JPH08188780A - 廃棄物処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃棄ポリマーを熱分解する方法を提供する。 【構成】 ３５０〜６００℃の温度で、流動化している
ガスおよび固形粒状の流動化し得る物質の流動化層の存
在において反応器中の塩素化ポリマーを包含する廃棄ポ
リマーを熱分解して、５０ｐｐｍ未満の塩素含量を有す
る低級炭化水素の混合蒸気からなる分解された生成物に
する。 【効果】 本方法において、流動層から発生する分解生
成物が、酸化カルシウムまたは４００〜６００℃の範囲
の温度に維持された反応条件下、酸化カルシウムを発生
し得る化合物を包含する１以上のガード層を通過し、こ
れにより生成物の塩素含量は５０ｐｐｍ未満となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば軽オレフィン、
パラフィン、ワックスまたは潤滑油のような有益な物質
への一層の処理をすることが可能なガス状生成物へと、
廃棄生成物を熱分解により処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の下に期待される廃棄生成物は、
主にポリオレフィン、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリ
スチレン等のようなプラスチックス、油で汚染されたプ
ラスチックスのような油性の生成物である。多くの場合
に、これらは埋め立て処理地に置くか、または焼却され
る場合に、有意な環境障害を与える。これらは（ｉ）リ
サイクルし得るエネルギーおよび（ｉｉ）新しい未処理
物質の低活用資源を表している。廃棄ポリマーを、燃
料、例えば再重合可能なリサイクルし得るプラスチック
スおよびモノマーに変換させるための幾つかの試みが行
われている。有意な程度と調査されている一つのこのよ
うな方法は、このようなポリマーの熱分解である。即
ち、例えば：

【０００３】米国特許第３５１９６０９号公報は、酸素
の不存在および飽和有機無水物触媒の存在において２０
０〜４００℃にて高分子量ポリオレフィンを加熱するこ
とによる低粘度合成ワックスの製造方法を記載してい
る。

【０００４】英国特許第１１０８２９５号公報は、空気
および高分子量ポリマーが既に処理されたポリエチレン
（コ）ポリマーの溶融物と混合する酸化剤の不存在にお
ける、高分子量ポリマーの熱処理によるワックス様エチ
レン（コ）ポリマーの製造方法を記載している。

【０００５】仏国特許出願公開第２６１３７２１号公報
は、３６０〜５００℃におけるポリエチレンおよびポリ
プロピレンの熱分解による合成ワックスの製造方法、好
ましい具体例において、ポリエチレンまたはポリプロピ
レンが、蒸気の存在において加熱されたスチール管に注
入されることを記載している。

【０００６】仏国特許出願公開第２４８０２８７号公報
は、ポリエチレンを加熱された反応器により連続的に押
し出すことによるポリオレフィンワックスの製造方法を
記載している。

【０００７】ベルギー国特許第８２８１５９号公報は、
３５０〜３８５℃でポリエチレン残渣を分解すること、
例えば加熱したコイルにより溶融混合物をポンピングす
ることによりワックス性ポリエチレンを製造する方法を
記載している。

【０００８】日本国特許出願公開第４８０７５６８０号
公報は、多様な条件により溶融し且つ移送することによ
り合成ポリマーの熱分解を記載している。

【０００９】西独特許出願公開第２２２２２６７号公報
は、スクリュー溶融押出機を用いてポリマー廃棄物を燃
料に変換することを記載している。

【００１０】日本国特許出願公開第５５０７１７８９号
公報は、反応帯域の温度が調整されるオリゴマーおよび
炭化水素油を得るためのプラスチックスの熱分解を記載
している。

【００１１】米国特許第３９０１９５１号公報は、最初
に２５０℃以下の温度にて廃棄ポリマーを溶融し、そし
て次いで溶融物を３５０〜５５０℃の温度に維持された
流動化状態で粒状の固形状熱媒質と接触させて溶融物を
熱分解することによる廃棄ポリマーの処理法を記載して
いる。ガス状熱分解生成物は、収集され且つ凝縮されて
液体炭化水素の混合物を回収する。粒状の固形物は、空
気が好ましいとはいえ、空気、蒸気または窒素のような
ガスを用いて流動化することができる。

【００１２】西独特許出願公開第３８１９６９９号公報
は、流動化層の使用を含む慣用の方法の不利点の故に異
なるアプローチを採用している。この特許は、廃棄ポリ
マーを練炭に変換するのに、「記載した全方法のうち、
ロータリーキルン中の燃焼のみが満足なことを証明して
いる」と述べている。

【００１３】前述した全ての先行技術の持つ問題の一つ
は、それらのどれ一つとして、混合ポリマー廃棄物、例
えばポリオレフィンおよびＰＶＣ、特にそのような混合
物を練炭または大気中に排出されるガスへの単純な焼却
よりも価値のあるものに変換しなければならない場合
に、実際に取り扱う方法を提供しないことである。事
実、後者の状況においてさえ、発生したガスの排出、例
えばＰＶＣの熱分解は、「酸性雨」の原因の一つであ
り、よって環境的に友好的でない塩化水素酸（ＨＣｌ）
の有意な量を与える。混合されたポリマー廃棄物による
追加の問題の一つは、それらが金属、紙、岩石、バイオ
マス等のような他の汚染物を含有することである。先行
技術方法のいずれも、熱分解の生成物のいずれもの前ス
クリーニング処理または後処理を行うことなしに元の位
置でこれらを除去するいかなる手段も記載していない。

【００１４】本出願人自身が以前に出願し、そして公開
された欧州特許出願公開第０５０２６１８号公報は、３
００〜６９０℃の範囲の温度で、固形粒状物質の流動化
層においてポリマー片の熱分解により廃棄および／また
は新鮮ポリマーから低級炭化水素の蒸気様の混合物を生
成する方法を記載している。この特許は、低級炭化水素
とガード層の形で用いた酸化カルシウムのようなアルカ
リ性化合物の蒸気様の混合物を処理することによる混合
ポリマーの熱分解により発生したＨＣｌのような酸性蒸
気の問題をある範囲で軽減している。

【００１５】本出願人の以前の欧州特許出願公開第０５
０２６１８号公報に記載された方法の一層の発展とし
て、一般に廃棄ポリマーの処理中に発生したＨＣｌおよ
び塩素を遮断する問題が、臨界条件下、ガード層を操作
することにより調和された方法で実質的に緩和できるこ
とが現在見出されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、３
５０〜６００℃の温度で、流動化しているガスおよび固
形粒状の流動化し得る物質の流動化層の存在において反
応器中の塩素化ポリマーを包含する廃棄ポリマーを熱分
解して、流動化層から発生する分解された生成物が酸化
カルシウムまたは４００〜６００℃の範囲の温度に維持
された反応条件下、酸化カルシウムを発生させ得る化合
物を含む１以上のガード層を通過することを特徴とする
５０ｐｐｍ未満の塩素含量を有する低級炭化水素の混合
蒸気からなる分解された生成物にする方法である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】ここでおよび本願明細書
を通して「廃棄ポリマー」なる表現は、バージン（プラ
スチックスの処理中に所望の物品に発生した廃物）また
はプラスチックスがその所望の機能を果たした後の廃棄
物を意味しており、そして取り分け、 ｉ．ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＥＰＤＭゴム
のようなポリオレフィンの単独またはＰＶＣまたはポリ
ビニルハライド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリア
ミド、スクラップゴムおよびＡＢＳ（アクリロニトリル
／ブタジエン／スチレンポリマー）のような例えばポリ
スチレン、ポリビニルハライドのような１以上の他のプ
ラスチックスとの組み合わせ、 ｉｉ．ポリマー掃き寄せくず、および ｉｉｉ．化学製品および／または石油製品に混合され
た、または汚染された上記のいずれか、を包含してい
る。

【００１８】このような廃棄生成物は、さらに例えば、
油、水、ラベリング、閉鎖システムおよびコンテナとし
て使用されているいずれかの廃棄生成物の残留内容物の
ようなこれの収集中に容易には回避できない他の物質の
量を含有する。

【００１９】ここでおよび本願明細書を通して「塩素化
ポリマー」なる表現は、例えばポリビニルクロリド、ポ
リビニリデンクロリド、クロロプレンおよび塩素原子を
含有する１以上の前記ポリマーを含有するコポリマーの
ようなそれらの構造中に１以上の塩素の原子を含有する
ポリマーを意味する。

【００２０】用いられる流動層は、好適には１００〜２
０００μｍ、好ましくは１５０〜５００μｍの範囲の径
の固形粒状の流動し得る物質を含んでいる。流動層は、
好適には石英砂、シリカ、セラミックス、カーボンブラ
ック、例えばジルコニアおよび酸化カルシウムのような
耐火酸化物の１以上から選択された物質からなる。この
層は、好適には少なくとも２５％ｗ／ｗ、好ましくは少
なくとも５０％ｗ／ｗのシリカベースの砂からなる。

【００２１】流動化しているガスは、好適にはそれが反
応条件下、分解した生成物中の炭化水素を酸化すること
ができないように選択される。このようなガスの例は、
取り分け窒素、反応のリサイクルされたガス状生成物お
よび石油化学または精製所燃料ガスを包含している。用
いるリサイクルされたガス状生成物は、好適には混合蒸
気を処理するために使用するいずれかの下流のユニット
を経る混合蒸気（流動層から発生する）から分離された
成分である。分離は、好適には−５０〜１００℃の範囲
の温度にて実施される。前記に関連する精製所燃料ガス
は、水素および脂肪族炭化水素、主にＣ₁ 〜Ｃ₆ 炭化水
素を含む混合物である。流動化しているガスはまた、二
酸化炭素、一酸化炭素および広い範囲の濃度に亘る他の
ガスを含有する。流動化層の加熱または部分加熱は、過
剰のガスを燃焼することにより達成することができ、そ
してこの熱は、それを流動化層反応器の所望温度を越え
て流動層にもたらすことにより流動化しているガスを経
て導入することができる。

【００２２】熱分解工程中に固形粒状流動化層物質に供
給されるポリマーの速度は、好適には７５０ｋｇ／
ｍ³ 、特にこれが約５２０℃で実施される場合にポリマ
ーによる過負荷による層の失敗を回避するために、好ま
しくは２００ｋｇ／ｍ³ である。分解温度が高いほど、
負荷が比例して高くなり、そして逆に分解温度が低いほ
ど、許容された負荷しきい値が比例して減少する。

【００２３】さらに、主要流動化層に入るいずれもの液
体生成物の粘度は、流動化層の固形粒状物質と合体せず
且つこれにより不飽和流動化および均一化の領域に移動
させるために、層を落すような方法で制御することが必
要である。この粘度を制御するいくつかの手段を本願明
細書に後述する。

【００２４】流動化層は、好適には３５０〜６００℃、
好ましくは４００〜５５０℃の温度で操作される。

【００２５】熱分解用の廃棄ポリマーの主要流動化層へ
の導入に先立って、このような廃棄物は予備工程におけ
る予備調整を行って塩素のバルクを除去することができ
る。この工程はまた、選択的分解により廃棄ポリマーの
他の望まざる部分、例えば硫黄および／または窒素およ
び／または他のハロゲンを含有する部分を除去するため
に適用される。予備調整工程は、３０秒〜４時間の範囲
の間２５０〜４５０℃の温度に加熱されることからな
る。この方法において、処理からの塩素化された廃棄物
の量は、塩素のバルクがＨＣｌとして除去されるが故に
最小にされる。

【００２６】予備調整工程は、好適には、ガス状ＨＣｌ
および他の酸性ガスが通過できる口を有する主要流動化
層の前に位置した反応器中で実施され、通常これらのガ
スは最初に冷却され、反応器に戻される凝縮物および残
っているガスは、水または水性アルカリ溶液、例えば水
酸化ナトリウム溶液で洗い落とされる。温度およびこの
工程の期間は、塩素の除去を最大にし、炭化水素ガスの
発生を最小にし、そして時々処理を促進するために粘度
を減少させるための妥協である。好ましい予備調整法
は、１０分〜４時間の間、２５０〜３５０℃、一層好ま
しくは３０分〜９０分の間２７５〜３２５℃の範囲の温
度にて攪拌槽を使用することである。第２の好ましい予
備調整法は、５〜６０分間３００〜４５０℃、一層好ま
しくは５〜６０分間３５０〜４００℃にて攪拌槽を使用
することである。第３の好ましい予備調整法は、３００
〜４５０℃の温度範囲にて溶融生成物を与える機械的作
業により、例えば３００〜４５０℃で操作されるが、プ
ラスチックスの処理において代表的な型式の押出機の使
用により熱を導入することである。押出機中の滞留時間
は、３０〜１２０秒程度である。最初の方法の使用は、
一層低い熱インプットおよび炭化水素ガスの最小の発生
が求められる場合に特に好ましい。他の方法において、
前記した一層高い温度範囲の使用は、廃棄ポリマーの粘
度を有意な減少に導く。これらの他の方法は、この特徴
が全ての処理に対して一層有意である場合に好ましい。

【００２７】この予備調整工程において、１以上の次の
生成物、 ｉ）前述したような流動化層からリサイクルされた幾つ
かの熱分解生成物、 ｉｉ）前述したような流動化層からの熱分解生成物の蒸
留残渣、この目的のために用いられる蒸留温度は、大気
圧における１００〜４００℃の範囲または他の圧力にお
けるそれの同値におくことができ、そして ｉｉｉ）予備調整工程のために選択される温度において
実質的に液体である精製所生成物流れ、を導入すること
が望ましい。

【００２８】前記これらの生成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）
は、廃棄ポリマーの全供給含量の５〜９５％ｗ／ｗの範
囲の量での予備調整工程への供給中に存在する。これら
の生成物を用いる利点は、例えば ａ）生成物を２回通過させることによる生成物（ｉｉ）
の一層の分解、これは蒸留物として収集される廃棄ポリ
マーからの生成物の全パーセンテージを一層高く且つそ
のために幾つかの下流のアプリケーションを一層望まし
くする、 ｂ）この予備調整工程において、廃棄ポリマー（熱分解
による主要流動化層反応器中でこれを処理する前）の粘
度を減少させる能力、 ｃ）予備調整工程に必要な前記温度において供給物を導
入することにより、高い粘度および低い熱伝導度を有す
る供給物の乏しい伝熱特性を克服する能力、この予備調
整工程への若干のまたは全ての必要な熱をこの方法で導
入することができたこと、である。

【００２９】廃棄ポリマーはまた、それらが予備調整工
程に入るか、またはこれの熱分解に使用される主要な流
動化層反応器に入る前に予熱することができる。予熱の
１つの方法は、約８０℃にて固形状廃棄ポリマーを加熱
するために熱いガスを使用することである。別の方法
は、槽またはるつぼ中で１５０〜２５０℃においてポリ
マーを溶融することである。さらに別法としては、廃棄
ポリマーについての機械的作業により、例えばプラスチ
ックス処理に使用される型式の押出機により、好ましく
は１５０〜２５０℃の温度範囲にて溶融生成物を与える
ために熱を導入することである。これらの予熱選択は、
それらが廃棄ポリマーと連結するいずれの水をも追い出
す追加の利点を有する。

【００３０】前述した予備調整工程への任意の追加また
は選択は、主要流動化層中の熱分解生成物のためにガー
ド層のみを使用することにより達成することができたよ
りも吸収剤のより一層高い利用を得る方法において固形
状の吸収剤と接触させることである。この工程単独は、
下流のアプリケーションに必要な分解生成物における低
い水準の酸汚染を達成することが期待されない。ここで
および本願明細書を通して用いられるような「汚染物」
なる表現は、１以上のハロゲン、例えば塩素、窒素、酸
素および硫黄を含有する化合物を意味する。

【００３１】この場合に、固形状吸収剤は、酸性ガスを
吸収する物質であり、そして好適には酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナト
リウムおよび炭酸カリウムまたはこれらの組み合わせで
ある。この固形状吸収剤は、好適には、好ましくは０．
５〜２の総汚染物に対して１吸収剤の範囲で、期待され
た総量および汚染物の形成に対しておおよそ化学量論的
に使用される。吸収剤は、好適には前記主要流動化層反
応器に添加され、そしてこの場合に、好適には流動化層
を形成する粒子のそれらに類似の粒子径である。このよ
うに、固形吸収剤の粒子径は、好ましくは１００〜５０
０μｍの範囲にある。流動化層内の磨耗を使用して、そ
こに存在する固形状吸収剤のいずれの大きな粒子をも元
の位置で所望の径に減少させることができる。３０％以
上の吸収剤物質の利用は、この方法で達成することがで
きる。利用は、１ＣａＯ対２ＨＣｌの化学量論的割合で
ＣａＣｌ₂ に変換されるＣａＯの量として定義される。
消費した吸収剤において測定した塩素を、この計算の目
的のためにＣａＣｌ₂ の形態に全部があると仮定する。
塩素の若干がＣａ（ＯＨ）Ｃｌの形態であること、およ
び全塩素がこの形態で存在する場合にこれが利用を５０
％に限定することが知られている。主要流動化層に用い
られた場合、酸化カルシウムの量は、広い範囲で変化す
る。しかしながら、層の良好な流動化を維持するため
に、少なくとも２５％の層が良く丸まったシリカベース
の砂からなることが好ましい。このような操作におい
て、処理の経済は、本願明細書で後述するように、広く
未使用になりそうな消費した粒子、ガード層からの酸化
カルシウム吸収剤を使用することにより有意に改善する
ことができる。

【００３２】前述した予備調整および／または吸収剤工
程は、通常、熱分解生成物がガード層に入る前に出発廃
棄ポリマーにおける最初の値の８０％よりも大に廃棄ポ
リマーの塩素含量を減少する。

【００３３】流動化層（いずれかの吸収剤を含有するか
またはしない）から発生する分解生成物は、酸化カルシ
ウムまたは反応条件下、酸化カルシウムを発生させ得る
化合物を含有するガード層に供給して酸汚染物を遮断し
且つ前記生成物は全酸汚染物を実質的に存在しなくす
る。

【００３４】ガード層中の物質は、固形粒状吸収剤であ
り、且つ酸化カルシウム（または後述するような反応条
件下、酸化カルシウムを発生させることができる化合
物）単独または分解した生成物中の酸性汚染物を吸収す
ることもできる他のアルカリ性物質との組み合わせから
なる。ガード層に使用できる他のアルカリ性物質は、好
適には取り分け酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリ
ウムを包含し、そして好ましくは酸化マグネシウムであ
る。これらの物質は不活性物質、例えばシリカ砂と組み
合わせて使用し、ガード層内での圧力低下の効率を改善
し、または圧力低下を減少させることができる。このよ
うに、粒状固形吸収剤は、酸化カルシウム、好適には
０．０５〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜１５ｍｍの
平均粒子直径を有する。ガード層に使用される酸化カル
シウムは、好適にはＢＳＳ６４６３：Ｐａｒｔ３（１９
８７）、方法４により２分における＞４０℃として定義
された高い反応性に対する媒質の一つであり、そして好
ましくは２分、＞６０℃における結果と高く反応する。
酸化カルシウムの能力は、少なくとも３０分間８００℃
に加熱することにより高めることができる。ガード層
は、固定層、流動化層または移動層の形態であり得る
が、好ましくは固定層である。それは、上または下方向
に流れる流動化層反応器からの熱分解生成物との共流ま
たは向流方式で操作できる。ガード層は好適には、これ
の効率を最大にするために、即ち、（ｉ）前記ガード層
から発生する生成物中の汚染物、例えば塩素の量を最小
にするために、（ｉｉ）層中の熱分解生成物の炭化水素
成分の凝縮を回避するためにおよび（ｉｉｉ）コーキン
グを最小にするために４００〜６００℃、好ましくは４
５０〜５７５℃の範囲の温度で操作される。流動化層反
応器から発生する分解生成物のガード層における滞留時
間は、好適には少なくとも０．３秒、好ましくは１〜２
０秒である。これは、中和反応としては驚異的に長い滞
留時間である。これは、ＨＣｌが塩素化された有機物と
平衡であり、そして長い滞留時間は、反応が分子がそれ
らの平衡の分離した状態にある場合に可能であるに過ぎ
ない故に必要であるという事実により説明することがで
きる。この滞留時間は、反応器の空間容量を基準に計算
され、そして吸収剤により吸収された容量を無視してい
る。換言すれば、滞留時間は、秒当たりリットルで層の
温度にて全ガス状流により割られた層中の酸化カルシウ
ムの容量として定義することができる。このように、例
えば１００リットルの層径および２８０標準リットル／
分の全ガス状流についておよび５４０℃の反応温度にお
いて、滞留時間は、

【００３５】

【数１】 である。

【００３６】必要な滞留時間は使用温度とリンクされ
る。吸収剤の利用効率は、取り分け他の要因、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリマーの残渣
により生じる副反応および若干のコーキングに導く炭化
水素の分解により制限される。因みに廃棄ポリマー中の
ＰＥＴにより導入された酸素化された炭素化合物の除去
が望ましい場合に、炭酸カルシウムに変換されるＣａＯ
に導く副反応は有益である。驚くべきことには、典型的
な都市の固形廃棄物のプラスチックス破片の廃棄ポリマ
ー混合物が処理される場合、塩素が１００〜２００μｍ
までだけ、ＣａＯ粒子の表面に浸透することが見出され
ている。１〜３ｍｍＣａＯ粒子の中心への浸透は、ＰＶ
Ｃ単独が処理された時に観察された。ＣａＯの塩化カル
シウムおよび／または炭酸カルシウムへの高い変換がな
されれば、固定層反応器中の粒子が一緒に結合する。こ
れらの要因の全ての効果は、ＣａＯの塩化カルシウムへ
の変換を約３０％ｗ／ｗそして通常２０％ｗ／ｗ以下に
制限することである。

【００３７】流動化層反応器からの熱分解生成物を、選
択的にこれらの層に供給できるように少なくとも２つの
このようなガード層を使用すること、続いて第１のガー
ド層がしばらくの間操作される時、供給は第２のガード
層に転換される一方、第１の層の使用した酸化カルシウ
ム含量が補充されることが好ましい。

【００３８】本発明を、添付するフロー線図および次の
実施例を参照することによりさらに詳しく説明する。

【００３９】

【実施例】実施例１： 本実施例は、ガード層を適切な温度／接触時
間関係に保つ必要性を示す。

【００４０】Ａ． 供給する生成物は、粒子除去の問題
を克服する以下の方法で、実験室装置における熱分解の
ための流動化層への導入を目的に調製された。次の使用
後のポリマー、すなわちポリ塩化ビニル（ＰＶＣ，２
％）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，３％）、
ポリスチレン（ＰＳ，１５％）およびポリエチレン（Ｐ
Ｅ）とポリプロピレン（ＰＰ）の混合物（８０％，主成
分ＰＥ）を含有する廃物ポリマーを、７ノルマルリット
ル／分の窒素で流動化したシリカ砂 Chelford 95（１ｋ
ｇ，Hepworth Minerals & Chemicals 社製）を包含する
流動化層反応器（内径１００ｍｍ）に供給し、そして５
００から５３０℃間に加熱した。１０００ｐｐｍの塩素
含量を有するロウ状の生成物が形成された。これによ
り、本発明による熱分解を受ける流動化層反応器への供
給物が形成された。

【００４１】Ｂ． 上記Ａ工程で得たロウを融解（約１
００℃で）し、上記の新しい砂が装填された流動化層反
応器（内径１００ｍｍ）に供給し、再び５００〜５３０
℃に加熱し且つ４．４ノルマルリットル／分の窒素で流
動化した。この反応器で熱分解された結果得られたガス
状の産物は、１．０から２．８ｍｍの間の粒子径にふる
い分けされ、かつガード層への挿入に先立ち８００℃の
炉中で少なくとも３０分間処理された１５０ｇの高反応
性ＣａＯ（FINE６，Buxton Lime Industries社製）を含
有する固定ガード層（内径２５ｍｍ、２３０ｍｍの長さ
のＣａＯ帯、接触時間約０．６秒）を通された。ガード
層と同じ温度および同じ接触時間の予備加熱帯が、流動
化層反応器由来の熱分解ガス状産物が所望の温度（以下
の表１および２参照）でガード層に入ることを確実にす
るために用いられた。ガード層から出てきた生成物を冷
却し、収集し、そして塩素含量を測定した。以下の表１
および２は、温度および収集速度が生成物中の塩素濃度
に及ぼす影響を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例２：温度／接触時間関係をさらに例
証するために、次の試験を行った。流動化層反応器（内
径４５ｍｍ）に、９０〜１２５μｍの粒子径にふるい分
けしたRedhill砂（８０ｇ，Hepworth Mineral and Chem
icals社製）を充填し、０．５ノルマルリットル／分の
窒素で流動化した。上記実施例１に記述したガード層を
使用し、接触時間は約５秒であった。結果は下表３に表
示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例３：本実施例では、ＣａＯのＣａＣ
ｌ_２への転化が例証されている。

【００４７】流動化層反応器（内径１００ｍｍ）を洗浄
し、上記実施例１Ａと同じ砂（２．５ｋｇ）を充填し
て、５００から５３０℃間に加熱し、７ノルマルリット
ル／分の窒素で流動化した。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ，
２％）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，３
％）、ポリスチレン（ＰＳ，１５％）およびポリエチレ
ン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の混合物（８０
％，主成分ＰＥ）を含有する廃物ポリマーを反応器に添
加した。流動化層反応器からのガス状熱分解産物は、
１．０から２．８ｍｍの間の粒子径にふるい分けされ、
かつガード層への挿入に先立ち８００℃の炉中で少なく
とも３０分間処理された３１０ｇの高反応性ＣａＯ（FI
NE６，Buxton Lime Industries社製）を含有する固定ガ
ード層（内径４３ｍｍ、２３０ｍｍの長さのＣａＯ帯、
接触時間約１．１秒）を通された。ガード層と同じ温度
および同じ接触時間の予備加熱帯が、流動化層反応器か
らのガス状熱分解産物が所望の温度である５００℃でガ
ード層に入ることを確実にするために用いられた。ガー
ド層から出てきた生成物を冷却し、収集し、そして塩素
含量を測定した。結果は下表４に示した。

【００４８】

【表４】

【００４９】実施例４：本実施例は使用されたＣａＯの
質が、漏出前に吸収されるＨＣｌの量に関係しているこ
とを例証する。

【００５０】ＨＣｌ蒸気は、窒素を６．８ノルマルリッ
トル／分で濃縮されたＨＣｌ中を通気させることによっ
て生成させた。この蒸気を、下表５に示した接触時間で
５００℃にてＣａＯのガード層を通過させた。次に示す
結果（下表５に示した）が得られ、正しいグレードのＣ
ａＯを選択することの重要性が示された。

【００５１】

【表５】

【００５２】実施例５：本実施例は、大規模でのガード
層の操作を説明し、ＣａＣＯ_３の存在およびＣａＯから
ＣａＣｌ_２への高率な転化の能力を示す。

【００５３】流動化層反応器（内径３０ｃｍ）に、１２
５μｍから５００μｍの間にふるい分けしたシリカ砂
（１５０ｋｇ）を装填し、１８０ノルマルリットル／分
の窒素で流動化した。その砂は４８５℃に加熱された。
さらに１００ノルマルリットル／分の窒素ガスが、約１
８ｋｇ／時間で供給され且つ熱分解に供される廃物ポリ
マー供給物（０．２〜０．７％ｗ／ｗの塩素とドイツの
家庭から収集されたいくらかのＰＥＴならびにＰＳを含
むポリマーの混合物を含有）と共に流動化層に導入され
た。この流動化層からのガス状熱分解産物は、５４０℃
に調整され、８０ｋｇの６〜１２ｍｍの破片である高反
応性酸化カルシウム（FINE６,Buxton LimeIndustries社
製）を有するガード層装置を通された。ガード層におけ
る接触時間は７．７秒であった。カード層から漏出し結
果的に得られた産物の塩素含量は１５ｐｐｍであった。
Ｘ線元素検出器と連結された電子顕微鏡を用いた、ガー
ド層への入路でのＣａＯ吸収剤の検査によって、塩素は
２００μｍまでしみ込んだが、それ以上はしみ込まなか
ったことが示された。関連する成分の分析ではこの材料
は６％の塩化カルシウム、１６％の炭酸カルシウムおよ
び１％のコークスという組成を有していた。

【００５４】集められた熱分解産物は、重量割合で１
６．７％のガス、６０．４％のロウ状産物および２３％
の液体から成っていた。液体画分は、５３％が芳香族化
合物であり、例えばこの５３％のうちの２８％はスチレ
ンであり、１０％はエチルベンゼンでありそして３．７
％はα−メチルスチレンであったので、その大半はポリ
スチレンの分解物に帰することができる。供給物中のポ
リスチレンの正確な量はわからないが、１５％が市当局
の固形廃棄物のプラスチック画分での典型的な数字であ
る。

【００５５】実施例６：本実施例は、流動化層における
分解前の供給物からかなりの割合のＨＣｌを取り除く予
備調製段階としての攪拌タンクの使用を例示する。

【００５６】２リットルのフラスコに、上記実施例５の
産物を大気圧での３５０℃に相当する真空条件で蒸留し
て得たロウ状の残渣（４００ｇ）を入れた。上記実施例
１で使用された廃物ポリマー（１００重量部）を混合
し、未使用のボトルグレードのＰＶＣ（１０重量部）を
混合し、そしてこの混合物の塩素含量を分析によって
６．１％ｗ／ｗと定量した。ポリマーの混合物（２００
ｇ）を２０分の時間をかけてフラスコに添加した。１１
０℃にて凝縮器が凝縮物をフラスコに戻し；水−気体洗
浄装置および水酸化ナトリウム−気体洗浄装置によりＨ
Ｃｌを捕集した。結果を下表６にまとめた。

【００５７】

【表６】

【００５８】実施例７：本実施例は、流動化層における
分解前の供給物からかなりの割合のＨＣｌを取り除く予
備調製段階としての連続工程として設置された攪拌タン
クの使用を例示する。

【００５９】実施例５で産生されたロウを、５０ｍｂａ
ｒにて、カラムの頂部の温度を２５０〜２８０℃として
蒸留した。この蒸留物のロウ状残渣を融解し、この融解
物の６８０ｇを２８０℃に保たれた攪拌反応器に添加し
た。０時間時において、６４重量％の上記ロウ融解物お
よび実施例６で使用された３６重量％のポリマーで２７
０ｇ／時間の流量にて開始した。その容積は、６８０ｇ
のロウと合したときの大きさに維持した。これにより、
約２．５時間という容器中での平均接触時間が得られ
た。次に示す結果が得られた。

【００６０】

【表７】

【００６１】実施例８：本実施例は、かなりの量の塩素
を予備調製段階で廃物ポリマーから除去するための押出
機の使用を例示する。

【００６２】全て重量割合で１０％のボトルグレードの
ＰＶＣ、５０％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およ
び４０％のポリプロピレン（ＰＰ）の、未使用ポリマー
混合物を、Werner Pfleiderer 社製のＺＳＫ３０共回転
双スクリュー押出機に、４ｋｇ／時間で負荷した。押出
機における接触時間は８０秒と測定され、押出機を出る
融解物の温度は３８５℃と測定された。産生物は、２１
００ｐｐｍの平均塩素含量を有し、これは混合されたポ
リマー供給物のはじめの塩素含量が約４％ｗ／ｗであっ
たことを意味する。２６０℃でかつ５ｓ^-1での粘度は２
３，７００ｃＰであった。

【００６３】実施例９：本実施例は、ポリマーが熱分解
されるメインの流動化層へＣａＯを添加することの効果
を例証し、また、ＣａＯのＣａＣｌ_２へのより高率な転
化を示す。

【００６４】供給物質は実施例１Ａのように調製したが
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をポリマー供給物とし
て使用し、そうして生成したロウ状産物を収集した。

【００６５】それから清浄な流動化層反応器（内径１０
０ｍｍ）にChelford 95 砂（２．５ｋｇ）を装填した。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ，２％）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ，３％）、ポリスチレン（ＰＳ，１５
％）およびポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）の混合物（８０％，主成分ＰＥ）から成るポリマー
の混合物を、上記の未使用ＨＤＰＥで作られた１．５％
ｗ／ｗのロウで被覆した。その次に、８００℃に加熱さ
れてデシケーター中に保管されていた１．６％ｗ／ｗの
２１２〜５００μｍの高反応性ＣａＯ（FINE６，Buxton
Lime Industries社製）を、このポリマー／ロウ混合物
に添加した。ＣａＯはロウに固着し、よく分散された状
態のままであった。それからこの混合物を、３００〜５
５０ｇ／時間の範囲の度合で流動化層反応器に負荷し
た。ＣａＯの転化は、収集された分解炭化水素産物中の
塩素の量から、また収集工程を通過するガス気流中のＨ
Ｃｌより計算した。記録された転化は、時間およびポリ
マー供給割合について安定であり、２７〜３１％ｗ／ｗ
で変動した。

【００６６】本発明の工程についての概要を表す流れ図
を添付の図中に示した。

【００６７】

【発明の効果】本発明方法によれば、ガード層から発生
する生成物は、塩素が実質的に存在せず（塩素含量５０
ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ未満）、そして慣用
の方法で処理して、例えば低級オレフィン、潤滑剤、ワ
ックス、ガソリン／燃料および本出願人による、以前に
公開された欧州特許第０５０２６１８号公報および欧州
特許第０５６７２９２号公報に請求され且つ記載されて
おり且つ本願明細書中に参照して取り入れられているよ
うなもののような付加価値のついた石油化学製品（蒸気
分解、オリゴマー化、異性化他）を製造することができ
る。

【００６８】本発明の方法の特徴の一つは、それが、例
えば塩素、重金属他のような汚染物を流動化層に残して
いる熱分解から得られた炭化水素生成物を流動化層から
取り除くことである。結果として、種々の等級の廃棄
物、特に種々の種類のプラスチックスを廃棄物を処理す
る前に成分群に分離する必要がない。これは勿論、流動
層中の粒状固形物が、時々除去され且つ新鮮な充填物と
置換されるか、または汚染された固形物を、例えば強力
に酸化する条件下、別の反応器中で燃焼することにより
クリーンにし、且つ前述したように流動化層への新鮮な
充填物としてクリーンにした粒状固形物を次いでリサイ
クルしなければならないことを意味する。

【００６９】かくして本発明の方法では、 ｉ）混合廃棄物を処理すること、 ｉｉ）炭化水素からの汚染物を元の位置で分離して下流
の仕様に合わせること、 ｉｉｉ）消費した固形吸収剤の製造を最小にすること、 ｉｖ）例えば低級オレフィン、ガソリン／燃料、潤滑油
他のような製造できる種々の最終製品に関して用途が広
いこと、 ｖ）処理の加熱要求量と調和する低いガス生成を有する
ことおよび ｖｉ）脂肪族の芳香族への変換が非常に低いこと、が明
らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法のフロー工程を示す特性線図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０９Ｂ 3/00 Ｃ０８Ｊ 11/12 // Ｂ２９Ｂ 17/00 ＺＡＢ 9350−4Ｆ (72)発明者 ディビッド チャールズ ウィルスン イギリス国、スコットランド、エフケイ16 ６エイデー、パースシャー、ドゥーン、 コッブル ホー コテージ（番地なし)

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動化層から発生する分解した生成物
   が、酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを発生し得る
   化合物を含む１以上のガード層を、４００〜６００℃の
   範囲の温度に維持された反応条件下、通過することを特
   徴とする流動化ガスの存在における反応器中の塩素化さ
   れたポリマーおよび固形粒状の流動化し得る物質の流動
   化層を包含する廃棄物ポリマーを、５０ｐｐｍ未満の塩
   素含量を有する低級炭化水素の混合蒸気を含む分解生成
   物に熱分解する方法。
2. 【請求項２】 流動化層が、石英砂、シリカ、セラミッ
   クス、カーボンブラック、例えばジルコニアおよび酸化
   カルシウムのような耐火酸化物の１以上から選択された
   物質からなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 流動化ガスが、反応条件下、分解した生
   成物中の炭化水素を酸化することができない請求項１ま
   たは２に記載の方法。
4. 【請求項４】 流動化層が４００〜５５０℃にて操作さ
   れる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 廃棄ポリマーが、予備工程で予備調整さ
   れて塩素のバルクを、熱分解のために流動化層中へのこ
   れの導入前に除去する請求項１〜４のいずれかに記載の
   方法。
6. 【請求項６】 予備調整工程が、３０秒から４時間の範
   囲にある間、２５０〜４５０℃の温度に加熱される廃棄
   ポリマーからなる請求項５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 予備調整工程が、１０分から４時間の範
   囲にある間、２５０〜３５０℃の温度に加熱される廃棄
   ポリマーからなる請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 予備調整工程が、５〜６０分間、３００
   〜４５０℃の温度に加熱される廃棄ポリマーからなる請
   求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 予備調整工程が、３００〜４５０℃にて
   操作されるプラスチックス処理に用いられる型式の押出
   機中の廃棄ポリマーを加熱することからなる請求項６に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 次の生成物、 ｉ）流動化層からリサイクルされた幾つかの熱分解生成
    物、 ｉｉ）流動化層からの熱分解生成物の蒸留残渣、 ｉｉｉ）予備調整工程のために選択される温度において
    実質的に液体である精製所生成物流れ、の１以上が、予
    備調整工程中に供給された廃棄ポリマーと一緒に導入さ
    れる請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 固形状の吸収剤が、流動化層の固形粒
    状物質と混和される酸性ガスを吸収できる物質である請
    求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 固形状の吸収剤が、酸化カルシウム、
    炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウ
    ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナト
    リウムおよび炭酸カリウムからなる群から選択される請
    求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 流動化層から発生する分解された生成
    物が、酸化カルシウムに加えて、酸化マグネシウム、水
    酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム
    および炭酸カリウムからなる群から選択される１以上の
    アルカリ性物質からなるガード層を通過する請求項１〜
    １２のいずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】 ガード層中の酸化カルシウムが、０．
    ０５〜１００ｍｍの中間粒子径を有する請求項１〜１３
    のいずれかに記載の方法。
15. 【請求項１５】 ガード層中で用いられる酸化カルシウ
    ムが、ＢＳＳ６４６３：Ｐａｒｔ３（１９８７）、方法
    ４により２分で＞４０℃として定義された高い反応性に
    対する媒質である請求項１〜１４のいずれかに記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 ガード層が、固定層、流動化層または
    移動層の形である請求項１〜１５のいずれかに記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 ガード層が、４５０〜４７５℃の範囲
    の温度にて操作される請求項１〜１６のいずれかに記載
    の方法。
18. 【請求項１８】 ガード層中の流動化層反応器から発生
    する分解された生成物の滞留時間が、反応器を通る全ガ
    ス流れで割られた酸化カルシウム反応器の容量を基準に
    計算された少なくとも０．３秒である請求項１〜１７の
    いずれかに記載の方法。
19. 【請求項１９】 ガード層から発生する生成物が、２０
    ｐｐｍ未満の塩素含量を有する請求項１〜１８のいずれ
    かに記載の方法。