JPH08194318A - Formation of pattern by using photosensitive resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置などの製
造、特に能動素子や配線パターンなどの基板加工に適用
される、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pattern forming method using a photosensitive resin composition, which is applied to the manufacture of semiconductor devices and the like, and particularly to the processing of substrates such as active elements and wiring patterns.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体装置を製造するにあたり、その基
板加工を行うには、例えばＬＳＩを製造するにあたって
その金属配線パターンを形成する場合、被加工基板の全
面に配線用金属膜を形成し、この上にレジスト膜を形成
した後露光によるパターニングを行う。そして、このレ
ジストパターンをマスクとして金属膜をエッチングし、
レジストを除去することにより、所定パターンの金属配
線を得る。ところで、近年ではＬＳＩの高集積化、高速
化に伴い、配線パターンの超微細化や多層抵抗を下げる
ためアスペクト比を大きくする傾向にあり、さらにこの
ような高アスペクト比となることから、多層配線を行う
と被加工基板上の段差が著しく大きくなっている。2. Description of the Related Art In manufacturing a semiconductor device, in order to process a substrate thereof, for example, when a metal wiring pattern is formed in manufacturing an LSI, a metal film for wiring is formed on the entire surface of a substrate to be processed, After forming a resist film thereon, patterning is performed by exposure. Then, using this resist pattern as a mask to etch the metal film,
By removing the resist, a metal wiring having a predetermined pattern is obtained. By the way, in recent years, with the higher integration and higher speeds of LSIs, there is a tendency to increase the aspect ratio in order to reduce the wiring pattern size and the multilayer resistance. When this is done, the step on the substrate to be processed becomes significantly large.
【０００３】しかし、このように被加工基板上の段差が
著しく大きくなると、被加工基板上にレジストパターン
を形成するにあたって以下に述べる不都合が生ずる。す
なわち、目的とする寸法のレジストパターンを、縮小投
影露光装置を用いて形成しようとした場合、被加工基板
上の段差が大きいと、許容焦点深度の範囲以内で段差上
に精度よく形成することが困難になる。特に、サブミク
ロンの領域においては、開口数の大きいレンズを装備し
た縮小投影露光装置では焦点深度が浅くなるため、従来
のような一層のレジストのみではパターンが形成できな
くなる恐れがある。However, if the level difference on the substrate to be processed becomes extremely large in this way, the following inconvenience occurs in forming a resist pattern on the substrate to be processed. That is, when a resist pattern having a desired dimension is formed using a reduction projection exposure apparatus, if the step on the substrate to be processed is large, the resist pattern can be formed on the step accurately within the allowable depth of focus. It will be difficult. In particular, in the sub-micron region, a reduction projection exposure apparatus equipped with a lens having a large numerical aperture has a shallow depth of focus, so that there is a possibility that a pattern cannot be formed only with a conventional resist.
【０００４】このような不都合を解決する方法として、
例えば、文献「Journal ofElectrochmical Society:SOL
ID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY,VOL.132,No.5,1985,
P.P.1178 〜1182」に開示された技術が知られている。
この技術は、二層レジストプロセス法と称されるレジス
トパターン形成技術についてのものである。二層レジス
トプロセス法について以下に説明する。まず、段差を有
する被加工基板上に熱硬化性樹脂を、膜厚が１．５〜３
μｍ程度となるように厚く塗布し、これを熱硬化させた
後、基板を平坦化する。次に、この熱硬化性樹脂膜上
に、酸素プラズマによるエッチングに対して高い耐性を
有する放射線感応性樹脂層を、膜厚が０．２〜０．３μ
ｍ程度となるように薄く塗布し、その後露光によって放
射線感応性樹脂層のパターンを形成する。As a method for solving such inconvenience,
For example, the document “Journal of Electrochmical Society: SOL
ID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, VOL.132, No.5,1985,
The technique disclosed in "PP1178-1182" is known.
This technique relates to a resist pattern forming technique called a two-layer resist process method. The two-layer resist process method will be described below. First, a thermosetting resin is applied on a substrate having a step to a film thickness of 1.5 to 3
It is applied thickly so as to have a thickness of about μm, and is thermally cured, and then the substrate is flattened. Next, a radiation-sensitive resin layer having a high resistance to etching by oxygen plasma is formed on the thermosetting resin film in a thickness of 0.2 to 0.3 μm.
A thin coating is applied to a thickness of about m, and then a pattern of the radiation-sensitive resin layer is formed by exposure.
【０００５】次いで、得られたパターンをマスクとし、
反応性酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング（Ｏ2
−ＲＩＥ）により熱硬化性樹脂層をエッチングし、先の
放射線感応性樹脂層から形成されたパターンと合わせて
高アスペクト比の二層レジストパターンを得る。そし
て、得られた二層レジストパターンをマスクとし、被加
工基板上の下地金属層をエッチングする。なお、前記放
射線感応性樹脂層を形成する樹脂については、露光源に
応じて適宜なレジストに変えることができるのはもちろ
んである。Next, using the obtained pattern as a mask,
Reactive ion etching (O 2
-RIE) to etch the thermosetting resin layer to obtain a two-layer resist pattern having a high aspect ratio together with the pattern formed from the radiation sensitive resin layer. Then, the underlying metal layer on the substrate to be processed is etched using the obtained two-layer resist pattern as a mask. The resin forming the radiation-sensitive resin layer can be changed to an appropriate resist according to the exposure source.
【０００６】このような二層レジストプロセス法にあっ
ては、厚い平坦化層（熱硬化性樹脂層）の上に放射線感
応性樹脂層のパターンを形成するため、被加工基板から
の影響を受けることなく、したがって寸法変動なしに高
アスペクト比の微細パターンを形成することができる。
なお、この二層レジストプロセス法において放射線感応
性樹脂層に用いられるレジストとしては、ポリ（シロキ
サン）誘導体などが用いられる。例えば、上記文献にお
いてはポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート−
３−オキシミノ−２−ブタノン共重合体が用いられてお
り、このレジストは、遠紫外線に対して２５０ｍＪ／ｃ
ｍ2 の感度を有し、１μｍの解像力を有するとされてい
る。In such a two-layer resist process method, since the pattern of the radiation sensitive resin layer is formed on the thick flattening layer (thermosetting resin layer), it is affected by the substrate to be processed. Therefore, it is possible to form a fine pattern having a high aspect ratio without dimensional variation.
As the resist used for the radiation-sensitive resin layer in this two-layer resist process method, a poly (siloxane) derivative or the like is used. For example, in the above literature, poly (trimethylsilylmethylmethacrylate-
A 3-oxymino-2-butanone copolymer is used, and this resist is 250 mJ / c for far ultraviolet rays.
It has a sensitivity of m 2 and a resolution of 1 μm.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記文
献にあるレジストパターン形成技術では、用いられたレ
ジスト、すなわちポリ（トリメチルシリルメチルメタク
リレート−３−オキシミノ−２−ブタノン共重合体で
は、ケイ素含有率が９．６重量％と低いため、Ｏ2−Ｒ
ＩＥによるエッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎと速く、
したがってＯ2 −ＲＩＥ耐性が低いという問題がある。However, in the resist pattern forming technique described in the above document, the resist used, that is, poly (trimethylsilylmethylmethacrylate-3-oxymino-2-butanone copolymer) has a silicon content of 9%. Since it is as low as 0.6% by weight, O 2 -R
The etching rate by IE is as high as 15 nm / min,
Therefore, there is a problem that the O 2 -RIE resistance is low.
【０００８】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、特に前記二層レジストプ
ロセス法に好適に採用することができ、しかもＯ2 −Ｒ
ＩＥ耐性の高いパターンを形成し得る、感光性樹脂組成
物を用いたパターン形成方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances. The object of the present invention is that it can be suitably used particularly in the above-mentioned two-layer resist process method, and moreover, O 2 -R
It is an object of the present invention to provide a pattern forming method using a photosensitive resin composition capable of forming a pattern having high IE resistance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂組成
物を用いたパターン形成方法では、被パターン形成下地
上に、アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体
であるポリ（アルコキシシロキサン）と、露光によって
酸を発生する酸発生剤とを有してなる感光性樹脂組成物
を塗布して樹脂組成物層を形成し、続いて、この樹脂組
成物層に第一の露光処理、第一の加熱処理、フッ酸によ
る処理、第二の加熱処理を順次行うことを前記課題の解
決手段とした。また、フッ酸による処理の後、第二の加
熱処理に先立って第二の露光処理を行ってもよい。In the pattern forming method using the photosensitive resin composition of the present invention, poly (alkoxysiloxane), which is a poly (siloxane) derivative having an alkoxy group, is formed on a pattern formation base. A photosensitive resin composition containing an acid generator that generates an acid upon exposure is applied to form a resin composition layer, and subsequently, the resin composition layer is subjected to a first exposure treatment and a first exposure treatment. The heat treatment, the treatment with hydrofluoric acid, and the second heat treatment were sequentially performed as the means for solving the above problems. In addition, after the treatment with hydrofluoric acid, the second exposure treatment may be performed before the second heat treatment.
【００１０】前記ポリ（アルコキシシロキサン）として
は、以下の式（１）で表される化合物か、式（２）で表
される化合物か、もしくは式（１）で表される化合物と
式（２）で表される化合物との共重合体が好適とされ
る。The poly (alkoxysiloxane) is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), or a compound represented by the formula (1) and a formula (2). A copolymer with a compound represented by the formula () is suitable.
【化２】 （ただし、式（１）、式（２）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 アルキル基を表し、これらは単位中において互いに
同一であっても異なっていてもよく、また繰り返し間に
おいて同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ、
ｎは重合度を表す正の整数である。）Embedded image (However, in the formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4 represents an alkyl group, which may be the same or different from each other in the unit, and may be the same or different between the repeating units. Also, m,
n is a positive integer representing the degree of polymerization. )
【００１１】ここで、前記式（１）、式（２）において
は、ポリマーの末端基については特に限定されることな
く、例えば水酸基、アルコキシ基などが末端基として導
入されている。なお、このようなポリ（アルコキシシロ
キサン）の例としては、本出願に係る発明者らによって
先に特願昭０４−０１７５８８号で提案した化合物が挙
げられる。Here, in the above formulas (1) and (2), the terminal group of the polymer is not particularly limited, and for example, a hydroxyl group or an alkoxy group is introduced as the terminal group. Examples of such poly (alkoxysiloxane) include the compounds previously proposed by the inventors of the present application in Japanese Patent Application No. 04-017588.
【００１２】また、酸素発生剤としては、露光により酸
を発生する物質であるならば特に限定されることなく、
例えば以下の式（３）で表されるヨードニウム塩および
式（４）で表されるスルホニウム塩等のオニウム塩、式
（５）で表されるｐ−トルエンスルホナート、式（６）
で表されるトリクロロメチル置換トリアジン、式（７）
で表されるトリクロロメチル置換ベンゼンが挙げられ
る。The oxygen generator is not particularly limited as long as it is a substance that generates an acid upon exposure,
For example, an onium salt such as an iodonium salt represented by the following formula (3) and a sulfonium salt represented by the formula (4), p-toluenesulfonate represented by the formula (5), and a formula (6)
A trichloromethyl-substituted triazine represented by the formula (7)
A trichloromethyl-substituted benzene represented by
【化３】 Embedded image
【化４】 [Chemical 4]
【００１３】これらの酸発生剤については、市販されて
いるものか、またはJ.V.Crivelloらによる方法（例えば
「J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed,18,2677(1980)」）
や、T.Endoらによる方法（例えば「J.Polymer Sci.,Pol
ymer Chem.Ed,23,359(1985)」）における記載にしたが
って合成したものを用いることができる。These acid generators are commercially available, or the method by JV Crivello et al. (For example, "J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed, 18, 2677 (1980)").
Or the method of T. Endo et al. (Eg “J. Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed, 23, 359 (1985) ”).
【００１４】そして、これら酸発生剤の一種あるいは複
数種を適宜選択し、前記ポリ（アルコキシシロキサン）
に加えることにより、得られた感光性樹脂組成物は種々
の露光源に対応可能となるのである。酸発生剤として
は、用いる樹脂、すなわち前記ポリ（アルコキシシロキ
サン）を１００重量部とした場合に、０．０１〜５０重
量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲内で加える
のが望ましい。０．０１重量部未満であると、成膜に高
温が必要となり、また５０重量部を越えると、塗布膜が
脆弱になる恐れがあるからである。Then, one or more kinds of these acid generators are appropriately selected and the poly (alkoxysiloxane) is used.
In addition, the obtained photosensitive resin composition can be applied to various exposure sources. The acid generator is preferably added in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin used, that is, the poly (alkoxysiloxane). . If it is less than 0.01 part by weight, high temperature is required for film formation, and if it exceeds 50 parts by weight, the coating film may become brittle.
【００１５】また、本発明に用いられる感光性樹脂組成
物にあっては、前記ポリ（アルコキシシロキサン）と酸
発生剤とに適宜な架橋剤を混合してもよく、架橋剤を加
えることにより、加えない場合に比較してより高感度な
ものにすることができる。加えることのできる架橋剤と
しては、例えば以下の式（８）で表されるものが挙げら
れる。Further, in the photosensitive resin composition used in the present invention, an appropriate cross-linking agent may be mixed with the poly (alkoxy siloxane) and the acid generator, and by adding the cross-linking agent, The sensitivity can be made higher than that in the case where no addition is made. Examples of the cross-linking agent that can be added include those represented by the following formula (8).
【化５】（Ｒ5 Ｏ）a Ｒ6 b Ｓｉc Ｏ d （８） ただし、式（９）中のＲ5 は水素、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基を表し、ｋ個のＲ5 は同一であって
も異なっていてもよい。また、Ｒ6 は１価の炭化水素基
または水素を表し、ｂ個のＲ6 は同一であっても異なっ
ていてもよい。さらに、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、２≦ａ≦２
（ｃ＋１）、ｂ＝２（ｃ＋１）−ａ、１≦ｃ≦５、ｄ＝
ｃ−１を満足する正の整数を表す。Embedded image proviso (R 5 O) a R 6 b Si c O d (8), R 5 in the formula (9) is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, k-number of R 5 is It may be the same or different. R 6 represents a monovalent hydrocarbon group or hydrogen, and b R 6 s may be the same or different. Further, a, b, c and d are 2 ≦ a ≦ 2
(C + 1), b = 2 (c + 1) -a, 1 ≦ c ≦ 5, d =
Represents a positive integer that satisfies c-1.
【００１６】このような架橋剤を加える場合には、用い
る樹脂、すなわち前記ポリ（アルコキシシロキサン）を
１００重量部とした場合に、０．０５〜５０重量部、好
ましくは０．０５〜３０重量部の範囲内とするのが望ま
しい。０．０５重量部未満であると、成膜に高温が必要
となり、また５０重量部を越えると、塗布膜が脆弱にな
る恐れがあるからである。そして、このように架橋剤を
添加することにより、前述したように樹脂と酸発生剤と
の二成分系では達成できない高感度が実現できるのであ
る。When such a crosslinking agent is added, 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin used, that is, the poly (alkoxysiloxane). It is desirable to set it within the range. If it is less than 0.05 parts by weight, high temperature is required for film formation, and if it exceeds 50 parts by weight, the coating film may become brittle. By adding the cross-linking agent in this way, it is possible to realize high sensitivity that cannot be achieved by the two-component system of the resin and the acid generator as described above.
【００１７】このようにして得られた感光性樹脂組成物
を用い、本発明では、以下のようにしてパターン形成を
行う。まず、図１（ａ）に示すように、シリコンウエハ
やこれの上に形成された配線層等からなる被パターン形
成下地１の上に、前記感光性樹脂組成物を適宜な溶媒に
溶解して調製した塗布液（レジスト液）を塗布し、樹脂
組成物層２を形成する。次に、適宜な露光源を用いて図
１（ｂ）に示すように所望するパターン露光（第一の露
光）を行い、さらに露光後加熱処理を施す。Using the photosensitive resin composition thus obtained, in the present invention, pattern formation is carried out as follows. First, as shown in FIG. 1A, the photosensitive resin composition is dissolved in an appropriate solvent on a patterned base 1 including a silicon wafer and a wiring layer formed on the silicon wafer. The prepared coating liquid (resist liquid) is applied to form the resin composition layer 2. Next, desired pattern exposure (first exposure) is performed using an appropriate exposure source as shown in FIG. 1B, and post-exposure heat treatment is further performed.
【００１８】次いで、加熱処理後樹脂組成物層２をフッ
酸により処理し、図１（ｃ）に示すようにパターン露光
部分を除去し、樹脂組成物からなるポジパターン３を得
る。ここで、フッ酸による処理としては、具体的にはフ
ッ酸溶液との直接接触、すなわち前記被パターン形成下
地１ごと樹脂組成物層２をフッ酸あるいはこれの希釈液
中に浸漬するか、フッ酸あるいはこれの希釈液を樹脂組
成物層２に直接スプレーするといった方法や、樹脂組成
物層２をフッ酸蒸気に接触させるといった方法が採用さ
れる。After the heat treatment, the resin composition layer 2 is treated with hydrofluoric acid to remove the pattern-exposed portion as shown in FIG. 1 (c) to obtain a positive pattern 3 made of the resin composition. Here, as the treatment with hydrofluoric acid, specifically, direct contact with a hydrofluoric acid solution, that is, immersing the resin composition layer 2 together with the pattern forming base 1 in hydrofluoric acid or a diluting solution thereof, or A method of directly spraying an acid or a diluted solution thereof onto the resin composition layer 2 or a method of bringing the resin composition layer 2 into contact with hydrofluoric acid vapor is employed.
【００１９】その後、再度加熱（第二の加熱）し、図１
（ｄ）に示すようにレジストパターン４を得る。また、
この第二の加熱に先立ち、前記ポジパターン３を全面露
光（第二の露光）してもよく、その場合には、この全面
露光を行わなかったときに比べて、第二の加熱における
加熱温度を低くすることができる。さらに、第二の加熱
後、必要に応じてさらに加熱を行ってもよい。そして、
このようにしてレジストパターン４を形成した後、この
パターン４を用いて被パターン形成下地１をエッチング
し、該下地１を所望のパターンに形成する。After that, heating is performed again (second heating), and then, as shown in FIG.
A resist pattern 4 is obtained as shown in (d). Also,
Prior to the second heating, the positive pattern 3 may be exposed to the entire surface (second exposure). In that case, the heating temperature in the second heating is higher than that in the case where the entire surface exposure is not performed. Can be lowered. Furthermore, after the second heating, further heating may be performed if necessary. And
After the resist pattern 4 is formed in this manner, the pattern forming base 1 is etched using the pattern 4 to form the base 1 into a desired pattern.
【００２０】なお、図１（ｂ）に示した、第一の露光処
理および第一の加熱処理の後の樹脂組成物層２に対し、
有機溶剤による現像を行えば、樹脂組成物層２における
露光部分以外の箇所を除去することができ、これにより
ネガ型のレジストパターンを形成することもできる。In addition, with respect to the resin composition layer 2 after the first exposure treatment and the first heat treatment shown in FIG. 1 (b),
When development is performed with an organic solvent, the resin composition layer 2 can be removed at portions other than the exposed portion, and thus a negative resist pattern can be formed.
【００２１】[0021]
【作用】本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形
成方法は、ポリ（アルコキシシロキサン）と酸発生剤と
を有した感光性樹脂組成物によって被パターン形成下地
上に樹脂組成物層を形成し、続いて、この樹脂組成物層
に第一の露光処理、第一の加熱処理、フッ酸による処理
を行った後、第二の加熱処理のみを、あるいは第二の露
光処理および第二の加熱処理を行うものである。したが
って、第一の露光による分解によって酸発生剤から酸が
発生し、この酸がアルキル基の脱離、シラノールの縮合
を行い、これによって露光部分がＳｉＯ2 となる。そし
て、このＳｉＯ2 をフッ酸処理によって除去することに
より、ポジパターンが得られる。さらに、このポジパタ
ーンに第二の加熱、あるいは第二の露光、第二の加熱を
施すことにより、前記露光部分が安定なＳｉＯ2 とな
り、これによってＳｉＯ2 からなるポジパターンが得ら
れる。According to the method of forming a pattern using the photosensitive resin composition of the present invention, a resin composition layer is formed on a pattern forming base by using the photosensitive resin composition containing poly (alkoxysiloxane) and an acid generator. Then, subsequently, the resin composition layer is subjected to a first exposure treatment, a first heat treatment, a treatment with hydrofluoric acid, and then a second heat treatment alone, or a second exposure treatment and a second heat treatment. Heat treatment is performed. Therefore, an acid is generated from the acid generator by the decomposition by the first exposure, and the acid removes the alkyl group and condenses silanol, whereby the exposed portion becomes SiO 2 . Then, a positive pattern is obtained by removing this SiO 2 by hydrofluoric acid treatment. Further, by subjecting this positive pattern to second heating, or second exposure and second heating, the exposed portion becomes stable SiO 2 , and a positive pattern made of SiO 2 is obtained.
【００２２】よって、このような本発明のパターン形成
方法を、例えば以下に述べるように二層レジストプロセ
ス法に適用することが可能になるのである。すなわち、
まず、樹脂成分である前記ポリ（アルコキシシロキサ
ン）と酸発生剤とをパターン形成条件に合わせて適宜に
配合し、さらに必要に応じて架橋剤を添加し、これらを
溶剤に溶かして調製し塗布液とする。次に、シリコン基
板上に熱硬化性のフォトレジストを回転塗布し、加熱硬
化させて下層レジスト層（被パターン形成下地）を形成
する。次いで、この下層レジスト層の上に前記塗布液を
回転塗布して上層レジスト層を形成し、さらに適宜な放
射線源により露光した後、加熱を行う。このようにして
露光し、加熱を行うと、塗布膜中の酸発生剤は露光によ
り酸を発生、該塗布膜は、そのポリ（シロキサン）中の
アルキル基が酸と加熱とによって脱離し、これにより生
成したシラノールが縮合することによって露光部分がＳ
ｉＯ2 となる。Therefore, such a pattern forming method of the present invention can be applied to, for example, a two-layer resist process method as described below. That is,
First, a coating solution prepared by appropriately mixing the resin component poly (alkoxysiloxane) and the acid generator in accordance with the pattern forming conditions, further adding a crosslinking agent as necessary, and dissolving them in a solvent. And Next, a thermosetting photoresist is spin-coated on the silicon substrate and heat-cured to form a lower resist layer (pattern formation base). Next, the coating liquid is spin-coated on the lower resist layer to form an upper resist layer, which is further exposed by an appropriate radiation source and then heated. When exposed and heated as described above, the acid generator in the coating film generates an acid by the exposure, and the coating film has an alkyl group in the poly (siloxane) which is desorbed by the acid and heating. By exposing the silanol produced by
It becomes iO 2 .
【００２３】次いで、得られたＳｉＯ2 にフッ酸による
接触（液接触または蒸気接触）処理を施すことによって
露光部分を除去する。その後、残った樹脂組成物部分を
再度加熱処理するか、あるいは再度露光処理し、さらに
加熱処理することによってポジ型のＳｉＯ2 からなるレ
ジストパターンを得る。そして、得られたパターンをマ
スクとし、Ｏ2 −ＲＩＥにより下層レジスト層をエッチ
ングすることにより、該下層レジスト層からなるパター
ンと前記上層レジスト層からなるパターンによる、高ア
スペクト比の二層レジストパターンを得る。Then, the exposed portion is removed by subjecting the obtained SiO 2 to contact treatment with hydrofluoric acid (liquid contact or vapor contact). After that, the remaining resin composition portion is subjected to heat treatment again, or exposed again, and further subjected to heat treatment to obtain a resist pattern made of positive type SiO 2 . Then, by using the obtained pattern as a mask to etch the lower resist layer by O 2 -RIE, a two-layer resist pattern having a high aspect ratio is formed by the pattern of the lower resist layer and the pattern of the upper resist layer. obtain.
【００２４】ここで、樹脂組成物からなる上層レジスト
層をパターン化するに際しては、第一の露光処理後の第
一の加熱処理における加熱温度を４０〜３００℃、好ま
しくは６０〜２００℃とする。４０℃未満では加熱によ
る反応が進まず、また４０℃未満で容易に反応する酸発
生剤の系はレジスト保存時に問題があるからである。一
方、加熱温度が３００℃を越えると、酸発生剤が熱分解
し、パターンが劣化する恐れがあるからである。Here, in patterning the upper resist layer made of the resin composition, the heating temperature in the first heat treatment after the first exposure treatment is 40 to 300 ° C., preferably 60 to 200 ° C. . This is because if the temperature is lower than 40 ° C., the reaction by heating does not proceed, and the system of the acid generator that easily reacts at lower than 40 ° C. has a problem during storage of the resist. On the other hand, if the heating temperature exceeds 300 ° C., the acid generator may be thermally decomposed and the pattern may deteriorate.
【００２５】また、フッ酸処理に用いられるフッ酸につ
いては、その水溶液濃度を５％以上とすることが、露光
部分の十分な現像（除去）を可能にし、かつ処理時間を
短縮化するうえで望ましい。さらに、このフッ酸処理と
しては、前記基板を直接フッ酸溶液中に浸漬する方法、
スプレーすることによって前記上層レジスト層にフッ酸
を直接接触させる方法、前記基板をフッ酸蒸気中にさら
し、その上層レジスト層をフッ酸蒸気に接触させる方法
等が採用される。Further, regarding the hydrofluoric acid used for the hydrofluoric acid treatment, setting the concentration of the aqueous solution to 5% or more enables sufficient development (removal) of the exposed portion and shortens the treatment time. desirable. Further, as the hydrofluoric acid treatment, a method of directly immersing the substrate in a hydrofluoric acid solution,
A method in which hydrofluoric acid is brought into direct contact with the upper resist layer by spraying, a method in which the substrate is exposed to hydrofluoric acid vapor and the upper resist layer is brought into contact with hydrofluoric acid vapor, and the like are adopted.
【００２６】また、第二の露光処理を行った場合には、
これに続く第二の加熱処理として、前記第一の加熱処理
と同等あるいはそれ以上の加熱温度が採用される。な
お、第二の露光処理についても、その露光条件について
は第一の露光条件と同じ条件が採られる。一方、第二の
露光処理を行うことなく第二の加熱処理を行った場合に
は、その加熱温度は２５０℃以上とされる。When the second exposure process is performed,
As the second heat treatment subsequent to this, a heating temperature equal to or higher than that of the first heat treatment is adopted. In addition, also in the second exposure process, the same exposure condition as the first exposure condition is adopted. On the other hand, when the second heat treatment is performed without performing the second exposure treatment, the heating temperature is 250 ° C. or higher.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明のパターン形成方法を実施例に
より更に具体的に説明する。なお、以下の説明に述べる
使用材料とその量、処理時間、温度など条件について
は、一例を示したものに過ぎず、したがって本発明がこ
れらの条件に限定されないのはもちろんである。EXAMPLES Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described more specifically by way of examples. It should be noted that the materials to be used and the amounts thereof, the conditions such as the processing time, and the temperature described in the following description are merely examples, and it goes without saying that the present invention is not limited to these conditions.
【００２８】（実施例１）樹脂成分となるポリ（ジ−ｔ
−ブトキシシロキサン）１９０ｇ〔１ｍｏｌ〕と、酸発
生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｐ
ｈ3 Ｓ+ ＯＴｆ-）８．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを
メチルイソブチルケトン１７８０ｇに溶解し、０．２μ
ｍ孔メンブレンフィルターで濾過してレジスト溶液（塗
布液）を調製した。なお、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロ
キサン）の構造を以下の式（９）に、またトリフェニル
スルホニウムトリフレートの構造を以下の式（１０）に
示す。(Example 1) Poly (di-t) as a resin component
-Butoxysiloxane) 190 g [1 mol] and triphenylsulfonium triflate (P
0.2 μg of h 3 S + OTf − ) was dissolved in 1780 g of methyl isobutyl ketone to give 0.2 μm.
A resist solution (coating solution) was prepared by filtering with an m-pore membrane filter. The structure of poly (di-t-butoxysiloxane) is shown in the following formula (9), and the structure of triphenylsulfonium triflate is shown in the following formula (10).
【化６】 [Chemical 6]
【００２９】次に、ＫＢｒ（臭化カリウム）からなる基
板上に、前記レジスト溶液を膜厚が０．４μｍとなるよ
うにして回転塗布した。次いで、これをホットプレート
上にて８０℃で１分間プリベークしてレジスト層を形成
し、さらにＸｅ−Ｈｇランプ（ＣＭ２５０コールドミラ
ー装着）によってマスク露光を行った。このときの露光
量については９ｍＪ／ｃｍ2 とした。次いで、この基板
をホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、さら
にこの基板を濃度３０％のフッ酸水溶液中に室温で５分
間浸漬した。続いて、この基板を引き上げて水で洗浄
し、ポジパターンを得た。その後、前記Ｘｅ−Ｈｇラン
プを用いて残ったレジスト部分に全面露光処理を施し、
さらにこの基板をホットプレート上にて１００℃で２分
間加熱し、安定したポジ型のレジストパターンを得た。
なお、ここでの露光量についても９ｍＪ／ｃｍ2 とし
た。このようにして得られたポジ型のレジストパターン
をＩＲスペクトルにより調べたところ、ＳｉＯ2 のみで
あることが確認された。Next, the resist solution was spin-coated on a substrate made of KBr (potassium bromide) so that the film thickness was 0.4 μm. Then, this was pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute to form a resist layer, and mask exposure was performed using a Xe-Hg lamp (CM250 cold mirror mounted). The exposure dose at this time was 9 mJ / cm 2 . Next, this substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and further this substrate was immersed in a 30% aqueous hydrofluoric acid solution at room temperature for 5 minutes. Subsequently, the substrate was pulled up and washed with water to obtain a positive pattern. After that, the entire exposed portion of the resist is exposed using the Xe-Hg lamp,
Further, this substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a stable positive resist pattern.
The exposure amount here was also set to 9 mJ / cm 2 . When the positive resist pattern thus obtained was examined by IR spectrum, it was confirmed that it was only SiO 2 .
【００３０】（実施例２）シリコン基板上にフォトレジ
スト（シプレー社製 ＭＰ２４００）を回転塗布し、オ
ーブン中にて２００℃で１時間加熱し硬化させて膜厚
１．５μｍの下層レジスト層を形成した。次に、この下
層レジスト層の上に、実施例１で調製したレジスト溶液
を膜厚が０．２μｍとなるようにして回転塗布し、続い
てこの基板をホットプレート上にて８０℃で１分間プリ
ベークして上層レジスト層を形成し、さらにＸｅ−Ｈｇ
ランプ（ＣＭ２５０コールドミラー装着）によってマス
ク露光（第一の露光）を行った。このときの露光量につ
いては９ｍＪ／ｃｍ2 とした。次いで、この基板をホッ
トプレート上にて１００℃で２分間加熱し、さらにこの
基板を濃度３０％のフッ酸水溶液中に室温で５分間浸漬
した。続いて、これを引き上げて水で洗浄し、ポジパタ
ーンを得た。Example 2 A photoresist (MP2400 manufactured by Shipley Co.) was spin-coated on a silicon substrate and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour to be cured to form a lower resist layer having a film thickness of 1.5 μm. did. Next, the resist solution prepared in Example 1 was spin-coated on the lower resist layer so that the film thickness would be 0.2 μm, and then this substrate was placed on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Pre-baked to form upper resist layer, then Xe-Hg
Mask exposure (first exposure) was performed with a lamp (CM250 cold mirror mounted). The exposure dose at this time was 9 mJ / cm 2 . Next, this substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and further this substrate was immersed in a 30% aqueous hydrofluoric acid solution at room temperature for 5 minutes. Then, this was pulled up and washed with water to obtain a positive pattern.
【００３１】その後、前記Ｘｅ−Ｈｇランプを用いて残
ったレジスト部分に全面露光処理（第二の露光）を施し
た。なお、ここでの露光量についても９ｍＪ／ｃｍ2 と
した。さらに、この基板をホットプレート上にて１００
℃で２分間加熱し、ポジ型のレジストパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを調べたところ、最
小寸法である０．５μｍＬ／Ｓが得られていることが確
認された。After that, the remaining resist portion was subjected to the entire surface exposure treatment (second exposure) using the Xe-Hg lamp. The exposure amount here was also set to 9 mJ / cm 2 . Further, this substrate is placed on a hot plate for 100
It heated at 2 degreeC for 2 minutes, and obtained the positive type resist pattern.
When the obtained positive resist pattern was examined, it was confirmed that the minimum dimension of 0.5 μmL / S was obtained.
【００３２】（実施例３）実施例２において、前記レジ
スト溶液からなる上層レジスト層に対する、第一の露光
における露光源を電子線露光装置とし、これ以外は全て
実施例２と同様にして上層レジスト層をパターン化し
た。用いた電子線露光装置の感度（Ｄn 0.5）は１．５
μＣ／ｃｍ2 であり、０．３μｍＬ／Ｓが解像可能であ
った。(Example 3) In Example 2, an electron beam exposure apparatus was used as an exposure source in the first exposure for the upper resist layer composed of the resist solution, and the upper layer resist was formed in the same manner as in Example 2 except for this. The layers were patterned. The electron beam exposure apparatus used has a sensitivity (D n 0.5 ) of 1.5.
μC / cm 2 , and 0.3 μmL / S was resolvable.
【００３３】（実施例４）実施例３で得られたポジ型の
レジストパタ−ンを有する基板に、ＤＥＭ４５１平行平
板型ドライエッチャー（アネルバ製）を用いてＯ2 −Ｒ
ＩＥを２０分間行った。このときのエッチング条件につ
いては、Ｏ2 ガス圧１．０Ｐａ、Ｏ2 ガス流量２０ＳＣ
ＣＭ、ＲＦパワー密度０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした。この
ようにして下層レジスト層のパターン化を行ったとこ
ろ、先に形成したポジ型のレジストパターンと合わせ
て、０．３μｍＬ／Ｓの二層レジストパターンをアスペ
クト比３で形成することができた。Example 4 On the substrate having the positive type resist pattern obtained in Example 3, a DEM451 parallel plate type dry etcher (manufactured by ANELVA) was used to produce O 2 -R.
IE was run for 20 minutes. The etching conditions at this time are O 2 gas pressure of 1.0 Pa and O 2 gas flow rate of 20 SC.
The CM and RF power densities were set to 0.12 W / cm 2 . When the lower resist layer was patterned in this manner, a 0.3 μmL / S two-layer resist pattern with an aspect ratio of 3 could be formed together with the positive resist pattern formed previously.
【００３４】（実施例５）実施例３におけるレジスト溶
液の成分となる樹脂として、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシ
ロキサン）に代えて、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシルセス
キオキサン）〔１ｍｏｌ〕を用い、他の成分については
実施例３と同様にしてレジスト溶液を調製した。そし
て、このレジスト溶液を用い、実施例３と同様のプロセ
スにより二層レジストパターンを得た。第一の露光に用
いた電子線露光装置の感度を８μＣ／ｃｍ 2 とすること
により、０．３μｍＬ／Ｓが解像可能であった。なお、
ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）の構造を
以下の式（１１）に示す。(Embodiment 5) The resist dissolution in Embodiment 3 is performed.
As a resin that is a component of the liquid, poly (di-t-butoxy)
In place of roxane), poly (di-t-butoxysilses)
Chioxane) [1 mol] and other components
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 3. Soshi
Then, using this resist solution, the same process as in Example 3 was performed.
To obtain a two-layer resist pattern. For first exposure
The sensitivity of the electron beam exposure system used was 8 μC / cm. 2To do
Thus, 0.3 μmL / S was resolvable. In addition,
The structure of poly (di-t-butoxysilsesquioxane)
It is shown in the following equation (11).
【化７】 [Chemical 7]
【００３５】（実施例６）実施例２において、ポジパタ
ーンを得た後、全面露光処理（第二の露光）を施すこと
なく直接２５０℃で１時間加熱した。そして、これ以外
は全て実施例２に同様にしてポジ型のレジストパターン
を得た。得られたポジ型のレジストパターンを調べたと
ころ、０．５μｍＬ／Ｓが解像可能であった。Example 6 In Example 2, after the positive pattern was obtained, it was directly heated at 250 ° C. for 1 hour without performing the entire surface exposure treatment (second exposure). A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 2 except for this. When the obtained positive resist pattern was examined, 0.5 μmL / S was resolvable.
【００３６】（実施例７）実施例２において、ポジパタ
ーンを得た後、全面露光処理（第二の露光）を施すこと
なく直接４００℃で１時間加熱した。そして、これ以外
は全て実施例２に同様にしてポジ型のレジストパターン
を得た。得られたポジ型のレジストパターンを調べたと
ころ、０．５μｍＬ／Ｓが解像可能であった。Example 7 In Example 2, after the positive pattern was obtained, it was directly heated at 400 ° C. for 1 hour without performing the entire surface exposure treatment (second exposure). A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 2 except for this. When the obtained positive resist pattern was examined, 0.5 μmL / S was resolvable.
【００３７】（実施例８）実施例３において、樹脂と酸
発生剤とに加え、架橋剤としてテトラフェノキシシラン
〔（ＰｈＯ）4 Ｓｉ〕を添加し、レジスト溶液を調製し
た。そして、このレジスト溶液を用い、実施例３と同様
のプロセスにより二層レジストパターンを得た。第一の
露光に用いた電子線露光装置の感度を７．２μＣ／ｃｍ
2 とすることにより、０．３μｍＬ／Ｓが解像可能であ
った。Example 8 In Example 3, a resist solution was prepared by adding tetraphenoxysilane [(PhO) 4 Si] as a crosslinking agent in addition to the resin and the acid generator. Then, using this resist solution, a two-layer resist pattern was obtained by the same process as in Example 3. The sensitivity of the electron beam exposure apparatus used for the first exposure is 7.2 μC / cm.
By setting to 2 , 0.3 μmL / S was resolvable.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上説明したように本発明の感光性樹脂
組成物を用いたパターン形成方法は、被パターン形成下
地上に、アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導
体であるポリ（アルコキシシロキサン）と、露光によっ
て酸を発生する酸発生剤とを有してなる感光性樹脂組成
物を塗布して樹脂組成物層を形成し、続いて、この樹脂
組成物層に露光処理、加熱処理、フッ酸による処理、さ
らに加熱処理または露光処理・加熱処理を行うことによ
り、ＳｉＯ2 からなるパターンを得るものである。した
がって、高いＯ2 −ＲＩＥ耐性を有するパターンを得る
ことができることから、例えばこのパターン形成方法を
二層レジストプロセス法に適用することにより、被加工
基板からの影響を受けることなく、寸法変動なしに高ア
スペクト比の微細パターンを形成することができる。ま
た、レジスト中の酸発生剤を適宜に選択することによ
り、種々の露光源に対応することができる。As described above, according to the pattern forming method using the photosensitive resin composition of the present invention, poly (alkoxysiloxane), which is a poly (siloxane) derivative having an alkoxy group, is formed on the pattern formation base. Forming a resin composition layer by applying a photosensitive resin composition having an acid generator that generates an acid upon exposure to light, followed by exposure treatment, heat treatment, and hydrofluoric acid. And a heat treatment or an exposure treatment / heat treatment are performed to obtain a pattern made of SiO 2 . Therefore, a pattern having a high O 2 -RIE resistance can be obtained, and therefore, by applying this pattern forming method to a two-layer resist process method, for example, without being affected by the substrate to be processed and without dimensional variation. A fine pattern with a high aspect ratio can be formed. Further, by appropriately selecting the acid generator in the resist, various exposure sources can be dealt with.
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の感光性樹脂組成物を
用いたパターン形成方法を工程順に説明するための要部
断面図である。1A to 1D are cross-sectional views of relevant parts for explaining a pattern forming method using a photosensitive resin composition of the present invention in the order of steps.
１ 被パターン形成下地 ２ 樹脂組成物層 ３ ポジパターン ４ レジストパターン 1 pattern forming base 2 resin composition layer 3 positive pattern 4 resist pattern
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/20 ５２１ 7/32 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７３ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location G03F 7/20 521 7/32 H01L 21/027 H01L 21/30 573
Claims (4)
を有するポリ（シロキサン）誘導体であるポリ（アルコ
キシシロキサン）と、露光によって酸を発生する酸発生
剤とを有してなる感光性樹脂組成物を塗布して樹脂組成
物層を形成し、続いて、この樹脂組成物層に第一の露光
処理、第一の加熱処理、フッ酸による処理、第二の加熱
処理を順次行うことを特徴とする感光性樹脂組成物を用
いたパターン形成方法。1. A photosensitive resin composition comprising a poly (alkoxysiloxane), which is a poly (siloxane) derivative having an alkoxy group, and an acid generator that generates an acid when exposed to light, on a pattern formation base. Is applied to form a resin composition layer, and subsequently, the resin composition layer is sequentially subjected to a first exposure treatment, a first heat treatment, a treatment with hydrofluoric acid, and a second heat treatment. Pattern forming method using the photosensitive resin composition.
を有するポリ（シロキサン）誘導体であるポリ（アルコ
キシシロキサン）と、露光によって酸を発生する酸発生
剤とを有してなる感光性樹脂組成物を塗布して樹脂組成
物層を形成し、続いて、この樹脂組成物層に第一の露光
処理、第一の加熱処理、フッ酸による処理、第二の露光
処理、第二の加熱処理を順次行うことを特徴とする感光
性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。2. A photosensitive resin composition comprising a poly (alkoxysiloxane), which is a poly (siloxane) derivative having an alkoxy group, and an acid generator that generates an acid when exposed to light, on a pattern formation base. To form a resin composition layer, followed by subjecting the resin composition layer to a first exposure treatment, a first heat treatment, a treatment with hydrofluoric acid, a second exposure treatment, and a second heat treatment. A method of forming a pattern using a photosensitive resin composition, which is performed sequentially.
以下の式（１）で表される化合物か、式（２）で表され
る化合物か、もしくは式（１）で表される化合物と式
（２）で表される化合物との共重合体である、 【化１】 （ただし、式（１）、式（２）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 はアルキル基を表し、これらは単位中において互い
に同一であっても異なっていてもよく、また繰り返し間
において同一であっても異なっていてもよい。また、
ｍ、ｎは重合度を表す正の整数である。） ことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成
物を用いたパターン形成方法。3. The poly (alkoxysiloxane) comprises:
A compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), or a copolymer of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2). Yes, (However, in the formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4 represents an alkyl group, which may be the same or different from each other in the unit, and may be the same or different between the repeating units. Also,
m and n are positive integers representing the degree of polymerization. ] The pattern formation method using the photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 characterized by these.
の直接接触またはフッ酸蒸気との接触によってなされる
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の感光性樹脂
組成物を用いたパターン形成方法。4. The photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the treatment with hydrofluoric acid is performed by direct contact with a hydrofluoric acid solution or contact with hydrofluoric acid vapor. Pattern formation method.
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