JPH0818882B2

JPH0818882B2 - 導電性基材の製造方法

Info

Publication number: JPH0818882B2
Application number: JP62319853A
Authority: JP
Inventors: 裕明福井; 輝之男三輪
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH01160867A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、たとえばリン酸型燃料電池の電極として
使用するのに適した導電性基材を製造する方法に関す
る。

（従来の技術）リン酸型燃料電池の電極等に使用される導電性基材に
は、導電性が高いこと、機械的強度が高いこと、気孔率
が高くて気体透過性に優れていること、耐蝕性に優れて
いることなど、いろいろな特性が要求されている。しか
して、そのような基材は、従来、たとえば特公昭53−18
603号公報等に記載されているように、炭素短繊維と、
ポリビニルアルコール等の有機質バインダを含む抄造媒
体との混合物を抄造してシート状中間基材を得た後、そ
の中間基材に、加熱すると炭素化する、たとえば、いわ
ゆる自己硬化型のフェノール樹脂を含浸し、さらにフェ
ノール樹脂を含浸した上記中間基材を加熱してフェノー
ル樹脂を炭素化し、炭素短繊維同士をフェノール樹脂の
炭素化物で結着することによって製造するのが普通であ
る。ところが、このような方法によって製造した基材
は、導電性の面で未だ十分であるとはいえないのが現状
である。

十分な導電性が得られない理由は必ずしも明らかでな
いが、加熱工程で、炭素短繊維同士を結着している有機
質バインダが飛散し、一方、フェノール樹脂は自己硬化
型で流れにくいためにバインダが飛散してできた隙間に
十分に入り込まず、炭素短繊維と、それらを結合する、
フェノール樹脂の炭素化物との間に隙間が残るためでは
ないかと推定される。

一方、特開昭58−68881号公報には、上述した方法に
おいて、混合物を、抄造によらず、モールディング成形
して中間基材とする方法が記載されている。しかしなが
ら、モールディング成形によるためには、炭素短繊維と
して、たとえば1mm以下といった極めて短いものを使用
する必要があり、そのため機械的強度が大きく低下して
扱いにくいという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点）この発明の目的は、上記従来の方法の上述した問題点
を解決し、導電性がより高く、しかも機械的強度に優れ
た導電性基材を製造する方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）上述した目的を達成するために、この発明は、抄造に
より、炭素短繊維が有機質バインダによって互いに結着
されているシート状または板状の中間基材を得る工程
と、前記中間基材にレゾール型フェノール樹脂とノボラ
ック型フェノール樹脂との混合樹脂を溶液で含浸する工
程と、前記混合樹脂が含浸された前記中間基材を加熱し
て前記混合樹脂を炭素化する工程とを含む導電性基材の
製造方法を提供する。

この発明を詳細に説明するに、この発明においては、
まず、炭素短繊維と、有機質バインダを含む抄造媒体と
の混合物を調製する。

上記炭素短繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊
維、好ましくは機械的強度が比較的高いポリアクリロニ
トリル系炭素繊維の連続繊維束を、３〜20mm程度に切断
し、解繊するなどして得る。単繊維径は、４〜20μｍ程
度であるのが好ましい。なお、繊維束には集束剤が付与
されていることがあるが、それが後述する抄造工程にお
ける短繊維の分散性を阻害する可能性がある場合には、
切断前に除去しておくのが好ましい。切断時における操
作性の向上等のため、集束剤の使用が不可欠な場合に
は、水か、または後述する抄造工程で使用する溶媒に可
溶なものを用いるのが好ましい。たとえば、溶媒が水の
場合にはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、でんぷん等を使用するのが好ましい。

有機質バインダとしては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポ
リアクリルアミド、ポリエステル等を使用することがで
きる。しかして、これらのバインダを、水、メタノー
ル、エーテル等の溶媒で希釈して抄造媒体とする。バイ
ンダの量は、１〜30重量％程度でよい。

炭素短繊維と抄造媒体との混合割合は、抄造媒体の種
類等にもよるが、短繊維が0.01〜0.1重量％程度になる
ようにするのが好ましい。

この発明においては、次に、上記混合物をよく撹拌し
た後、織物や金網上等に抄造する。これにより、炭素短
繊維は実質的に二次元平面内においてランダムな方向に
分散せしめられ、かつバインダで互いに結着されて、自
己形態保持性を有するようになる。抄造後は、通常、加
熱乾燥して溶媒を除去する。かくして、シート状または
板状の中間基材を得る。なお、この状態におけるバイン
ダの付着量は、好ましくは５〜30重量％、より好ましく
は５〜20％重量％である。

中間基材は、上記以外の方法によっても得ることがで
きる。たとえば、上記炭素短繊維をそれが0.01〜0.1重
量％になるように水中に分散させ、必要に応じて、界面
活性剤や、アクリル酸ソーダ、グリコール酸ソーダ等の
増粘剤を添加、混合した後上記と同様に抄造し、さらに
上記溶媒で希釈した上記バインダを含浸または噴霧する
ことによって得ることができる。また、たとえば特公昭
62−1040号公報に記載されているような、ポリビニルピ
ロリドン等の有機質バインダを付着または被覆してなる
炭素短繊維を、それが１〜10重量％になるように水中に
分散させ、上記と同様に抄造することによっても得るこ
とができる。

さて、この発明においては、次に、上記中間基材に、
レゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール
樹脂との混合樹脂を含浸する。

周知のように、レゾール型フェノール樹脂は、加熱す
ると硬化する、いわゆる自己硬化型フェノール樹脂であ
る。これに対して、ノボラック型フェノール樹脂は、い
わゆる非自己硬化型であって、硬化に硬化剤を必要とす
るフェノール樹脂である。この発明においては、そのよ
うな、いわゆる自己硬化型であるレゾール型フェノール
樹脂と、いわゆる非自己硬化型であるノボラック型フェ
ノール樹脂とを混合して使用する。

ノボラック型フェノール樹脂は、基材の導電性を大き
く向上させる。それは、ノボラック型フェノール樹脂
は、上述したように非自己硬化型で加熱しても硬化せ
ず、流動性があるために、炭素短繊維同士を結着してい
たバインダが後の加熱工程で飛散し、それによって炭素
短繊維の周りに隙間ができてもその隙間によく入り込
み、隙間を埋めるように作用するからであると推定され
る。そのためには、ノボラック型フェノール樹脂は、レ
ゾール型フェノール樹脂100重量部に対して10〜500重量
部混合するのが好ましい。10重量％未満では、十分に大
きな導電性向上効果が得られないことがある。また、50
0重量部を越えるほど大量に使用すると、後の加熱工程
においても混合樹脂が十分に堅くならず、粘着性をもつ
ようになって、他部材等と接着するなどして扱いにくく
なる。より好ましいのは、レゾール型フェノール樹脂10
0重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂を50〜3
00重量部混合することである。

混合樹脂の中間基材への含浸は、水、メタノール、テ
トラヒドロフラン等の溶媒で溶かした混合樹脂に中間基
材を浸漬したり、上記の混合樹脂溶液を中間基材に吹き
付けるなどして行う。含浸量は、中間基材における炭素
短繊維100重量部に対して80〜500重量部程度であるのが
好ましい。より好ましい含浸量は、炭素短繊維100重量
部に対して100〜350重量部である。

この発明においては、次に、混合樹脂が含浸された中
間基材を、120〜200℃の温度下に２〜50Kg/cm²の圧力で
５〜60分ほどホットプレスして成形する。もっとも、こ
の工程は必須のものではない。これにより、混合樹脂中
のレゾール型フェノール樹脂が硬化する。このとき、必
要であれば、複数枚の、混合樹脂が含浸された中間基材
を重ね合わせてホットプレスし、必要な厚みが得られる
ようにしてもよい。

この発明においては、次に、ホットプレス成形後の中
間基材を、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰
囲気中か、真空雰囲気中にて1300〜3000℃に加熱し、混
合樹脂、つまりレゾール型フェノール樹脂とノボラック
型フェノール樹脂とを炭素化する。このとき、炭素短繊
維同士を結着していた有機質バインダが熱分解して飛散
するが、その飛散によってできた隙間にノボラック型フ
ェノール樹脂が入り込むものと考えられる。かくして、
炭素短繊維同士が混合樹脂の炭素化物で互いに結着され
た、シート状や板状の多孔性導電性基材が得られる。こ
の導電性基材は、見かけ密度が0.35〜0.7g/cm³程度、気
孔率が60〜80％程度、平均気孔径が20〜80μｍ、好まし
くは25〜60μｍ程度のものである。なお、導電性基材
は、加工することができる。たとえば、一面に互いに平
行する溝を加工して、リン酸型燃料電池のリブ付電極と
することができる。

（実施例１）東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“ト
レカ"T300（平均短繊維径:7μｍ、単繊維数:6000本）を
長さ12mmに切断し、よく解繊した後、それが0.04重量％
になるように水中に分散させ、金網上に抄造し、さらに
それをポリビニルアルコールの10重量％水溶液に浸漬
し、引き上げて乾燥し、炭素短繊維100重量部に対して
バインダであるポリビニルアルコールが約30重量％付着
したシート状中間基材を得た。

次に、上記中間基材を、レゾール型フェノール樹脂10
0重量部に対して同重量部のノボラック型フェノール樹
脂を含む混合樹脂の10重量％メタノール溶液に浸漬し、
引き上げて炭素短繊維100重量部に対して混合樹脂を約1
55重量部付着させ、さらに90℃で３分間加熱して乾燥し
た後、２枚重ねて170℃の温度下に5Kg/cm²の圧力を15分
間加えてレゾール型フェノール樹脂を硬化させた。

次に、混合樹脂が堅くなった中間基材を、窒素ガス雰
囲気中にて1600℃で30分間加熱して混合樹脂を炭素化
し、厚みが0.35mmの導電性基材を得た。

上記導電性基材は、見かけ密度が0.45g/cm³、気孔率
が約73％、平均気孔径が約40μｍであり、また、導電率
が12.5S/cm、曲げ強度が約250Kg/cm²であった。なお、
導電率は、測定面積を7.23cm²とし、1Aの電流を流した
ときの電圧降下から計算で求めた。

（実施例２）混合樹脂として、レゾール型フェノール樹脂100重量
部に対してノボラック型フェノール樹脂33重量部を混合
してなる樹脂を使用したほかは実施例１と同様にして、
導電性基材を得た。

上記基材は、見かけ密度が0.45g/cm³、気孔率が約74
％、平均気孔径が約40μｍであり、また、導電率が7.7S
/cm、曲げ強度が約210Kg/cm²であった。

（実施例３）混合樹脂として、レゾール型フェノール樹脂100重量
部に対してノボラック型フェノール樹脂50重量部を混合
してなる樹脂を使用したほかは実施例１と同様にして、
導電性基材を得た。

上記基材は、見かけ密度が0.45g/cm³、気孔率が約74
％、平均気孔径が約40μｍであり、また、導電率が8.3S
/cm、曲げ強度が約200Kg/cm²であった。

（実施例４）混合樹脂として、レゾール型フェノール樹脂100重量
部に対してノボラック型フェノール樹脂200重量部を混
合してなる樹脂を使用したほかは実施例１と同様にし
て、導電性基材を得た。

上記基材は、見かけ密度が0.44g/cm³、気孔率が約74
％、平均気孔径が約40μｍであり、また、導電率が14.3
S/cm、曲げ強度が約250Kg/cm²であった。

（実施例５）混合樹脂として、レゾール型フェノール樹脂100重量
部に対してノボラック型フェノール樹脂300重量部を混
合してなる樹脂を使用したほかは実施例１と同様にし
て、導電性基材を得た。

上記基材は、見かけ密度が0.43g/cm³、気孔率が約75
％、平均気孔径が約40μｍであり、また、導電率が14.5
S/cm、曲げ強度が約270Kg/cm²であった。

（比較例）混合樹脂に代えて、レゾール型フェノール樹脂のみを
使用したほかは実施例１と同様にして、導電性基材を得
た。

上記基材は、見かけ密度が0.46g/cm³、気孔率が約73
％、平均気孔径が約40μｍであり、また、導電率が6.7S
/cm、曲げ強度が約220Kg/cm²であった。

（発明の効果）この発明は、中間基材に含浸され、加熱によって炭素
化する樹脂として、いわゆる自己硬化型のレゾール型フ
ェノール樹脂と、硬化剤が存在しなければ硬化しない、
いわゆる非自己硬化型のノボラック型フェノール樹脂と
の混合樹脂を使用するから、実施例にも示したように、
レゾール型フェノール樹脂のみを使用する場合にくらべ
て、基材の導電性が大きく向上する。これは、ノボラッ
ク型フェノール樹脂は、上述したように非自己硬化型で
加熱しても硬化せず、流動性があるために、炭素短繊維
同士を結着していた有機質バインダが加熱工程で飛散
し、それによって炭素短繊維の周りに隙間ができても、
その隙間によく入り込み、隙間を埋めるように作用する
からであると推定される。また、この発明は、抄造によ
り、炭素短繊維が有機質バインダによって互いに結着さ
れているシート状または板状の中間基材を得るものであ
り、上述した、特開昭58−68881号公報に記載された従
来の方法のようにモールディング成形するものではない
から、炭素短繊維として比較的長いものを使用すること
ができ、基材の機械的強度も大きく向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】抄造により、炭素短繊維が有機質バインダ
によって互いに結着されているシート状または板状の中
間基材を得る工程と、前記中間基材にレゾール型フェノ
ール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との混合樹脂を
溶液で含浸する工程と、前記混合樹脂が含浸された前記
中間基材を加熱して前記混合樹脂を炭素化する工程とを
含む導電性基材の製造方法。