発明の詳細な開示】本発明の配合物は芳香族ポリカー
ボネート、熱可塑性硬質ビニル芳香族重合体及び該配合
物からの成形物品の光沢を低減するに足る量の０℃より
低いＴｇをもつ熱可塑性重合体の混合物を含んでなる。
好ましくは、本発明の配合物はつぎの成分： （ａ）約１０ないし約９０重量％，好ましくは約５０な
いし約９０重量％の量で存在する少なくとも一種のポリ
カーボネート； （ｂ）約５ないし約８０重量％、好ましくは約１０ない
し約７０重量％の量で存在する少なくとも一種の熱可塑
性ビニル芳香族重合体；及び （ｃ）約１ないし約２０重量％、好ましくは約５ないし
約１５重量％の量で存在する０℃より低いＴｇをもつ熱
可塑性重合体である光沢減少用添加剤；の混合物を含ん
でなる。

【０００８】本発明において有用なポリカーボネートは
芳香族ポリカーボネートであり、それらは芳香族ビスフ
ェノール−Ａカーボネート単独重合体、アルキル置換ビ
スフェノール−Ａポリカーボネート、ハロゲン化ビスフ
ェノール−Ａポリカーボネート、それらの共重合体、及
びしばしば耐熱性ポリカーボネートと呼ばれるポリエス
テル−ポリカーボネート共重合体、及び上記例示した重
合体の配合物を包含する。芳香族カーボネート単独重合
体及びそれらの製造法は、こゝに参考文献として引用す
る米国特許第３，０２８，３６５号、同第３，３３４，
１５４号、同第３，２７５，６０１号、同第３，９１
５，９２６号、同第３，０３０，３３１号、同第３，１
６９，１２１号、同第３，０２７，８１４号及び同第
４，１８８，３１４号明細書に詳細に記載されるごと
く、当該技術において周知である。本発明において使用
し得るハロゲン化ビスフェノール−Ａは好ましくは塩素
化及び臭素化ビスフェノール−Ａ、それらの共重合体及
び配合物、又はそれらとビスフェノール−Ａ又はアルキ
ル置換ビスフェノール−Ａとの共重合体である。

【０００９】一般に、この重合法は二価フェノールとカ
ルボニルハライド（カーボネート前駆体）との反応を包
含する。この製造工程の反応条件は種々変動し得るが、
数種の好ましい方法は典型的にはジフェノール反応剤を
苛性アルカリ水溶液中に溶解又は分散し、得られる混合
物を適当な水不混和性溶剤媒体に添加しそしてこれらの
反応剤を適当な触媒の存在下かつ制御されたｐＨ条件下
でホスゲンのようなカーボネート前駆体と接触させる工
程を含んでなる。もっとも普通に使用される水不混和性
溶剤は塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、クロル
ベンゼン、トルエン、等を包含する。

【００１０】使用される触媒は二価フェノール反応剤と
カーボネート前駆体との重合速度を速める。代表的な触
媒はトリエチルアミンのような第３級アミン、第４級ホ
スホニウム化合物、第４級アンモニウム化合物、等を包
含するが、それらに限定されるものではない。本発明の
ポリカーボネート樹脂の好ましい製造法はホスゲン化反
応を含むものである。ホスゲン化反応温度は０℃以下か
ら１００℃以上まで変動し得るが、かゝる温度範囲に限
定されない。ホスゲン化反応は室温（２５℃）から５０
℃までの温度で好ましく進行するが、より高い温度も使
用し得る。この反応は発熱反応であるので、ホスゲンの
添加速度を反応温度の制御に使用し得る。ホスゲンの必
要量は一般に二価フェノールの量及びさらに存在し得る
ジカルボン酸の量にも関係するであろう。

【００１１】使用される二価フェノールは既知のもので
あり、その反応性基は２個のフェノール型ヒドロキシル
基である。本発明の実施に使用し得る二価フェノールの
若干の代表的な例は（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノール−Ａとしても知られている）、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）
プロパンのようなビス−フェノール；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル）エーテルのような二価フェノー
ルエーテル；ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３，
３′−ジクロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルの
ようなジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンのようなジヒドロキシアリ
ールスルホン；レゾルシノール、ハイドロキノンのよう
なジヒドロキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２，
５−ジクロルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メ
チルベンゼンのようなハロ−及びアルキル−置換ジヒド
ロキシベンゼン；及びビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド及びビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシドのようなジヒドロキシジフェニルス
ルフィド及びスルホキシドである。別の多数の二価フェ
ノールも利用可能でありかつこゝに参考文献として引用
する米国特許第２，９９９，８３５号、同第３，０２
８，３６５号及び同第３，１５３，００８号明細書に開
示されている。勿論、２種又はそれ以上の異なる二価フ
ェノール又は二価フェノールとグリコールとの組み合わ
せを使用することもできる。

【００１２】カーボネート前駆体はカルボニルハライ
ド、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメートの
いずれでもよい。上記したカーボネート前駆体のすべて
が有用であるが、ホスゲンとも呼ばれているカルボニル
クロライドが好ましい。本発明の範囲内で使用し得るポ
リカーボネートには、こゝに参考文献として引用する米
国特許第３，６３５，８９５号及び同第４，００１，１
８４号明細書に示されるごときランダムに分岐したポリ
カーボネートも包含される。

【００１３】本発明において使用するに適する芳香族カ
ーボネート重合体は共ポリエステル−カーボネートとし
ても知られるポリエステル−カーボネート、すなわち
式：

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｄは重合反応に使用された二価フ
ェノールの二価芳香族基である）の反復ポリカーボネー
ト鎖単位に加えて、たとえば式：

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｄは前記の意義を有し、そしてＲ
¹ はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、置換フェ
ニレン基等のような芳香族基；アラルキル又はアルカリ
ール基のような二価脂肪族−芳香族炭化水素基；又は当
該技術において既知であるかゝる芳香族結合を介して連
結された２個又はそれ以上の芳香族基である）の反復カ
ルボキシレート単位を含む樹脂、を包含する。

【００１８】共ポリエステル−ポリカーボネート樹脂は
当業者に周知の界面重合技術によっても製造される（た
とえば米国特許第３，１６９，１２１号及び同第４，４
８７，８９６号明細書を参照されたい）。一般に、共ポ
リエステル−カーボネート樹脂はポリカーボネート単独
重合体の製造について上述したごとくにして、たゞし水
不混和性溶剤中に添加されたジカルボン酸エステル前駆
体を存在させて、製造される。

【００１９】一般に、線状ポリエステルの製造に慣用さ
れている任意のジカルボン酸を本発明の共ポリエステル
−カーボネート樹脂の製造に利用し得る。一般に、使用
し得るジカルボン酸は脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカ
ルボン酸及び脂肪族−芳香族ジカルボン酸を包含する。
これらの酸は周知であり、たとえばこゝに参考文献とし
て引用する米国特許第３，１６９，１２１号明細書に開
示されている。ジカルボン酸の混合物も使用し得る。し
たがって、本明細書において用語“ジカルボン酸”を使
用する場合、この用語は２種又はそれ以上のジカルボン
酸の混合物を包含するものであることを理解すべきであ
る。

【００２０】芳香族ジカルボン酸としてもっとも好まし
いものはイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合
物である。特に有用な二官能性カルボン酸はイソフタル
酸及びテレフタル酸の約１０：１ないし約０．２：９．
８の範囲の混合物からなる。ジカルボン酸それ自体を使
用する代わりにジカルボン酸の反応性誘導体を使用する
ことができ、むしろ場合によっては好ましい。これらの
反応性誘導体の例は酸ハライドである。好ましい酸ハラ
イドは酸のジクロライド及び酸のジブロマイドである。
したがって、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸又は
それらの混合物を使用する代わりに、イソフタロイルジ
クロライド、テレフタロイルジクロライド、及びそれら
の混合物を使用することができる。

【００２１】本発明における使用に好ましいポリカーボ
ネートはビスフェノール−Ａ及びホスゲンから誘導され
るかつ塩化メチレン中で２５℃で測定して約０．３−
１．０ｄｌ／ｇの固有粘度をもつものである。本発明に
おいて使用される熱可塑性ビニル芳香族重合体は（ａ）
ゴム変性モノビニリデン芳香族グラフト共重合体及び
（ｂ）非グラフト化硬質共重合体を含んでなるゴム変性
モノビニリデン芳香族樹脂であり、それは一般にモノビ
ニリデン芳香族単量体及び一種又はそれ以上の共単量体
の混合物を一種又はそれ以上のゴム状重合体基体の存在
下にグラフト重合することによって製造される。存在す
るゴムの量に応じて、非グラフト化硬質（共）重合体の
別個のマトリックス又は連続硬質相がゴム変性モノビニ
リデン芳香族グラフト共重合体とともに同時に得られ
る。これらの樹脂はまた、硬質モノビニリデン芳香族共
重合体を一種又はそれ以上のゴム変性モノビニリデン芳
香族グラフト共重合体と配合することによっても製造し
得る。典型的には、かゝるゴム変性樹脂は樹脂の全重量
に基づいて５−５０重量％、好ましくは１０−４５重量
％、より好ましくは１５−４５重量％、もっとも好まし
くは１５−４０重量％の割合のゴム変性グラフト共重合
体を含有し；そして該ゴム変性樹脂は樹脂の全重量に基
づいて５０−９５重量％、好ましくは５５−９０重量
％、より好ましくは５５−８５重量％、もっとも好まし
くは６０−８５重量％の割合の非グラフト化硬質重合体
を含有する。

【００２２】使用し得るモノビニリデン芳香族単量体は
スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、たとえ
ばジブロムスチレン、モノ又はジアルキル、アルコキシ
又はヒドロキシ置換基をモノビニリデン芳香族単量体の
芳香族環上に有するモノビニリデン芳香族単量体、たと
えばビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン又はメトキシスチレン又は
それらの混合物を包含する。使用されるモノビニリデン
芳香族単量体は一般に次式：

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｘは水素、１−５個の炭素原子を
もつアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
カリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基及びハロゲンからなる群から選んだ原子又は基で
あり；Ｒは水素、１−５個の炭素原子をもつアルキル基
及び臭素及び塩素のようなハロゲンからなる群から選ん
だ原子又は基である）によって表される。置換ビニル芳
香族化合物の例はスチレン、４−メチルスチレン、３，
５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α
−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−ク
ロルスチレン、α−ブロムスチレン、ジクロルスチレ
ン、ジブロムスチレン、テトラクロルスチレン、それら
の混合物、等を包含する。使用される好ましいモノビニ
リデン芳香族単量体はスチレン及び／又はα−メチルス
チレンである。

【００２５】モノビニリデン芳香族単量体とともに使用
し得る共単量体はアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル又はアリール置換アクリレー
ト、Ｃ ₁ −Ｃ₈ アルキル、アリール、又はハロアリール
置換メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド又は
メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−
アルキル、アリール又はハロアリール置換マレイミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート又はそれらの混合物を包含する。
アクリロニトリル、置換アクリロニトリル、又はアクリ
ル酸エステルは一般的に次式：

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒは前記の意義を有しそしてＹは
シアノ基及びカルボアルコキシ基、たゞしカルボアルコ
キシ基のアルコキシ基は１個ないし約１２個の炭素原子
を含むものとする、からなる群から選んだ基である）に
よって表される。かゝる単量体の例はアクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリル、α−ブロムアクリロニトリル、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート及びそれらの混合物を包
含する。好ましい単量体はアクリロニトリルでありそし
て好ましいアクリル酸エステルはエチルアクリレート及
びメチルメタクリレートである。アクリル酸エステルが
含まれる場合、それはスチレン又はアクリロニトリルと
組み合わせて使用することがさらに好ましい。

【００２８】ゴム変性グラフト共重合体は（ｉ）ゴム基
体、及び（ii）該ゴム基体にグラフトされた硬質重合体
状上層体部分を含んでなる。ゴム基体はグラフト共重合
体の全重量に基づいて好ましくは５−５０重量％、より
好ましくは１０−４５重量％、もっとも好ましくは１５
−４０重量％の割合でグラフト共重合体中に存在し；そ
して硬質上層体はグラフト共重合体の全重量に基づいて
好ましくは５０−９５重量％、より好ましくは５５−９
０重量％、もっとも好ましくは６０−８５重量％の割合
でグラフト共重合体中に存在する。

【００２９】塊状重合のためには、ゴムの含量はゴム変
性樹脂の全重量に基づいて４−４０重量％の範囲であ
る。非グラフト化硬質共重合体（スチレン−アクリロニ
トリル共重合体のような）と乳化高ゴムグラフト（ＨＲ
Ｇ）共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ングラフト共重合体のような）との配合物については、
ゴム含量は典型的にはゴム変性樹脂の全重量に基づいて
１０−４０重量％の範囲である。

【００３０】基体用のゴム状重合体の例は共役ジエン、
ジエンとスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキルアクリレートとの共重合体
であって、少なくとも５０重量％（好ましくは少なくと
も６５重量％）の共役ジエン、ポリイソプレン又はそれ
らの混合物を含有するもの；オレフィンゴム、たとえば
エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シ
リコーンゴム；又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキルアクリレート単
独重合体又はそれとブタジエン及び／又はスチレンとの
共重合体を包含する。アクリル系重合体はさらに５重量
％までの一種又はそれ以上の多官能性架橋剤、たとえば
アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレ
ントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステル
ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、及び随意にグラ
フト化し得る単量体、たとえばトリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アク
リレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、
ジアリルアジペート、クエン酸のトリアリルエステル又
はこれらの薬剤の混合物を含有し得る。

【００３１】ジエンゴムは好ましくはポリブタジエン、
ポリイソプレン及びブタジエンと３５重量％までの量の
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は
Ｃ₁−Ｃ₆ アルキルアクリレートとを水性ラジカル乳化
重合することによって製造された共重合体であり得る。
アクリレートゴムは実質的にＣ₁ −Ｃ₈ アルキルアクリ
レートの、特にＣ₂ −Ｃ₆ アルキルアクリレートの、架
橋された微粒状乳化共重合体であることができる。その
際、該アルキルアクリレート単量体は随意に１５重量％
までの共単量体、たとえばスチレン、メチルメタクリレ
ート、ブタジエン、ビニルメチルエーテル又はアクリロ
ニトリル、及び随意に５重量％までの多官能性架橋用共
単量体、たとえばジビニルベンゼン、グリコール−ビス
−アクリレート、ビスアクリルアミド、リン酸トリアリ
ルエステル、クエン酸トリアリルエステル、アクリル酸
又はメタクリル酸のアリルエステル、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、との混合物とし
て使用し得る。ジエンゴム及びアルキルアクリレートゴ
ムの混合物及びいわゆるコア−シェル構造をもつゴム、
たとえばジエンゴムのコア及びアクリレートのシェルを
もつもの又はその逆の構造をもつものも適当である。

【００３２】グラフト共重合体のゴム基体の製造に通常
使用される特定の共役ジエン単量体は一般に次式：

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｘは水素、１−５個の炭素原子を
もつアルキル基、塩素又は臭素からなる群から選んだ原
子または基である）によって表される。使用し得るジエ
ンの例はブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエ
ン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，
３−及び２，４−ヘキサジエン、ジクロルブタジエン、
ブロムブタジエン、ジブロムブタジエンのようなクロル
及びブロム置換ブタジエン、それらの混合物、等であ
る。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエンである。

【００３５】基体重合体は、前述したとおり、好ましく
はポリブタジエン、ポリイソプレンのような共役ジエン
重合体、又はブタジエン−スチレン、ブタジエン−アク
リロニトリル等のような共重合体である。このゴム状重
合体基体部分は約０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）
を示さなければならない。モノビニリデン芳香族グラフ
ト重合体の製造について上述した一種又はそれ以上のゴ
ム状重合体の混合物、又は上述した一種又はそれ以上の
ゴム変性モノビニリデン芳香族グラフト重合体の混合物
も使用し得る。さらに、このゴムはブロック又はランダ
ム共重合体のいずれをも含有し得る。本発明において使
用されるゴムの粒度は、簡単な光透過法又は細管流動力
学的クロマトグラフィー（ＣＨＤＦ）によって測定し
て、乳化重合ゴムラテックスについては０．０５−１．
２ミクロン、好ましくは０．２−０．８ミクロンの重量
平均粒度をもち、あるいはグラフト化単量体の吸蔵体も
含有する塊状重合ゴム基体については０．５−１０ミク
ロン、好ましくは０．６−１．５ミクロンの重量平均粒
度をもつと言われている。ゴム基体は好ましくは微粒状
の適度に架橋されたジエン又はアルキルアクリレートゴ
ムであり、そして好ましくは７０％を超えるゲル含量を
もつ。

【００３６】好ましいグラフト上層体はスチレン及びア
クリロニトリルの共重合体、α−メチルスチレン及びア
クリロニトリルの共重合体及びメチルメタクリレートの
重合体又はメチルメタクリレートと５０重量％までのＣ
₁ −Ｃ₆ アルキルアクリレート、アクリロニトリル又は
スチレンとの共重合体を包含する。モノビニリデン芳香
族グラフト共重合体の特定の例はアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ス
チレン−ブチルアクリレート（ＡＳＡ）、メチルメタク
リレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＭＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン−スチレン（ＡＥＳ）を包含するが、
これらに限定されるものではない。

【００３７】非グラフト化硬質重合体（典型的にはゴム
を含まないもの）はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンのような核置換スチレン、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
ミド、酢酸ビニル又はそれらの混合物の樹脂質の熱可塑
性重合体である。スチレン／アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体及
びメチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体が
好ましい。

【００３８】非グラフト化硬質共重合体は既知であり、
それらはラジカル重合によって、特に乳化重合、懸濁重
合、溶液重合又は塊状重合によって製造し得る。これら
の共重合体は好ましくは２０，０００−２００，０００
の数平均分子量及び２０−１１０ｍｌ／ｇの極限粘度数
［η］（ジメチルホルムアミド中で２５℃で測定して）
を有する。

【００３９】モノビニリデン芳香族樹脂のグラフト化硬
質上層体の数平均分子量は２０，０００−３５０，００
０の範囲内にあるように設定される。モノビニリデン芳
香族単量体対第二の及び随意に使用される第三の単量体
の比は９０／１０ないし５０／５０の範囲、好ましくは
８０／２０ないし６０／４０の範囲であり得る。第三の
単量体は随意に第一及び第二の単量体の一方又は両方の
０−５０％を置換することができる。

【００４０】これらのゴム変性モノビニリデン芳香族グ
ラフト共重合体は塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液
重合又はそれらの組み合わせ、たとえば塊状−懸濁、乳
化−塊状、塊状−溶液、又は当該技術において周知のそ
の他の方法による重合によって製造し得る。さらに、こ
れらのゴム変性モノビニリデン芳香族グラフト共重合体
は連続式、半回分式又は回分式方法によって製造し得
る。

【００４１】本発明の光沢減少用添加剤はニトリル単位
を含む単一のエラストマー状共重合体である。この型の
商業的に入手し得る共重合体は一般に“ニトリルゴム”
と呼ばれている。ニトリルゴムは一般にアクリロニトリ
ルとブタジエン、イソプレン、クロロプレン及び１，３
−ヘキサジエンのような少なくとも一種の共役ジエンと
の共重合体であり、それらはさらにアクリル酸又はメタ
クリル酸のような酸性単量体から誘導された構造単位も
含み得るが、スチレン又はスチレン誘導体を含有しない
ものである。これらは典型的には約２０−５０重量％の
ニトリル構造単位、及び随意に約２−１０重量％の酸構
造単位を含有し、そして１００℃で約２０−１５０の範
囲のムーニー粘度を有する。

【００４２】本発明における使用に適する種々のアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムはゼオン（Ｚｅｏｎ）・ケ
ミカルズ社から登録商標“ニッポール（ＮＩＰＯＬ）”
として入手可能である。つぎの等級が代表的なものであ
る。すべてのパーセント表示は重量によるものでありか
つ概数である。等 級 アクリロニトリル単位、％ １４５３ ２９ １０５３ ２７ ＶＴ３３０ ４１ １４５２Ｘ８ ３３ 本発明の組成物はさらに非樹脂質物質を含有し得る。た
とえば、三酸化アンチモンの添加はある特定の条件下で
は該組成物の押出し時のストランド強さを改善し得る。
種々の既知の充填剤を、典型的には樹脂１００部当たり
約２５部までの量で、本発明の組成物中に配合し得る。
充填剤としては、ガラス繊維が高温及び低温の両方にお
いてしばしば高いモジュラス及び引張強さを与える点で
特に好ましい。樹脂質組成物とガラス繊維の表面との間
である種の化学的カップリング効果が生起するものと考
えられるが、本発明はかゝる効果の存在又は不存在には
関係しないものである。

【００４３】本発明の組成物は射出成形可能であるが、
また異形製品又はシートに押出すこともできる。押出し
シートはついで熱成形又は真空成形することができる。
本発明の組成物から製造された成形熱可塑性物品は低い
光沢又は低い艶の表面をもちかつポリカーボネート及び
ＡＢＳ配合物のすぐれた性質を保有する。

【００４４】

【実施例の記載】つぎの実施例は本発明の種々の実施態
様を例証するものである。これらの実施例は単に例証の
ためのものであり、本発明を本明細書において説明した
特定の物質又は条件のいずれかに限定するものとみなす
べきではない。実施例１− ８ 後記の表に示した組成物を二軸スクリュー押出機中で２
２０℃−２７０℃の温度及び約１００−２００ｒｐｍの
回転速度で溶融配合し、配合された材料を押出処理しか
つペレットに形成し、このペレット状組成物を空気循環
炉中で約１１０℃で約４時間乾燥し、ついで約２４０℃
の温度で試験片に射出成形して光沢及び耐衝撃性を試験
した。光沢はガードナー光沢計を使用して角度６０°に
おける反射光を測定するＡＳＴＭ試験法Ｄ−１００３に
よって測定した。他の射出成形された試験片は１／８″
厚みの試験片を使用するＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６に従う
ノッチ付きアイゾット衝撃強さを試験した。

【００４５】さらに、ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）
衝撃強さ試験用の試験片を射出成形により製造した。ダ
イナタップ衝撃強さ試験法はゼネラル・リサーチ・イン
スツルメンツ社によるダイナタップ衝撃強さ試験機を使
用するＡＳＴＭ試験法Ｄ３７６３−８６に従うものであ
った。簡単にいえば、この試験法は試験片を落槍衝撃試
験に供するものである。槍は直径約０．５″及び長さ約
１．５″の棒状で、試験片に衝撃を与える端部として丸
くなった、刃のない一端を有する。直径約４″、厚み１
／８″の成形された試験片を保持具に留め付ける。この
槍は直立したそり又は軸上にあり、耐衝撃性の測定のた
めに必要ならば重りを付加する。この試験は試験片に生
起する破壊の型を決定するために試験片の破壊を強制す
るように設定される。落槍の平均速度は記録当たり約１
１．３フィートであり、そして衝撃エネルギーは約２フ
ィートの落下高さで約１００ｆｔ−ｌｂｓであった。

【００４６】得られた結果をつぎの表に示す。 表１ 実 施 例 番 号 組 成 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ポリカーボネート¹ ６４ ６４ ６４ ６４ ６４ ６４ ６４ ６４ ＡＢＳ² ３６ ２６ ２６ ３１ ２８ ２８ ２８ ２８ 低光沢用添加剤 １０³ １０³ ６³ ８³ ８⁴ ８⁵ ８⁶ 安定剤⁷ 0.7 0.7 1.1 1.1 0.7 0.7 0.7 0.7 注： １．登録商標“レキサン（ＬＥＸＡＮ）”１０１−ゼネ
ラル・エレクトリック社から入手し得る０．４８の固有
粘度（ＩＶ）をもつポリカーボネート ２．ＡＢＳ−約２３重量％のブタジエン及びそれに対応
して約７７重量％のスチレン−アクリロニトリルを含有
する乳化重合されたアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン ３．登録商標“ニッポール（ＮＩＰＯＬ）”１４５３−
ゼオン・ケミカルズ社から入手し得るアクリロニトリル
２９％を含有するポリ（ブタジエン−共−アクリロニト
リル）ゴム ４．登録商標“ニッポール（ＮＩＰＯＬ）”１０５３−
ゼオン・ケミカルズ社から入手し得るアクリロニトリル
２７％を含有するポリ（ブタジエン−共−アクリロニト
リル）ゴム ５．登録商標“ニッポール（ＮＩＰＯＬ）”ＶＴ３３０
−ゼオン・ケミカルズ社から入手し得るアクリロニトリ
ル４１％を含有するポリ（ブタジエン−共−アクリロニ
トリル）ゴム ６．登録商標“ニッポール（ＮＩＰＯＬ）”１４５２Ｘ
８−ゼオン・ケミカルズ社から入手し得るアクリロニト
リル３３％を含有するポリ（ブタジエン−共−アクリロ
ニトリル）ゴム ７．安定剤−ホスファイト、立体障害フェノール及び滑
剤の組み合わせ 得られた試験結果を表２に示す。

【００４７】 表２ 実 施 例 番 号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ６０°光沢¹ テクスチャード面 12.1 4.6 5.2 6.8 4.8 4.5 4.0 4.9 平滑面 96 22 33 47 30 32 24 62.5 ６０°光沢² テクスチャード面 6.2 2.6 3.0 3.3 3.4 3.1 3.4 3.2 平滑面 98 42 51 61 58 50 53 57 アイゾット衝撃強さ （ft-lbs/inch ） 室温 13.3 13.2 11.9 12.5 11.8 12.2 11.7 11.8 −２０°Ｆ 13.3 10.2 9.5 9.5 10.2 9.9 9.8 9.4 −４０°Ｆ 9.9 7.7 8.5 8.7 9.7 9.2 9.7 9.9 ダイナタップ衝撃強さ （ft-lbs） 室温 38.5 31.8 26.2 31.1 29.6 27.6 28.6 26.6 −２０°Ｆ 31.5 29.1 22.8 27.0 25.2 23.9 26.1 27.2 −４０°Ｆ 32.5 29.3 21.6 28.2 25.5 24.6 26.9 28.5 注： １．射出率 ０．６″／秒 ２．射出率 ２．４″／秒 上記の実施例から、試験結果は本発明の組成物がポリカ
ーボネート及びＡＢＳの熱可塑性組成物を超える光沢の
顕著な低下を与えることを明確に示している。一方、本
発明の組成物はアイゾット及ダイナタップ衝撃試験によ
って示されるごとくポリカーボネート／ＡＢＳ配合物自
体のすぐれた耐衝撃性能をなお保持している。

【００４８】上述したところに基づいて、本発明の他の
種々の修正及び変形が可能であることは明らかである。
しかしながら、本明細書中に述べた本発明の特定の実施
態様に、特許請求の範囲に規定した本発明の意図する技
術思想の範囲内で種々の変更をなし得ることを理解すべ
きである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・ハワード・プレイス アメリカ合衆国、オハイオ州、ヴィンセン ト、ボックス・536、ルート・１ （番地 なし) (72)発明者 ジョン・ロバート・シュレーダー アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、ミネラル・ウエルス、ウインザー・イ ーエスティー、233番

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族カーボネート重合体、熱可塑性ビ
   ニル芳香族重合体及び低減された光沢の表面をもつ成形
   熱可塑性物品を与えるに足る量の０℃より低いＴｇをも
   つニトリルゴムの混合物を含んでなる低減された光沢の
   熱可塑性組成物。
2. 【請求項２】 つぎの成分： （ａ）芳香族カーボネート重合体約１０ないし約９０重
   量％； （ｂ）熱可塑性ビニル芳香族重合体約５ないし約８０重
   量％；及び （ｃ）０℃より低いＴｇをもつニトリルゴム約１ないし
   約２０重量％；ただし重量％表示は成分（ａ）、（ｂ）
   及び（ｃ）の合計重量に基づくものである、の混合物を
   含んでなる請求項１記載の低減された光沢の熱可塑性組
   成物。
3. 【請求項３】 成形物品の光沢がＡＳＴＭ試験法Ｄ−１
   ００３によって測定して６５未満である請求項２記載の
   低減された光沢の熱可塑性組成物。
4. 【請求項４】 光沢が６０未満である請求項３記載の組
   成物。
5. 【請求項５】 光沢が５０未満である請求項３記載の組
   成物。
6. 【請求項６】 芳香族カーボネート重合体がカーボネー
   ト単独重合体、共ポリエーテル−ポリカーボネート共重
   合体、ハロゲン化ポリカーボネート及びそれらの混合物
   からなる群から選定される請求項１記載の低減された光
   沢の熱可塑性組成物。
7. 【請求項７】 芳香族カーボネート重合体がカーボネー
   ト単独重合体である請求項６記載の低減された光沢の熱
   可塑性組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性ビニル芳香族重合体がその重量
   に基づく重量％で表して約５ないし約５０重量％のゴム
   変性グラフト共重合体及びそれに対応して約９５ないし
   約５０重量％の非グラフト化硬質重合体を含んでなる請
   求項１記載の低減された光沢の熱可塑性組成物。
9. 【請求項９】 ゴム変性グラフト共重合体がゴム基体及
   び該ゴム基体にグラフトされた硬質重合体状上層体を含
   んでなる請求項８記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ゴム変性グラフト共重合体がスチレン
    −ブタジエン−アクリロニトリルのグラフト共重合体で
    ある請求項８記載の組成物。
11. 【請求項１１】 非グラフト化硬質重合体がスチレン−
    アクリロニトリル共重合体である請求項８記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】 ニトリルゴムがアクリロニトリルと少
    なくとも一種の共役ジエンとの共重合体である請求項２
    記載の組成物。
13. 【請求項１３】 少なくとも一種の共役ジエンがブタジ
    エンである請求項１２記載の組成物。
14. 【請求項１４】 芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ビ
    ニル芳香族重合体及び低減された光沢の表面をもつ成形
    熱可塑性物品を与えるに足る量の０℃より低いＴｇをも
    つニトリルゴム重合体の混合物から本質的になる低減さ
    れた光沢の熱可塑性組成物。
15. 【請求項１５】 つぎの成分： （ａ）芳香族ポリカーボネート約１０ないし約９０重量
    ％； （ｂ）熱可塑性ビニル芳香族重合体約５ないし約８０重
    量％；及び （ｃ）０℃より低いＴｇをもつニトリルゴム約１ないし
    約２０重量％；ただし重量％表示は成分（ａ）、（ｂ）
    及び（ｃ）の合計重量に基づくものである、の混合物か
    ら本質的になる請求項１４記載の低減された光沢の熱可
    塑性組成物。
16. 【請求項１６】 熱可塑性ビニル芳香族重合体がその重
    量に基づく重量％で表して約５ないし約５０重量％のゴ
    ム変性グラフト共重合体及びそれに対応して約９５ない
    し約５０重量％の非グラフト化硬質重合体を含んでなる
    請求項１５記載の組成物。
17. 【請求項１７】 ニトリルゴムがアクリロニトリルと少
    なくとも一種の共役ジエンとの共重合体である請求項１
    ５記載の組成物。