JPH0819301B2 - 変性ポリエチレン微粒子分散体及びその製法 - Google Patents
変性ポリエチレン微粒子分散体及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機液体中の変性ポリエチレン微粒子分散
体及びその製造方法に関するもので、より詳細には油性
印刷インキの配合剤として有用な変性ポリエチレン微粒
子分散体及びその製造方法に関する。
体及びその製造方法に関するもので、より詳細には油性
印刷インキの配合剤として有用な変性ポリエチレン微粒
子分散体及びその製造方法に関する。
（従来の技術） 従来、油性印刷インキ、特に平版乃至オフセット印刷
インキにおけるタック性、耐摩耗性等を改良するため、
印刷インキにポリエチレンワックス等を配合することが
広く行われている。この用途に使用されるワックス類は
インキ中に均一に混合される必要がある。
インキにおけるタック性、耐摩耗性等を改良するため、
印刷インキにポリエチレンワックス等を配合することが
広く行われている。この用途に使用されるワックス類は
インキ中に均一に混合される必要がある。
現在、インキ中にワックス類を配合するには、粉砕ワ
ックスを用いる方法、固体ワックスを練込む方法、オイ
ル中での晶析ワックスを用いる方法等が知られている。
ックスを用いる方法、固体ワックスを練込む方法、オイ
ル中での晶析ワックスを用いる方法等が知られている。
一方、平版インキ用重合体分散物を製造する方法とし
て、特開昭60-6730号公報には、重合体含有水性乳化物
を凝固させ、乳化物凝固体に非水ビヒクルを添加し、乳
化物凝固体とビヒクルとの混合物を水相が分離するまで
かくはんし、次いで非水ビヒクル中のこの重合体分散物
から水相を分離する方法が記載されている。
て、特開昭60-6730号公報には、重合体含有水性乳化物
を凝固させ、乳化物凝固体に非水ビヒクルを添加し、乳
化物凝固体とビヒクルとの混合物を水相が分離するまで
かくはんし、次いで非水ビヒクル中のこの重合体分散物
から水相を分離する方法が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 印刷インキ用ワックスの内、前記粉砕ワックスや練込
みワックスでは、ワックス粒子の粒径分布が広く、印刷
像の鮮明さを失わせる欠点があり、また多量に配合しな
いと所期の効果が得られないという不都合がある。更
に、後者の晶析ワックスは粘度が高く、高濃度の製品が
得られないという欠点がある。
みワックスでは、ワックス粒子の粒径分布が広く、印刷
像の鮮明さを失わせる欠点があり、また多量に配合しな
いと所期の効果が得られないという不都合がある。更
に、後者の晶析ワックスは粘度が高く、高濃度の製品が
得られないという欠点がある。
また、前述した従来のフラッシング法は、インキビヒ
クルで行うため、組成物の粘度がかなり高く、強力なニ
ーダーが必要であるという操作上の難点があり、しかも
重合体粒子の分散状態の必ずしも良好なものとは言えな
い。
クルで行うため、組成物の粘度がかなり高く、強力なニ
ーダーが必要であるという操作上の難点があり、しかも
重合体粒子の分散状態の必ずしも良好なものとは言えな
い。
従って、本発明の目的は、特定のエチレン系重合体乃
至はエチレン系重合体組成物が炭化水素溶媒中に高濃度
で微粒化分散されている分散体及びその製造法を提供す
るにある。
至はエチレン系重合体組成物が炭化水素溶媒中に高濃度
で微粒化分散されている分散体及びその製造法を提供す
るにある。
本発明の他の目的は、油性インキに添加するだけで、
インキのタック性付与、耐摩耗性向上、転写防止等に寄
与でき、しかも粒径が微細で、分布が均斉であることか
ら、従来のものに比して配合量を低減することが可能な
変性ポリエチレン微粒子有機溶媒分散体及びその製造法
を提供するにある。
インキのタック性付与、耐摩耗性向上、転写防止等に寄
与でき、しかも粒径が微細で、分布が均斉であることか
ら、従来のものに比して配合量を低減することが可能な
変性ポリエチレン微粒子有機溶媒分散体及びその製造法
を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、上記水性分散体を面倒な操
作や格別の装置を用いることなしに、効率良く製造し得
る方法を提供するにある。
作や格別の装置を用いることなしに、効率良く製造し得
る方法を提供するにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、炭化水素系有機溶媒と該溶媒中に分
散された変性ポリエチレン微粒子よりなる分散体におい
て、 該分散微粒子は、0.3乃至20μｍの平均粒径を有し、
カルボキシル基を含有するように変性されたエチレン系
重合体又はカルボキシル基を含有するように変性された
エチレン系重合体とカルボキシル基を含有しないエチレ
ン系重合体の組成物のいずれかであって全体として0.3
乃至75mg−KOH/gの酸価と45％以上のＸ線回折法結晶化
度を有するものから形成されたものであり、且つ、 該分散微粒子が溶媒中に15乃至60重量％の濃度で分散
されていることを特徴とする変性ポリエチレン微粒子分
散体が提供される。
散された変性ポリエチレン微粒子よりなる分散体におい
て、 該分散微粒子は、0.3乃至20μｍの平均粒径を有し、
カルボキシル基を含有するように変性されたエチレン系
重合体又はカルボキシル基を含有するように変性された
エチレン系重合体とカルボキシル基を含有しないエチレ
ン系重合体の組成物のいずれかであって全体として0.3
乃至75mg−KOH/gの酸価と45％以上のＸ線回折法結晶化
度を有するものから形成されたものであり、且つ、 該分散微粒子が溶媒中に15乃至60重量％の濃度で分散
されていることを特徴とする変性ポリエチレン微粒子分
散体が提供される。
本発明によれば、また、カルボキシル基を含有するよ
うに変性されたエチレン系重合体又はカルボキシル基を
含有するように変性されたエチレン系重合体とカルボキ
シル基を含有しないエチレン系重合体の組成物のいずれ
かであって全体として0.3乃至75mg−KOH/gの酸価と45％
のＸ線回折法結晶化度を有するものを溶融状態において
塩基性物質を含む水性媒体中に添加して中和し、平均分
散粒径が0.3乃至20μｍの微粒子を分散粒子として含む
水性分散体とし、これに酸を添加することにより、前記
微粒子を凝集させ、この凝集物に炭化水素有機溶媒を添
加して前記微粒子を溶媒中に移行させ、次いで水相を分
液除去することを特徴とする変性ポリエチレン微粒子分
散体の製法が提供される。
うに変性されたエチレン系重合体又はカルボキシル基を
含有するように変性されたエチレン系重合体とカルボキ
シル基を含有しないエチレン系重合体の組成物のいずれ
かであって全体として0.3乃至75mg−KOH/gの酸価と45％
のＸ線回折法結晶化度を有するものを溶融状態において
塩基性物質を含む水性媒体中に添加して中和し、平均分
散粒径が0.3乃至20μｍの微粒子を分散粒子として含む
水性分散体とし、これに酸を添加することにより、前記
微粒子を凝集させ、この凝集物に炭化水素有機溶媒を添
加して前記微粒子を溶媒中に移行させ、次いで水相を分
液除去することを特徴とする変性ポリエチレン微粒子分
散体の製法が提供される。
（作用） 本発明は、全体として0.3乃至75mg-KOH/gの酸価を有
するエチレン系重合体乃至エチレン系重合体組成物は、
これを塩基物質で中和すると、平均分散粒径が0.3乃至2
0μｍでしかも粒度分布がシャープな自己乳化型及び自
己分散型の水性分散体となること；この水性分散体に酸
を添加するとエチレン系重合体乃至エチレン系重合体組
成物の微粒子が凝集分離すること；及びこの凝集物に炭
化水素系有機溶媒を混合すると、エチレン系重合体乃至
エチレン系重合体組成物が元の微粒子の状態で前記有機
溶媒相中に分散移行すると共に、水相の分離も行われる
ことの現象を利用するものである。
するエチレン系重合体乃至エチレン系重合体組成物は、
これを塩基物質で中和すると、平均分散粒径が0.3乃至2
0μｍでしかも粒度分布がシャープな自己乳化型及び自
己分散型の水性分散体となること；この水性分散体に酸
を添加するとエチレン系重合体乃至エチレン系重合体組
成物の微粒子が凝集分離すること；及びこの凝集物に炭
化水素系有機溶媒を混合すると、エチレン系重合体乃至
エチレン系重合体組成物が元の微粒子の状態で前記有機
溶媒相中に分散移行すると共に、水相の分離も行われる
ことの現象を利用するものである。
即ち、本発明で用いるエチレン系重合体乃至エチレン
系重合体組成物（以下単に変性ポリエチレンと呼ぶこと
がある）は、前述した、酸価に対応するカルボキシル基
を有している。このカルボキシル変性ポリエチレンを溶
融状態で塩基物質を含む水中に分散させると、高度に電
離したカルボキシルアニオンが外表面に配向した変性ポ
リエチレンの微粒子分散体を生ずる。この微粒子は上記
アニオン活性基の存在により自己乳化性又は自己分散性
である。この水性分散体に酸を添加すると、カルボキシ
ルアニオンの対イオンとなっている塩基物質が酸で中和
され、カルボキシル基は電離度の小さい水素イオン型と
なる。このため、変性ポリエチレン微粒子は水中への自
己乳化性又は自己分散性が大巾に減少し、凝集分離す
る。この凝集物に炭化水素系溶媒を添加混合すると、変
性ポリエチレン本来の親油性により、変性ポリエチレン
微粒子は前記溶媒中に微粒化分散するようになるわけで
ある。
系重合体組成物（以下単に変性ポリエチレンと呼ぶこと
がある）は、前述した、酸価に対応するカルボキシル基
を有している。このカルボキシル変性ポリエチレンを溶
融状態で塩基物質を含む水中に分散させると、高度に電
離したカルボキシルアニオンが外表面に配向した変性ポ
リエチレンの微粒子分散体を生ずる。この微粒子は上記
アニオン活性基の存在により自己乳化性又は自己分散性
である。この水性分散体に酸を添加すると、カルボキシ
ルアニオンの対イオンとなっている塩基物質が酸で中和
され、カルボキシル基は電離度の小さい水素イオン型と
なる。このため、変性ポリエチレン微粒子は水中への自
己乳化性又は自己分散性が大巾に減少し、凝集分離す
る。この凝集物に炭化水素系溶媒を添加混合すると、変
性ポリエチレン本来の親油性により、変性ポリエチレン
微粒子は前記溶媒中に微粒化分散するようになるわけで
ある。
本発明に用いる変性ポリエチレンは、前述した0.3乃
至75mg-KOH/g、特に1.5乃至30mg−KOH/gの酸価を有する
ことが重要であり、この酸価が上記範囲よりも小さい場
合には、分散粒径を前述した微細な範囲に制御すること
が困難となり、また上記範囲よりも大きいと親水性が大
となって炭化水素系溶媒への分散性が低下するようにな
る。また、この変性ポリエチレンは45％以上、特に60％
以上のＸ線回折法結晶化度を有することも重要であり、
この結晶化度が上記範囲よりも小さいと、変性ポリエチ
レン微粒子が炭化水素系溶媒中に溶解する傾向が認めら
れる。
至75mg-KOH/g、特に1.5乃至30mg−KOH/gの酸価を有する
ことが重要であり、この酸価が上記範囲よりも小さい場
合には、分散粒径を前述した微細な範囲に制御すること
が困難となり、また上記範囲よりも大きいと親水性が大
となって炭化水素系溶媒への分散性が低下するようにな
る。また、この変性ポリエチレンは45％以上、特に60％
以上のＸ線回折法結晶化度を有することも重要であり、
この結晶化度が上記範囲よりも小さいと、変性ポリエチ
レン微粒子が炭化水素系溶媒中に溶解する傾向が認めら
れる。
本発明における変性ポリエチレン微粒子分散体は、0.
3乃至20μｍ、特に２乃至10μｍの平均分散粒子径（メ
ジアン径）を有しており、粒度が著しく微細で、しかも
15乃至60重量％、特に30乃至50重量％と著しく高濃度で
あることが特徴の一つである。しかも、この微粒子分散
体は、分散粒径の分布が著しくシャープであることも顕
著な特徴であり、分散粒径の標準偏差値（σ）は20μｍ
以下、特に５μｍ以下である。また、この変性ポリエチ
レン微粒子分散体は、粒径が微細で高濃度でありなが
ら、粘度が比較的低く、濃度40重量％及び温度25℃でＢ
型粘度計を用いて測定した粘度が１乃至10,000センチポ
イズ、特に20乃至1,000センチポイズである。
3乃至20μｍ、特に２乃至10μｍの平均分散粒子径（メ
ジアン径）を有しており、粒度が著しく微細で、しかも
15乃至60重量％、特に30乃至50重量％と著しく高濃度で
あることが特徴の一つである。しかも、この微粒子分散
体は、分散粒径の分布が著しくシャープであることも顕
著な特徴であり、分散粒径の標準偏差値（σ）は20μｍ
以下、特に５μｍ以下である。また、この変性ポリエチ
レン微粒子分散体は、粒径が微細で高濃度でありなが
ら、粘度が比較的低く、濃度40重量％及び温度25℃でＢ
型粘度計を用いて測定した粘度が１乃至10,000センチポ
イズ、特に20乃至1,000センチポイズである。
（発明の好適態様） 変性ポリエチレン 本発明に用いる変性ポリエチレンとしては、カルボ
キシル基を含有するように変性されたエチレン系重合体
や、カルボキシル基を含有するように変性されたエチ
レン系重合体と、カルボキシル基を含有しないエチレン
系重合体との組成物が使用される。
キシル基を含有するように変性されたエチレン系重合体
や、カルボキシル基を含有するように変性されたエチ
レン系重合体と、カルボキシル基を含有しないエチレン
系重合体との組成物が使用される。
エチレン系共重合体にカルボキシル基を導入するに
は、エチレン系不飽和カルボン酸や、塩基との反応によ
り電離したカルボキシル基を生じ得るエチレン系不飽和
単量体を、グラフト共重合、ブロック共重合或いはラン
ダム共重合等の手段で重合体主鎖或いは側鎖に組込むこ
とにより製造される。このような単量体の適当な例は、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸 イソクロトン酸、ナジック酸 （エンドシス−ビシ
クロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン
酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン
系不飽和カルボン酸乃至その無水物であり、また不飽和
カルボン酸エステルとして上記の不飽和カルボン酸のメ
チル、エチル、プロピル等のモノエステル、ジエステル
等が例示できる。
は、エチレン系不飽和カルボン酸や、塩基との反応によ
り電離したカルボキシル基を生じ得るエチレン系不飽和
単量体を、グラフト共重合、ブロック共重合或いはラン
ダム共重合等の手段で重合体主鎖或いは側鎖に組込むこ
とにより製造される。このような単量体の適当な例は、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸 イソクロトン酸、ナジック酸 （エンドシス−ビシ
クロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン
酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン
系不飽和カルボン酸乃至その無水物であり、また不飽和
カルボン酸エステルとして上記の不飽和カルボン酸のメ
チル、エチル、プロピル等のモノエステル、ジエステル
等が例示できる。
このカルボキシル変性エチレン系重合体は、上記単量
体成分を前述した酸価に相当する量で含有し、且つそれ
以外の成分はエチレン単独又はエチレンとプロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等の他の
α−オレフィンとの組合せから成る。勿論、後者の場合
には、共重合体の結晶化度が本発明で規定した範囲を下
廻ることのないように単量体の比率が決定されなければ
ならない。この共重合体の固有粘度［η］（デカリン溶
媒135℃で測定）は一般に5dl/g以下、特に0.04乃至1dl/
gの範囲内にあることが望ましい。
体成分を前述した酸価に相当する量で含有し、且つそれ
以外の成分はエチレン単独又はエチレンとプロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等の他の
α−オレフィンとの組合せから成る。勿論、後者の場合
には、共重合体の結晶化度が本発明で規定した範囲を下
廻ることのないように単量体の比率が決定されなければ
ならない。この共重合体の固有粘度［η］（デカリン溶
媒135℃で測定）は一般に5dl/g以下、特に0.04乃至1dl/
gの範囲内にあることが望ましい。
好適なカルボキシル変性ポリエチレンは、アクリル
酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸をグラフトしたポ
リエチレンワックス、特に［η］が0.04乃至0.5dl/gの
ものである。
酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸をグラフトしたポ
リエチレンワックス、特に［η］が0.04乃至0.5dl/gの
ものである。
本発明の好適態様においては、カルボキシル基変性エ
チレン系重合体と未変性のエチレン系重合体とを組成物
して用いる。未変性のエチレン系重合体としては、低
−、中−或いは高−密度ポリエチレン、リニア低密度ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−１三元共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、
エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等を挙げることができるが、用いるエ
チレン系重合体は、前述した結晶化度を有するものでな
ければならない。このためには、エチレンと共重合され
る共単量体成分の量は、その種類や共重合法によっても
相違するが、一般に15重量％以下、特に10重量％以下と
するのがよい。
チレン系重合体と未変性のエチレン系重合体とを組成物
して用いる。未変性のエチレン系重合体としては、低
−、中−或いは高−密度ポリエチレン、リニア低密度ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−１三元共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、
エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等を挙げることができるが、用いるエ
チレン系重合体は、前述した結晶化度を有するものでな
ければならない。このためには、エチレンと共重合され
る共単量体成分の量は、その種類や共重合法によっても
相違するが、一般に15重量％以下、特に10重量％以下と
するのがよい。
未変性エチレン系重合体の固有粘度［η］は一般に5d
l/g以下、特に0.04乃至1dl/gの範囲内にあるのがよい。
印刷インクの用途に好適な不変性エチレン系重合体は、
固有粘度が［η］が0.08乃至0.5dl/gで且つ密度が0.91
乃至0.98g/ccの範囲内にあるポリエチレンワックス或い
はエチレン−プロピレン共重合体ワックスである。
l/g以下、特に0.04乃至1dl/gの範囲内にあるのがよい。
印刷インクの用途に好適な不変性エチレン系重合体は、
固有粘度が［η］が0.08乃至0.5dl/gで且つ密度が0.91
乃至0.98g/ccの範囲内にあるポリエチレンワックス或い
はエチレン−プロピレン共重合体ワックスである。
カルボキシル変性エチレン系重合体と未変性エチレン
系重合体とは、全体としての酸価及び結晶化度が前述し
た範囲となるように組合わされる。両者の配合比率は広
範囲に変化させ得るが、一般にカルボキシル変性重合体
と未変性重合体とを、1:99乃至50:50、特に3:97乃至20:
80の重量比で混合して用いるのがよい。
系重合体とは、全体としての酸価及び結晶化度が前述し
た範囲となるように組合わされる。両者の配合比率は広
範囲に変化させ得るが、一般にカルボキシル変性重合体
と未変性重合体とを、1:99乃至50:50、特に3:97乃至20:
80の重量比で混合して用いるのがよい。
水性分散体の製造 本発明に用いる水性分散体は、前述したカルボキシル
変性ポリエチレンを溶融状態において、塩基性物質を含
む水性媒体中で中和すると同時に水中油型分散体に転相
させることにより製造される。溶融状態において、カル
ボキシル変性ポリエチレンのカルボキシル基の少なくと
も一部を中和することにより、カルボキシル基が高度に
電離された状態となり、これに伴なって水相が溶融樹脂
中に引き込まれると共に、この水相との界面にアニオン
状態のカルボキシル基が配向して、アニオン性の乳化分
散体が形成される。この粒子はアニオン性カルボキシル
基の存在により、自己乳化性及び自己分散性であり、そ
の平均分散平均粒径は、0.03乃至20μｍ、特に、２乃至
10μｍと微細であり、またその粒径の標準偏差値は20μ
ｍ以下、特に５μｍ以下であるように粒度分布が極めて
シャープである。
変性ポリエチレンを溶融状態において、塩基性物質を含
む水性媒体中で中和すると同時に水中油型分散体に転相
させることにより製造される。溶融状態において、カル
ボキシル変性ポリエチレンのカルボキシル基の少なくと
も一部を中和することにより、カルボキシル基が高度に
電離された状態となり、これに伴なって水相が溶融樹脂
中に引き込まれると共に、この水相との界面にアニオン
状態のカルボキシル基が配向して、アニオン性の乳化分
散体が形成される。この粒子はアニオン性カルボキシル
基の存在により、自己乳化性及び自己分散性であり、そ
の平均分散平均粒径は、0.03乃至20μｍ、特に、２乃至
10μｍと微細であり、またその粒径の標準偏差値は20μ
ｍ以下、特に５μｍ以下であるように粒度分布が極めて
シャープである。
中和の用いる塩基性物質としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニアおよびアミン等の水中での
塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸
化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩基として作用
する物質、これら金属のアルコキシなどを挙げることが
できる。このような物質の例を以下に示す。
ルカリ土類金属、アンモニアおよびアミン等の水中での
塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸
化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩基として作用
する物質、これら金属のアルコキシなどを挙げることが
できる。このような物質の例を以下に示す。
（１）アルカリ金属としては、たとえばナトリウム、カ
リウム、アルカリ土類金属としては、たとえば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、 （２）アミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジン
等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノ
ールアミン、シクロヘキシルアミン、 （３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウ
ム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、 （４）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 （５）アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン水和物等を挙げることができる。
リウム、アルカリ土類金属としては、たとえば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、 （２）アミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジン
等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノ
ールアミン、シクロヘキシルアミン、 （３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウ
ム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、 （４）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 （５）アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン水和物等を挙げることができる。
中和に用いる塩基性物質の量は、カルボキシル基の少
なくとも一部、特に20％以上が中和されるような量であ
る。変性ポリエチレンと混合される水の量は、変性ポリ
エチレン基準で一般に100乃至9900重量％、特に400乃至
900重量％に対応する量がよい。両者を混合する温度は
変性ポリエチレンの溶融温度以上の温度であり、特に13
0乃至200℃の温度が好ましい。変性ポリエチレンと塩基
性物質水溶液との混合は、高剪断攪拌下に行うのがよ
く、このためにニーダー、加圧型ホモミキサー或いは単
軸又は多軸の押出型混練機等が使用される。
なくとも一部、特に20％以上が中和されるような量であ
る。変性ポリエチレンと混合される水の量は、変性ポリ
エチレン基準で一般に100乃至9900重量％、特に400乃至
900重量％に対応する量がよい。両者を混合する温度は
変性ポリエチレンの溶融温度以上の温度であり、特に13
0乃至200℃の温度が好ましい。変性ポリエチレンと塩基
性物質水溶液との混合は、高剪断攪拌下に行うのがよ
く、このためにニーダー、加圧型ホモミキサー或いは単
軸又は多軸の押出型混練機等が使用される。
溶媒型分散体の製造 本発明によれば、上記水性分散体に酸を添加すること
により、分散した変性ポリエチレン微粒子を凝集させ
る。塩基性物質の中和に使用する酸としては、形成され
る塩が水中に溶解する酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸や各種スルホン酸等の有機酸であり、酸
の添加量は水相のPHが６以下、特に２乃至４となるよう
なものであればよい。
により、分散した変性ポリエチレン微粒子を凝集させ
る。塩基性物質の中和に使用する酸としては、形成され
る塩が水中に溶解する酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸や各種スルホン酸等の有機酸であり、酸
の添加量は水相のPHが６以下、特に２乃至４となるよう
なものであればよい。
本発明の好適態様では、水性分散体に酸を添加するに
先立って、この分散体に界面活性剤を予じめ添加してお
くことが望ましく、こうすることにより、凝集した変性
ポリエチレン微粒子の油相への再分散及び移行が容易に
行われるようになる。界面活性剤としては、HLBの低い
ノニオン界面活性剤、特にHLBが12以下、最も好適には
８以下のものが使用され、一般に、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール
脂肪酸エステル。ポリオキシエチレン多価アルコール脂
肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールア
ミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等の内
からHLBが上記範囲内にあるものを使用する。例えば、
これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエ
チレン単位の含有量が減少するとHLBが減少するので、
エチレンオキサイドの付加モル数を調節することによ
り、所望のHLBのノニオン界面活性剤を入手することが
できる。ノニオン系界面活性剤の添加量は、変性ポリエ
チレン当り0.1乃至10重量％、特に0.3乃至2.0重量％の
範囲が適当である。
先立って、この分散体に界面活性剤を予じめ添加してお
くことが望ましく、こうすることにより、凝集した変性
ポリエチレン微粒子の油相への再分散及び移行が容易に
行われるようになる。界面活性剤としては、HLBの低い
ノニオン界面活性剤、特にHLBが12以下、最も好適には
８以下のものが使用され、一般に、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール
脂肪酸エステル。ポリオキシエチレン多価アルコール脂
肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールア
ミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等の内
からHLBが上記範囲内にあるものを使用する。例えば、
これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエ
チレン単位の含有量が減少するとHLBが減少するので、
エチレンオキサイドの付加モル数を調節することによ
り、所望のHLBのノニオン界面活性剤を入手することが
できる。ノニオン系界面活性剤の添加量は、変性ポリエ
チレン当り0.1乃至10重量％、特に0.3乃至2.0重量％の
範囲が適当である。
尚、中和時における水性分散体の温度は室温で十分で
あるが、所望によっては、60℃程度迄加温しておくこと
が許容され、水性分散液の濃度は操作性の点で５乃至50
重量％の範囲が適当である。
あるが、所望によっては、60℃程度迄加温しておくこと
が許容され、水性分散液の濃度は操作性の点で５乃至50
重量％の範囲が適当である。
生成する変性ポリエチレン微粒子の凝集物と炭化水素
系有機溶媒とを混合し、攪拌することにより、該微粒子
を水相から油相に移行させ、分散させる。
系有機溶媒とを混合し、攪拌することにより、該微粒子
を水相から油相に移行させ、分散させる。
炭化水素系溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素或いはこれらの混合炭化水素等
の任意の炭化水素系溶媒が使用されるが、中でもｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の
ｎ−パラフィン系炭化水素溶媒や、２−エチルヘキサ
ン、アイソパー等のイソパラフィン系炭化水素溶媒が好
適に使用される。炭化水素系溶媒の使用量は、変性ポリ
エチレン100重量部当り60乃至150重量部、特に80乃至12
0重量部の範囲が適当である。炭化水素系溶媒との混合
も室温で十分であるが、所望によっては60℃程度に迄加
温することができる。変性ポリエチレンの油相への移行
は、一般に３分間乃至300分間で完了する。前述した界
面活性剤を併用すると、移行が迅速に行われ、油相中で
の粒子の分散性も良好である。
化水素、芳香族炭化水素或いはこれらの混合炭化水素等
の任意の炭化水素系溶媒が使用されるが、中でもｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の
ｎ−パラフィン系炭化水素溶媒や、２−エチルヘキサ
ン、アイソパー等のイソパラフィン系炭化水素溶媒が好
適に使用される。炭化水素系溶媒の使用量は、変性ポリ
エチレン100重量部当り60乃至150重量部、特に80乃至12
0重量部の範囲が適当である。炭化水素系溶媒との混合
も室温で十分であるが、所望によっては60℃程度に迄加
温することができる。変性ポリエチレンの油相への移行
は、一般に３分間乃至300分間で完了する。前述した界
面活性剤を併用すると、移行が迅速に行われ、油相中で
の粒子の分散性も良好である。
混合系から分離される水層を分離し、必要により油相
を更に水洗して変性ポリエチレン微粒子が炭化水素溶媒
中に分散した分散体とする。
を更に水洗して変性ポリエチレン微粒子が炭化水素溶媒
中に分散した分散体とする。
この分散体には、その貯蔵安定性を高めるために、油
溶性高分子重合体又は有機ベントナイトのような変性粘
土を増粘剤として配合することもできる。
溶性高分子重合体又は有機ベントナイトのような変性粘
土を増粘剤として配合することもできる。
（発明の効果） 本発明によれば、カルボキシル基変性ポリエチレンを
微粒子の形でしかも高濃度に含む炭化水素溶媒分散体が
得られた。この分散体は、平版印刷用乃至オフセット印
刷用等の油性インキに添加するだけで、インキの耐摩耗
性、転写防止に寄与できると共に、粒径が微細でしかも
均斉であることから、少量の配合（本分散体の固型分と
して0.3〜５重量％）で優れた効果を得ることができ
る。
微粒子の形でしかも高濃度に含む炭化水素溶媒分散体が
得られた。この分散体は、平版印刷用乃至オフセット印
刷用等の油性インキに添加するだけで、インキの耐摩耗
性、転写防止に寄与できると共に、粒径が微細でしかも
均斉であることから、少量の配合（本分散体の固型分と
して0.3〜５重量％）で優れた効果を得ることができ
る。
参考例１ 変性ポリエチレンとして ［η］＝0.15dl/g、酸価＝3.0mg-KOH/g、プロピレン
含量7wt％、結晶化度65％の無水マレイ酸変性エチレン
−プロピレン共重合体ワックスを用いる。
含量7wt％、結晶化度65％の無水マレイ酸変性エチレン
−プロピレン共重合体ワックスを用いる。
内容量4lの耐圧ホモミキサーに水1500cc及び水酸化カ
リウム0.96g（前記組成物中のカルボキシル基に対して
0.8当量）を入れ、140℃に加熱して5000rpmで攪拌しな
がら、前述の変性ポリエチレン400gを140℃溶融状態で
ギアポンプによって１時間で供給した。さらに30分攪拌
后、室温まで冷却して変性ポリエチレンの水性分散液を
得た。平均粒径は、４μｍであった。
リウム0.96g（前記組成物中のカルボキシル基に対して
0.8当量）を入れ、140℃に加熱して5000rpmで攪拌しな
がら、前述の変性ポリエチレン400gを140℃溶融状態で
ギアポンプによって１時間で供給した。さらに30分攪拌
后、室温まで冷却して変性ポリエチレンの水性分散液を
得た。平均粒径は、４μｍであった。
参考例２ 変性ポリエチレンとして［η］＝0.22dl/g、酸価＝3.
4mg-KOH/g、結晶化度80％、の無水マレイ酸変性低圧法
ポリエチレンワックスを用いる他は、参考例１と同様に
して水性分散液を得た。平均粒径は、3.5μｍであっ
た。
4mg-KOH/g、結晶化度80％、の無水マレイ酸変性低圧法
ポリエチレンワックスを用いる他は、参考例１と同様に
して水性分散液を得た。平均粒径は、3.5μｍであっ
た。
参考例３ 変性ポリエチレンとして［η］＝0.7dl/g、酸価＝20m
g-KOH/g、結晶化度57％のアクリル酸グラフト高圧法低
密度ポリエチレンを用い、加熱温度を200℃とする以外
は、参考例１と同様にして水性分散液を得た。平均粒径
は、10μｍであった。
g-KOH/g、結晶化度57％のアクリル酸グラフト高圧法低
密度ポリエチレンを用い、加熱温度を200℃とする以外
は、参考例１と同様にして水性分散液を得た。平均粒径
は、10μｍであった。
参考例４ 変性ポリエチレンとして［η］＝0.8dl/g、酸価＝3.0
mg-KOH/g、結晶化度58％の無水マレイン酸変性高圧法低
密度ポリエチレンワックスを用い、加熱温度を200℃と
する以外は、参考例１と同様にして水性分散液を得た。
平均粒径は、10μｍであった。
mg-KOH/g、結晶化度58％の無水マレイン酸変性高圧法低
密度ポリエチレンワックスを用い、加熱温度を200℃と
する以外は、参考例１と同様にして水性分散液を得た。
平均粒径は、10μｍであった。
実施例１ 参考例１で得られた変性ポリエチレンの水性分散液を
固型分濃度10wt％まで蒸留水で希釈し原料とした。原料
200gを攪拌羽根を挿入した500ccビーカーに入れた。以
下の操作中の部は原料中の固型分を100部とした重量部
である。この原料に界面活性剤（ポリオキシエチレン−
ノニルフェニルエーテルHLB＝7.8）を0.5部添加し、10
分間500rpmで攪拌した。次に0.1N硫酸40部添加し、10分
間500rpmで攪拌した。次に油として三井ヘキサン120部
を添加し、30分間500rpmで攪拌した。攪拌后ビーカー内
液を500cc分液ロートへ移し、１分間振盪后静置したと
ころ透明な水層と白濁した油層に別れた。水層を分液除
去し、油層のみを残した。洗浄のためこの油層に120部
の蒸留水を加え、10分間振盪后、静置したところ透明な
水層と白濁した油層に別れた。水層を分液除去し、油層
のみを取出した。この油層を分析したところ水分３重量
％、固型分41重量％、平均粒径４μｍであった。
固型分濃度10wt％まで蒸留水で希釈し原料とした。原料
200gを攪拌羽根を挿入した500ccビーカーに入れた。以
下の操作中の部は原料中の固型分を100部とした重量部
である。この原料に界面活性剤（ポリオキシエチレン−
ノニルフェニルエーテルHLB＝7.8）を0.5部添加し、10
分間500rpmで攪拌した。次に0.1N硫酸40部添加し、10分
間500rpmで攪拌した。次に油として三井ヘキサン120部
を添加し、30分間500rpmで攪拌した。攪拌后ビーカー内
液を500cc分液ロートへ移し、１分間振盪后静置したと
ころ透明な水層と白濁した油層に別れた。水層を分液除
去し、油層のみを残した。洗浄のためこの油層に120部
の蒸留水を加え、10分間振盪后、静置したところ透明な
水層と白濁した油層に別れた。水層を分液除去し、油層
のみを取出した。この油層を分析したところ水分３重量
％、固型分41重量％、平均粒径４μｍであった。
実施例２ 油として三井ヘキサンのかわりにｎ−デカンを使う以
外は、実施例１と同様の操作を行った。
外は、実施例１と同様の操作を行った。
取り出した油層を分析したところ水分3.4重量％固形
分42重量％、平均粒径４μｍであった。
分42重量％、平均粒径４μｍであった。
実施例３ 添加する油の量を120部から80部にする以外は実施例
２と同様の操作を行った。
２と同様の操作を行った。
取り出した油層を分析したところ水分12重量％、固型
分45重量％平均粒径４μｍであった。
分45重量％平均粒径４μｍであった。
実施例４ 添加する酸を0.1NH2SO4のかわりに0.1NHClを用いる以
外は、実施例２と同様の操作を行った。
外は、実施例２と同様の操作を行った。
取り出した油層を分析したところ水分５重量％、固型
分40重量％平均粒径４μｍであった。
分40重量％平均粒径４μｍであった。
実施例５ 原料に界面活性剤を加えないこと以外は実施例１と同
様の操作で行った。
様の操作で行った。
取り出した油層を分析したところ水分20重量％、固型
分35重量％、平均粒径４μｍであった。
分35重量％、平均粒径４μｍであった。
実施例６ 界面活性剤としてポリオキシエチレン−ノニルフェニ
ルエーテルの替りにソルビタントリオレエート（HLB＝
1.8）を使う以外は、実施例２と同様の操作を行った。
ルエーテルの替りにソルビタントリオレエート（HLB＝
1.8）を使う以外は、実施例２と同様の操作を行った。
取り出した油層を分析したところ、水分15重量％、固
型分35重量％平均粒径４μｍであった。
型分35重量％平均粒径４μｍであった。
比較例１ 添加する油の量を120部から40部にする以外は、実施
例２と同様の操作を行なおうとしたが、最初の静置で油
層が滴状となり分液できなかった。
例２と同様の操作を行なおうとしたが、最初の静置で油
層が滴状となり分液できなかった。
実施例７ 変性ポリエチレンの水性分散液として参考例１で得ら
れたものの替わりに参考例２の水性分散液を用いる以外
は、実施例２と同様の操作を行った。
れたものの替わりに参考例２の水性分散液を用いる以外
は、実施例２と同様の操作を行った。
取り出した油層を分析したところ水分3.6％、固型分4
1％、平均粒径3.5μであった。
1％、平均粒径3.5μであった。
実施例８ 添加する油の量を120部から80部にし、原料の固型分
濃度を20％にする以外は、実施例７と同様の操作を行っ
た。
濃度を20％にする以外は、実施例７と同様の操作を行っ
た。
取り出した油層を分析したところ水分10重量％、固型
分45重量％、平均粒径3.5μｍであった。
分45重量％、平均粒径3.5μｍであった。
実施例９ 添加する油を120部のｎ−デカンから100部のトルエン
にし、蒸留水による洗浄を行なわなかった以外は、実施
例７と同様の操作を行った。
にし、蒸留水による洗浄を行なわなかった以外は、実施
例７と同様の操作を行った。
取り出した油層を分析したところ水分20重量％、固型
分35重量％、平均粒径3.5μｍであった。
分35重量％、平均粒径3.5μｍであった。
実施例10 変性ポリエチレンの水性分散液として参考例１で得ら
れたものの替わりに参考例３の水性分散液を用いる以外
は、実施例２と同様の操作を行った。
れたものの替わりに参考例３の水性分散液を用いる以外
は、実施例２と同様の操作を行った。
取り出した油層を分析したところ、水分20重量％、固
型分34重量％、平均粒径10μｍであった。
型分34重量％、平均粒径10μｍであった。
実施例11 変性ポリエチレンの水性分散液として参考例１で得ら
れたものの替わりに参考例４の水性分散液を用いる以外
は、実施例２と同様の操作を行った。
れたものの替わりに参考例４の水性分散液を用いる以外
は、実施例２と同様の操作を行った。
取り出した油層を分析したところ、水分10重量％、固
型分37重量％、平均粒径10μｍであった。
型分37重量％、平均粒径10μｍであった。
Claims (2)
- 【請求項１】炭化水素系有機溶媒と該溶媒中に分散され
た変性ポリエチレン微粒子よりなる分散体において、 該分散微粒子は、0.3乃至20μｍの平均粒径を有し、カ
ルボキシル基を含有するように変性されたエチレン系重
合体又はカルボキシル基を含有するように変性されたエ
チレン系重合体とカルボキシル基を含有しないエチレン
系重合体の組成物のいずれかであって全体として0.3乃
至75mg−KOH/gの酸価と45％以上のＸ線回折法結晶化度
を有するものから形成されたものであり、且つ、 該分散微粒子が溶媒中に15乃至60重量％の濃度で分散さ
れていることを特徴とする変性ポリエチレン微粒子分散
体。 - 【請求項２】カルボキシル基を含有するように変性され
たエチレン系重合体又はカルボキシル基を含有するよう
に変性されたエチレン系重合体とカルボキシル基を含有
しないエチレン系重合体の組成物のいずれかであって全
体として0.3乃至75mg−KOH/gの酸価と45％のＸ線回折法
結晶化度を有するものを溶融状態において塩基性物質を
含む水性媒体中に添加して中和し、平均分散粒径が0.3
乃至20μｍの微粒子を分散粒子として含む水性分散体と
し、 これに、酸を添加することにより、前記微粒子を凝集さ
せ、この凝集物に炭化水素有機溶媒を添加して前記微粒
子を溶媒中に移行させ、次いで水相を分液除去すること
を特徴とする変性ポリエチレン微粒子分散体の製法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62201848A JPH0819301B2 (ja) | 1987-08-14 | 1987-08-14 | 変性ポリエチレン微粒子分散体及びその製法 |
| AT88307495T ATE95822T1 (de) | 1987-08-14 | 1988-08-12 | Dispersion feiner partikel aus modifiziertem polyethylen und verfahren zu ihrer herstellung. |
| DE88307495T DE3884888T2 (de) | 1987-08-14 | 1988-08-12 | Dispersion feiner Partikel aus modifiziertem Polyethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| CA000574569A CA1326091C (en) | 1987-08-14 | 1988-08-12 | Dispersion of fine particles of modified polyethylene and process for preparation thereof |
| EP88307495A EP0304245B1 (en) | 1987-08-14 | 1988-08-12 | Dispersion of fine particles of modified polyethylene and process for preparation thereof |
| KR1019880010352A KR910004092B1 (ko) | 1987-08-14 | 1988-08-13 | 변성 폴리에티렌의 미립자 분산체 및 그의 제조방법 |
| US08/455,257 US5624996A (en) | 1987-08-14 | 1995-05-31 | Dispersion of fine particles of modified polyethylene and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62201848A JPH0819301B2 (ja) | 1987-08-14 | 1987-08-14 | 変性ポリエチレン微粒子分散体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445448A JPS6445448A (en) | 1989-02-17 |
| JPH0819301B2 true JPH0819301B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=16447891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62201848A Expired - Lifetime JPH0819301B2 (ja) | 1987-08-14 | 1987-08-14 | 変性ポリエチレン微粒子分散体及びその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0304245B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0819301B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004092B1 (ja) |
| AT (1) | ATE95822T1 (ja) |
| CA (1) | CA1326091C (ja) |
| DE (1) | DE3884888T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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