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JPH08185888A - 高温再充電可能な電気化学電池 - Google Patents

高温再充電可能な電気化学電池

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JPH08185888A
JPH08185888A JP7265436A JP26543695A JPH08185888A JP H08185888 A JPH08185888 A JP H08185888A JP 7265436 A JP7265436 A JP 7265436A JP 26543695 A JP26543695 A JP 26543695A JP H08185888 A JPH08185888 A JP H08185888A
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anode
separator
battery
cathode
cover
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JP7265436A
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Bernd Dr Wegner
ベルント・ベーグナー
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Programme 3 Patent Holdings
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PUROGURAMU 3 PATENT HOLDINGS
Programme 3 Patent Holdings
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー密度を高くした電池を提供する。 【解決手段】 アノードアルカリ金属と液体電解質をそ
れぞれ納めるためのアノード隔室と液体電解質を構成す
るケーシング(12、14)を各々備え、各電池がアノ
ードと液体電解質が融解する動作温度を有する、電池
(10)のバッテリー(42)。隔室は、アノードのア
ルカリ金属のイオンの導体である固体電解質シートセパ
レータ(16)によって分離される。ケーシングはセパ
レータの両側を囲むカソードカバーとアノードカバー
(12、14)を含み、カバーは導電性であるが、相互
に電気的に絶縁され、かつ電池端子を形成する。セパレ
ータは湾曲した凹形アノード側表面(34、90)を有
する。カソードカバーは比較的曲がりにくくてセパレー
タのカソード側表面(32)から隔てられ、アノードカ
バーは比較的曲がりやすい。電池はアノード隔室にアル
カリ金属がほとんどなく、アノードカバーがセパレータ
の凹面に入る凸面を有する完全放電状態/過放電状態を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、電気化学電池に関するものであ
る。更に詳しく言えば、本発明は高温再充電可能な電気
化学電池に関するものである。
【0002】本発明によれば、アルカリ金属アノードを
納めるためのアノード隔室と、液体電解質を納めるため
のカソード隔室とを画定する電池ケーシングを備え、ア
ノードと液体電解質が融解する動作温度を有し、アノー
ド隔室は、電池の動作温度におけるアノードのアルカリ
金属のイオンの導体である固体電解質を含むセパレータ
によってカソード隔室から分離され、ケーシングはセパ
レータのカソード側表面を囲むシート材料のカソードカ
バーと、セパレータのアノード側表面を囲むシート材料
のアノードカバーとを含み、カソードカバーとアノード
カバーは導電性であって、相互に電気的に絶縁され、か
つ電池のカソード端子とアノード端子をそれぞれ形成
し、セパレータはシートまたはプレートの形であって、
アノード隔室に面する湾曲した凹形アノード側表面を有
し、カソードカバーは比較的曲がりにくくてセパレータ
のカソード側表面から隔てられ、アノードカバーは比較
的曲がりやすく、電池はアノード隔室にアルカリ金属が
ほとんどない完全放電状態または過放電状態を持ち、ア
ノードカバーはセパレータの凹面に納まってアノード隔
室の体積を減少させる凸面を有し、電池が充電された時
にアルカリ金属のイオンがセパレータを通ってアノード
隔室の中に入るのに応答して、アノードカバーはセパレ
ータから離れる向きに曲がってアノード隔室の体積を増
加させることができる、高温再充電可能な電気化学電池
が得られる。
【0003】アノードカバーが、セパレータの凹面の形
に対して相補的な形で、前記凹面で中に前記セパレータ
に接触して、またはセパレータから狭い間隔をおいて隔
てられて、ぴったり受けられることができるような前記
凸面を提供できるように、アノードカバーとセパレータ
の凹面の形を選択し、または構成することが好ましい。
【0004】カソードカバーの相対的な曲がりにくさと
アノードカバーの相対的な曲がりやすさに関しては、そ
れらの性質は、アノードカバーがセパレータから離れる
向きに反るように、電池の完全放電状態または過放電状
態からの充電に応じて、イオン状のナトリウムがカソー
ド隔室からセパレータを通り、ナトリウム金属としてア
ノード隔室に入った時に、以下に説明する種類の直列接
続されている電池の積み重ね中の隣接する電池のそれぞ
れのアノードカバーとカソードカバーの間に間隙を保持
するための要求によって、電池の正常な動作中に許され
ているたわみより大きくないたわみが存在するようなも
のでなければならない。
【0005】典型的には、アノードカバーの板状材料と
カソードカバーの板状材料は板状金属である。
【0006】したがって、電池の完全放電状態または過
放電状態態において、アノードカバーが、セパレータの
凹面の領域の少なくとも大部分にわたって、セパレータ
の前記表面に接触するように、アノードカバーは典型的
には平らでない状態にあって、セパレータの内部にぴっ
たり入ることが好ましい。
【0007】電池の輪郭は円形にでき、セパレータは円
形である。セパレータはそれの周辺部に沿って延伸する
ガラスなどの電気絶縁材料のビードを有することがで
き、たとえば、ビードと一体にすることによって、また
はビードとともに焼結することによって、あるいは、そ
れの周辺部を前記絶縁リングとして作用するビードに鋳
造することによって、セパレータはそのビードに封止状
態で連結される。カソードカバーの周辺部とアノードカ
バーの周辺部はビードの両側に封止状態で連結され、そ
れによって相互に電気絶縁される。したがって、電池の
輪郭は円形にでき、セパレータの輪郭も円形にできる。
アノードカバーの凸面がセパレータの凹面の大部分に面
同志が接触する完全放電状態または過放電状態を持ち、
セパレータはそれの周辺部に沿って延伸する電気絶縁材
料のビードを有し、セパレータはそのビードに封止状態
で連結され、カソードカバーとアノードカバーはビード
の反対側に封止状態で連結される周辺部を有する。
【0008】したがって、ビードの両側に周囲に沿って
延伸する金属リングが密着し、リングは相互に電気絶縁
され、アノードカバーの周辺部とカソードカバーの周辺
部が前記リングにそれぞれ溶接される。
【0009】セパレータは一部が球面状である円板形に
でき、リングは平らな金属ストリップの形である。その
代わりに、セパレータは、多孔質支持層の上に支持され
る、非液体浸透性の固体電解質層を含む複合構造のもの
であり、その支持層はカソード隔室と固体電解質層の間
に配置されて、液体浸透性でかつ液体電解質が含浸され
ている。特定の実施例では、セパレータはカソード隔室
に面する平らな表面と、アノード隔室に面する湾曲した
凹面とを有することができ、金属リングの横断面は円形
である。好適には、セパレータは、前記複合構造と、カ
ソード隔室に面する前記平らな表面と、前記アノード隔
室に面する前記凹面とを有する。この場合に、非液体浸
透性の固体電解質層が一定の厚さで、多孔質層の上の凹
面によってその固体電解質層を支持する仲介を成す凸状
に湾曲した表面を有するものとすると、多孔質層の厚さ
は、それの中心部が最小で、それの周辺部が最大であ
り、この場合には、多孔質層の多孔率が、それの中心部
における最低からそれの周辺部における最高まで、半径
方向に次第に高くなることができ、したがって、複合セ
パレータがそれの全面にわたって単位面積当たりほぼ同
じイオン伝導度またはイオン抵抗値を有する。したがっ
て、特定の構造では、セパレータは、多孔質支持層の上
に支持される、非液体浸透性の固体電解質層を含む複合
構造にでき、その支持層はカソード隔室と固体電解質層
の間に配置されて、液体浸透性でかつ液体電解質が含浸
されており、多孔質層はカソード隔室に面する平らな表
面を有し、非液体浸透性の電解質層はアノード隔室に面
する湾曲した凹面を有し、多孔質層は湾曲した凹面を有
し、その凹面を介してそれは電解質層を支持し、電解質
層は湾曲した凸面を有し、ぞの凸面を介してそれは多孔
質層によって支持され、多孔質層は、中央位置における
最少から多孔質層の周辺部における最大まで、半径方向
に増加する多孔率を有する。
【0010】電池のカソード隔室は溶融液体電解質を固
体活性カソード物質とともに通常含むが、電解質はカソ
ード液とすることができ、それによって電解質は液体電
解質として、および液体活性カソード物質として作用す
る。電池のカソード隔室は、液体電解質に加えて、固体
活性カソード物質を含むことが好ましい。
【0011】電池の構造の細部に関して、種々の他の可
能性が本発明に対して存在する。したがって、上記のよ
うに、たとえば、ヨーロッパ特許出願EP054379
6号にナトリウム/硫黄電池について述べられているよ
うに、多孔質支持層の上に支持されている非液体浸透性
固体電解質物質の、できるだけ薄いことが好ましい、層
をセパレータは含むことができる。そのヨーロッパ特許
出願は、たとえば、還元したTiO2 の、導電性多孔質
支持板について述べている。もちろん、多孔質支持層の
熱膨張特性は固体電解質層のそれに適合すべきであり、
多孔質支持層の材料は、溶融液体電解質およびその他の
カソード隔室含有物質と化学的に適合しなければならな
い。多孔質支持層の材料は導電性または非導電性とする
ことができ、イオン伝導性または非イオン伝導性とする
ことができ、有利な実施例では多孔質支持層は固体電解
質層と同じ物質にできる。
【0012】この実施例においては、セパレータを、溶
融液体電解質に対して液体浸透性の多孔質層によって支
持されている、非液体浸透性の、薄い連続非多孔性固体
電解質層を有する複合二層セパレータと見なすことがで
き、溶融電解質が多孔質層に含浸してそれを飽和できる
ことによって、非液体浸透性ではあるがイオンは通すイ
オン伝導性の連続固体電解質層に溶融電解質が接触でき
る。前記固体電解質層はカソード隔室の内部をアノード
隔室の内部から分離する。固体電解質層と多孔質支持層
は一緒に焼結されて、一体モノリシック構造の密な二相
セラミックを形成する。セパレータは、多孔質層がカソ
ード隔室の内部に面し、不透過性電解質層がアノード隔
室の内部に面するようにして、電池の内部で用いる。
【0013】また上記のように、複合セパレータのカソ
ード隔室に面する多孔質支持層表面は水平で平らである
と便利であり、アノード隔室に面する固体電解質表面は
凸状に湾曲している。凸状にすることによって、上記の
ように、金属アノードカバーの曲りを行えるようにす
る。薄い非液体浸透性の固体電解質層は多少とも一定の
厚さにでき、多孔質層に結合されている側が凸状に湾曲
させられ、かつアノード隔室に面する側が凹状に湾曲さ
せられ、したがって、多孔質層の、固体電解質層に結合
される側が対応して凹状に湾曲させられ、カソード隔室
に面する側が平らである。この構造によって、本発明の
電池では、下記のように、水平で平らなカソードマトリ
ックスを使用できる。
【0014】複合セパレータのビードまたは絶縁リング
を、ここで説明する鋳造ガラス以外の材料で形成でき
る。したがって、絶縁リングをα−アルミナなどのセラ
ミック、またはβ″−アルミナ化合物を含めて、β−ア
ルミナ化合物の族からの適当なβ−アルミナ化合物で製
作できる。複合セパレータの多孔質支持層を形成する材
料と同じ材料で絶縁リングを製作すると便利である。し
たがって、その多孔質支持層は電気絶縁性である。実際
に、特定の実施例では、多孔質支持層と、絶縁リング
と、非多孔質イオン伝導固体電解質層とをβ″−アルミ
ナなどの同じ材料で全て構成して、一体のモノリシック
・セラミック焼結体を形成できる。しかし、希望によっ
ては、絶縁リングを、セパレータの固体電解質層と比較
してイオン伝導度が比較的低くされたβ−アルミナ型セ
ラミックで製作できる。この目的のために、適当にドー
ピング、たとえば、カルシウムイオンをドーピングする
ことにより、またはβ−アルミナの一部を構成するアル
カリ金属陽イオンを他の金属陽イオンで置換することに
より、または適当にドーピングし、かつβ−アルミナの
一部を構成するアルカリ金属陽イオンを他の金属陽イオ
ンで置換することにより、アノードのアルカリ金属陽イ
オンに対する伝導度を低くした、品質を適当に下げたβ
−アルミナを使用できる。
【0015】セパレータの封じリムを形成する絶縁リン
グの2つの金属リングを、横断面が円形である場合に
は、活性ろう付け(active brazing)に
よってそれに接合できる。それらの金属リング(ニッケ
ルまたはニッケル合金が便利である)を、絶縁リングま
たは封じリムの両側で、金属リングのために設けられて
いる2つの溝またはくぼみのおのおのにそれぞれ配置で
きる。したがって、それらの金属リングは相互に電気絶
縁され、それぞれアノードカバーとカソードカバーに封
じるように溶接される。更に、溶接を容易にするために
金属リング上へのアノードカバーとカソードカバーの正
確な配置を容易にするために、それらの金属リングの横
断面がいくらか非円形であるように、それらの金属リン
グの輪郭を整えることができる。輪郭の調整は活性ろう
付けの後で、たとえば、打ち抜きにより、または、旋盤
でセパレータを回転させることなどの、機械加工によっ
て、行うことができる。
【0016】有利には絶縁リングまたは封じリムのアノ
ード側に追加の溝を設けることができる。その追加の溝
に、アノードカバーのセパレータに面する側のリブすな
わち隆起の形の、周辺方向に延長して、周辺部に配置さ
れている折り曲げた部分を入れる。折り曲げた部分は前
記溝の半径方向内部壁に係合される。この特徴はアノー
ドカバーの曲げを容易にして、電池の充放電サイクルに
応じたアノードの体積変動から生ずるアノード隔室の体
積変動に応じて、アノードカバーを容易に曲げることが
できるようにする。アノードカバーにおける折り曲げた
部分は、アノード隔室の中にアノード物質が空になった
時、たとえば、電池が完全放電または過放電した時に、
溝にとくにちょうど良く、および最もきっちり入るよう
に形作られる。
【0017】封じリムまたは絶縁リングは金属リングを
越えて半径方向外側に突き出て、筒形バッテリーハウジ
ングすなわちバッテリーケーシングの中心に電池を配置
するためのスペーサーとして作用して、ハウジングに、
またはハウジングの内部ライニングを形成する筒形絶縁
物質に、接触し、または筒形温度調節手段に接触する。
その温度調節手段はケーシングのための内部ライニング
または絶縁物質のための内部ライニングを形成できる。
封じリムまたは絶縁リングの、金属リングの間から半径
方向外側に突き出た、外周部を、温度調整流体の輸送を
容易にするために、または電熱素子または冷却コイルな
どの温度調整要素の収容を容易にするために、それらの
流体または要素のための溝または通路を設けることによ
って、構成できる。たとえば、平面図で縁部が歯車の縁
部に類似して見えるように、各電池の封じリムまたは絶
縁リングに、切り込みによって分離された歯の性質の、
半径方向外側に突き出る複数の形成部を設けることがで
きる。ある数のそのような電池を、歯と切り込みを周辺
部で位置合わせして積み重ねたとすると、種々の電池の
切り込みを組み合わせて、電池の積み重ねの外側に沿っ
て長手方向に延長する溝または通路を形成できる。その
代わりに、各電池の封じリムまたは絶縁リングの周囲を
周辺方向に延長するスペーサーを延長させることができ
る。そのスペーサーは希望によっては加熱素子または冷
却コイルの形をとることができる。
【0018】複合セパレータの、アノード隔室に面する
凹部側の曲率は、アノード隔室のアノード物質が空にな
った時にアノードカバーがとる凸曲率に形が一致するよ
うに選択される。この形は試行錯誤で決定でき、かつ周
縁部すなわちリムが自由に支持されて、垂直に作用する
荷重すなわち力を加える圧力を受けている理想的な平ら
な弾性板がとる形によって近似できる。その弾性板は平
らな支持板によって支持され、支持板の直径は弾性板の
直径の60〜90%で、それに同心的に整列させられ
る。アノードカバーはそのような弾性板に対応するもの
と見なすことができ、支持板はセパレータのアノード側
表面に対応するもの見なすことができる。この場合に
は、セパレータのアノード側表面の湾曲している凹面の
形はいくらか三日月状、すなわち、中央部がいくらか平
らで、周縁部が湾曲している、ものと見なすことができ
る。しかし、その代わりに、上記のように、曲率はもち
ろん異ならせることができる、たとえば、部分的に球面
にできる。
【0019】二相セパレータの支持層の孔を、既知の便
利な任意の手段によって設けることができる。このよう
な手段としては、例えば焼結前のグリーンのセラミック
材料に揮発性成分または分解可能な成分(孔形成剤また
は吹付け剤)を含ませるということや焼結後に開いた孔
のネットワークを残すように支持層のために顆粒状の粒
子すなわち粗い粒度の粒子の物質を用いること、または
グリーンのセラミックに孔を開けるなどの機械的作業
や、あるいは孔のパターンを設けるように配置された口
を通じてグリーンのセラミックを押し出すことがあげら
れる。上記のように、とくに、孔を機械的に開ける場合
には、セパレータによって電池に与えられる内部抵抗値
に等しくするために、孔のパターン/数/表面密度、孔
の直径の少なくとも1つを選択できる。このようにし
て、セパレータの可変厚さを補償するために孔の配置と
寸法を選択できる。その可変厚さは、セパレータが平ら
なカソード側表面と、アノード側凹面とを有するという
事実から生じる。可変厚さのこの補償は、多少とも一定
である単位面積当たりの内部(イオン)抵抗値をセパレ
ータに持たせるように作用できる。多孔率はセパレータ
が最も薄い場所であるセパレータの中心部へ向かって最
低で、上記のように、最も厚い場所であるセパレータの
周縁部へ向かって次第に高くなる。空所によって形成さ
れている支持層の面積の割合は、非多孔質固体電解質層
のカソード側表面の面積の最低40%までにすべきで、
そうすることが好ましい。
【0020】その代りに、またはそれに加えて、多孔質
支持層の厚さが半径方向に内側向きの方向に、厚さが最
大の周辺部から最も薄くなく中心部に向かって次第に減
少することを補償するため、液体に対して不透過性の固
体電解質層も厚さを不均一にし、半径方向に外側向きの
方向に厚さが最大の中心部から厚さが最小の中心部へと
次第に厚さを減少させて、セパレータの全領域にわたっ
てセパレータから生じるセル内部抵抗を一定にすること
ができる。
【0021】複合二層セパレータは、グリーン状態でプ
レスすることにより、たとえば、支持層と固体電解質層
をそれぞれかたち作る型の内部でプレスすることによっ
て製作でき、またはその代わりに、支持層を、たとえ
ば、最後の形にまず製作し、それに続いて支持層に固体
電解質層を被覆し、その後で焼結することによって二層
セパレータを製作できる。圧延、吹付け、または適当な
ほうろう液または糊調合剤を吹付けまたは鋳込み成形な
ど種々の被覆法を原則として使用できる。被覆はグリー
ンの支持層に行うことが好ましい。その後でグリーンな
複合材を、希望によっては、多孔質で使用されている任
意の孔形成剤、および使用されるならば、結合剤などの
他の有機物質の結合分離および分解の後で、焼結によっ
て固められる。
【0022】電解質層のために使用する材料等の固体電
解質を支持層に使用すると、グリーンの多孔質支持層を
塑性状態で製造する別の異なる方法が可能である。その
後でその支持層のアノード側表面を機械的に変形させ
る。機械的変形によって前記アノード側表面の孔がふさ
がれる。このようにして、電解質層の材料と同じ材料を
支持層に使用でき、異なる材料を使用する必要はない。
適当な多孔質プラスチックボデーを型を通じて押し出
し、その後でそれを機械的に形づくりすることによっ
て、多孔質プラスチックのグリーンの支持層を得ること
ができる。
【0023】本発明の別の態様に従って、上記本発明の
電池を複数個含むバッテリーであって、上下に直列に積
み重ねられた前記電池の隣接する各一対の電池の電池が
前記一対の一方の電池のアノードカバーと前記一対の他
方の電池のカソードカバーとの接触を介して相互に接触
する電気化学電池のバッテリーが得られる。
【0024】各前記電池の前記アノードカバーと前記カ
ソードカバーの一方、たとえば、カソードカバー、が周
辺部に隣接する外面に周囲に延伸するへこみを構成する
くぼんだリムを有し、前記電池の他方のカバー、たとえ
ば、アノードカバー、が周辺部に隣接する外面に周囲に
延伸する段を構成する隆起したリムを有し、段とへこみ
は相補的な形をしており、電池は相互に上下に積み重ね
られ、各隣接する電池対の一方の電池の段が前記対の他
方の電池のへこみの中にぴったりと受けられる。
【0025】バッテリーの温度管理のために加熱手段、
または熱冷却手段、あるいは、両方をハウジングの内部
に設けることができる。したがって、たとえば、加熱手
段と冷却手段の少なくとも一方から選択した温度調整手
段をハウジングの内部に設けることができる。電池の積
み重ねを温度調整手段が同心状に囲むことができる。
【0026】電池の積み重ねを熱絶縁されたバッテリー
ハウジングの内部に納めることができる。アノード端子
とカソード端子が、ハウジングの両端部に設けられてい
る電気絶縁された貫通孔を通って延長できる。いいかえ
ると、電池の積み重ねの筒状の熱絶縁バッテリーハウジ
ングの内部に納めることができる。電池の積み重ねには
それぞれのアノードバッテリー端子とカソードバッテリ
ー端子が設けられ、ハウジングの端部に電気絶縁端子貫
通孔が設けられ、端子が貫通孔をそれぞれ貫通して延伸
する。
【0027】バッテリー端子が電池の積み重ねの両端に
それぞれ係合でき、電池の積み重ね中の電池を押し、電
池を電池の積み重ね内の所定場所に保持し、端子は貫通
孔によって所定場所に保持される。
【0028】本発明は、セパレータの周辺部を絶縁材料
のビードに成型または鋳造することによってセパレータ
の周辺部をビードに封止状態で連結する工程と、ビード
を前記周辺部に付着させて、それから人工物を形成し、
同時にビードをセパレータの周辺部に密封する工程とを
含む、上記電池を製造する方法へも拡張する。
【0029】セパレータの周辺部を粒子状焼結可能な材
料のビードに成型し、その後でビードをセパレータの周
辺部に焼結できるが、たとえば、融けているビードを遠
心力で前記周辺部に沿って鋳造し、冷却したビードを前
記周辺部に付着させて密封を行うことが好ましい。
【0030】典型的には、セパレータは、粒子状のグリ
ーン状態にある間に、それの湾曲した形にし、成型また
は鋳造の前にそれを焼結することによって、形成され
る。セパレータをビードに製作した後、または製作中
に、たとえば、ストリップを所定位置で鋳造することに
よって、ストリップをビードに接合でき、たとえば、シ
ート材料からカバーを打ち抜きし、その後で深絞り、二
次成形、打ち抜き、プレスの少なくとも1つによって形
成した後で、カバーをストリップにそれぞれ溶接でき
る。
【0031】アノード隔室を空にし、カソードを完全に
放電させ、またはカソード隔室に含まれて、過放電状態
にさせることができる、カソードの前駆体またはそれの
均等物で溶接を行い、希望によっては、少なくともカソ
ードカバーに接触させておくことができる放熱器を用い
て、溶接中にカソード隔室の内容物を冷却できる。
【0032】
【発明の実施の形態】以下、添付図面を参照して、例に
より本発明を説明する。
【0033】まず図1と図2を参照して、参照番号10
は本発明の電気化学電池を全体的に示す。電池10は、
カソードカバー12とアノードカバー14で構成された
金属電池ケーシングを含む。電池10の平面輪郭は円形
であるが、バッテリー内部の電池の空間利用率を高める
べく代わりに、正方形、六角形、または細長い長方形の
平面輪郭にできることはもちろんである。こうすること
により、密に詰め込むことができ、体積エネルギー密度
を高くすることが可能となる。
【0034】典型的にはニッケル合金、軟鋼などで製作
されたカバー12と14の間に、固体電解質セパレータ
16と、絶縁リング18が示されている。固体電解質セ
パレータはβ−アルミナで製作できるが、β″−アルミ
ナが好ましい。絶縁リング18は適当なガラスで製作す
ると便利である。絶縁リング18はセパレータ16の周
辺部に沿って周方向に延びる周辺ビードを形成する。絶
縁リング18は下記のようにセパレータに密着される。
絶縁リング18はそれの両側に互いに反対側に軸方向外
側に向く平らな面を有する。それらの面には、下記のよ
うに、周囲に沿って延伸する金属ストリップ20、22
が連結される。ストリップ20、22は平らな環状金属
リングの形をしており、絶縁リング18を形成している
ビードから半径方向に突出している。図2Aと図2Bで
は図2における部品と同じ部品を示すために、とくに指
示しなければ、同じ参照番号を用いている。図2Aと図
2Bは、絶縁リング18へのストリップ20、22の取
り付けの変更した実施例を示す。図2Aでストリップ2
0、22はまた環状リングの形であるが、各ストリップ
20、22は、それの半径方向内側の周辺部に、軸線方
向内側に突き出たフランジを有する。ストリップ20、
22のフランジをそれぞれ21、23で示す。フランジ
はストリップ20、22に対して垂直に突き出る。スト
リップ20、22は、たとえば、フランジ21、23を
絶縁リング18の半径方向外面に、たとえば、焼きばめ
によって、接合することによって、絶縁リング18に連
結される。図2Bにおいて、各フランジ21、23はそ
れに関連するリング20、22に対して約135度の角
度Aを成し、フランジ21、23を封じるように埋め込
むことによってリング18に連結される。絶縁リング1
8のリング20、22の半径方向内側の縁部が絶縁リン
グ18の半径方向外面に入る。平らである代わりに、ス
トリップ20と22によって形成されたリングの各周辺
部は、所望であれば、カバー12、14の一方への溶
接、または溶接前の電池の積み重ね、あるいは、カバー
12、14の一方への溶接と、溶接前の電池の積み重ね
の両方を容易にするために、下記のように立ち上がった
外周リムまたはへこみ(図示せず)を有することができ
る。別の実施例においては、ストリップ20、22によ
って形成された各リングには2つの周辺リムまたはへこ
み(図示せず)を設けることができ、1つの前記へこみ
はリング18の半径方向内周部に設けられ、軸線方向内
側に曲げられてリング18に固定または係止できるよう
にし、他の前記へこみは上記のように半径方向外周部に
設けられ、軸線方向外側に曲げられて、要求に応じてリ
ングをカソードカバー12またはアノードカバー14へ
の溶接を容易にできる。カソードカバー12は、周囲に
沿って延伸する周辺へこみ24を形成するくぼんだリム
と、封じフランジ26を有する。アノードカバー14
は、周囲に沿って延びる周辺段28を形成する立ち上が
ったリムと、封じフランジ30を有する。フランジ26
はリング20に面同士が密閉溶接され、フランジ30は
リング22に面同士が密閉溶接される。
【0035】セパレータ16の輪郭は円形であって、部
分的に球面形であるように湾曲される。セパレータ16
は、カソードカバー12に面する凸面32と、アノード
カバー14に面する凹面34を有する。
【0036】アノードカバー14は比較的曲がりやす
く、カソードカバー12は比較的硬くて曲がりにくい。
図1では、セパレータ16の形に相補的に合致して、セ
パレータ16とアノードカバー14の段28の半径方向
内側の中央部分とのほぼ全面積にわたってセパレータ1
6に面接触するように、アノードカバー14が上に向か
って曲げられているのが示されている。図1の電池10
は完全放電状態または過放電状態にあって、セパレータ
16とアノードカバー14の間に形成されているアノー
ド隔室の内部にアノード物質がほとんど無い様子が示さ
れている。セパレータ16とカソードカバー12の間に
形成されている電池10のカソード隔室が活性カソード
物質と溶融電解質を含んでいる様子が示されている。カ
ソード隔室の内容物質を36で全体的に示す。
【0037】図2では、アノードカバー14は力を加え
られていない平らな状態にある様子が示されていること
に注目されたい。アノードカバー14は、電池が完全充
電状態にある時にアノードカバーがとる形に対応する平
らな形で製作されている。完全充電状態では活性アノー
ド物質(図示せず)が、セパレータ16とアノードカバ
ー14の間のアノード隔室の内部に含まれる。
【0038】電池10を製造するために、粒子状固体電
解質物質から、またはそれの粒子状前駆物質から、セパ
レータ16を図1と図2に示すグリーン状態の円形部分
球面形にプレスする。その後で、その粒子状物質または
前駆物質を焼結して皿形一体多結晶構造のセパレータ1
6を生じる。その後で、リング18を形成するビードを
電気絶縁する周辺ガラスを、図4を参照して下に説明す
るように、セパレータ16に連結する。その連結中にリ
ング20と22をリング18の両側にそれぞれ密封接合
する。図2Aのリング20と21を使用したとすると、
リング20と21を、フランジ21と23をリング18
に焼きばめすることによって、リング18の外周に固定
すなわち接合する。図2Bに示すリングを用いたとする
と、フランジ21、23と、リング20、22の半径方
向内周部が、リング18を形成しているビードに埋め込
まれる。
【0039】カバー12、14は板状金属を切断または
打ち抜き、同時に深絞り、打ち抜き形成、または成形の
少なくとも1つの加工を行って図1と図2に示す輪郭に
して、カソードカバー12にへこみ24とフランジ26
を設け、アノードカバー14に段28とフランジ30を
設けることができる。その後でフランジ26をリング2
0に溶接し、リング22をフランジ30に溶接する。
【0040】上記とは反対に、アノードカバー14が、
力を受けない状態で図1に示す凸状内面と凹状外面を持
つように湾曲して形成できる。ただし可撓性を持つため
に、それの内面に圧力が加えられると、図2に38で示
すようにほぼ平らにされることに注目すべきである。ま
た、カソード隔室の内容物質36を所定場所に含んで、
カソードカバー12はリング20に溶接されることにも
注目されたい。
【0041】アノードカバー14に可撓性を持たせ、か
つ、弾力的に曲がることができるように希望の弾性を持
たせるべく、アノードカバーを製作できるシート金属を
適切に選択することができ、種々の部分を適切な金属厚
さにし、かつ適切な輪郭とするように設計できる。そう
すると、種々の金属厚さで、実際に種々の曲率の半径方
向領域を持つように輪郭を定めることができ、または、
アノード隔室にアノード物質が入っていない時にアノー
ドカバー14の凸面側がセパレータ16の凹面に対して
できるだけ接触して当たるようにするために選択され
る、この技術で知られているその他のやり方を使用でき
る。
【0042】カソードの内容物質36に関する限りは、
電池を組立てた時には、それは通常は電池カソード液ま
たは活性カソード物質と溶融塩電解質の混合物で、それ
らのカソード隔室内容物36はカソードカバー12の内
側と、固体電解質セパレータ16の凸面32に密着する
ような輪郭にされる。
【0043】図2に示す部品を一緒に積み重ねる、すな
わち、アノードカバー14を1番下に置き、セパレータ
16と絶縁リング18および金属リング20、22の組
立部品を含む予め製作した中央部をアノードカバー14
の上に積み重ね、カソードカバー12と固体物としての
カソード隔室内容物36を含む組立部品を中央部の上に
積み重ねることによって、図2に示す種々の電池部品を
組立てると便利である。その後で、積み重ね部品を溶接
装置の中に置き、フランジ26をリング20に溶接し、
リング22をフランジ30に溶接する。この溶接は真空
中または不活性気体中で行うことができる。希望によっ
ては、積み重ね部品をひっくり返し、カソード隔室内容
物36を含んでいるカソードカバー14を1番下にして
逆様にし、中央部をその上に置き、アノードカバーを1
番上に置く。
【0044】溶接中に、たとえば、放熱器(図示せず)
を少なくともカソードカバー12に熱接触させ、希望に
よってはアノードカバー14にも熱接触させて、電池を
冷却できる。
【0045】通常は、例によって固体電解質セパレータ
はβ″−アルミナで、絶縁リング18はβ″−アルミナ
に適合し、ナトリウムなどのアノードと適合し、使用し
ている溶融塩電解質と適合するガラスである。溶融塩電
解質はクロロアルミン酸ナトリウムとすることができ、
活性カソード物質は多孔質塩化物(FeCl2 )であ
る。リング20、22の金属は熱膨張の面で絶縁リング
18と適合するものが選択され、この技術で知られてい
る合金であって、金属/ガラスの接合性が良いという点
で選択される。カバー12、14は鋼、ニッケルめっき
鋼、またはニッケル合金とすることができる。
【0046】図1に示すようにアノードカバー14の凸
側とセパレータ16の凹面34の間で密接な面はめ合を
行うために、いくつかの選択が実際に存在する。したが
って、アノードカバー14を最初に平らにし(図2参
照)、溶接の後で通気孔を通じてアノード隔室を排気し
て、セパレータ16に密着させることができる。その後
で、通気孔をふさぐ。その代わりに、リング32へのフ
ランジ30の溶接を真空中で行い、その後でアノードカ
バー14の外部の大気圧がアノードカバーをセパレータ
16に向かって押すようにすることができる。別の可能
性としてアノードカバー14を形成することにより、た
とえば、打ち抜き、深絞り、またはハイドロフォーミン
グして、セパレータ16の湾曲と相補的な必要な湾曲し
た形となるようにすることがあげられる。
【0047】通気孔を通じての排気を含む方法が、ナト
リウムがアノード隔室の内部に含まれ、硫黄カソード液
36がカソード隔室内部に含まれる充電状態で組立られ
るナトリウム/硫黄電池などの全ての電池に対して適す
ることを意図するものである。この場合には溶融ナトリ
ウムを真空中で、そのために設けられている通気孔すな
わち開口部を通じて注入できる。その開口部は後でふさ
ぐ。残りの方法は、アノードがナトリウムなどのアルカ
リ金属で、カソードがナトリウム−塩化アルミニウム塩
(sodium chloroaluminate)を
ベースとする溶融塩電解質を含浸した多孔質マトリック
スの形態の又は粒子状の遷移金属塩化物である装置など
の、放電状態または過放電状態で組立てられる装置にと
っていっそう適当であることが予測される。例は塩化鉄
およびニッケル塩化物活性カソード物質である。
【0048】上記手順の変更により、ガラス絶縁リング
すなわちビード18を、セパレータ16の固体電解質の
厚くされた周辺部で置換できる。その厚くされた部分は
それの残りの部分と一体に焼結される。または、絶縁リ
ング18をαアルミナなどの材料から製作できる。αア
ルミナはセパレータ16の固体電解質と一緒に焼結し
て、周辺リング状ビードまたは領域を形成できる。その
ビードに金属リング20、22を、たとえば活性ろう付
けによって、接合または封じることができる。
【0049】次に図3を参照して、図1に示すような種
類の複数の電池が直列に積み重ねられて、垂直に延長す
るスタック40を形成している様子を示す。そのスタッ
クは42で全体的に示されているバッテリーの部分を形
成する。
【0050】これに関して、かつ図1を参照して、隣接
する電池の段28がへこみ24の中にぴったり入って、
この積み重ねを容易にするように、へこみ24が形成さ
れることに注目すべきである。スタック40の圧力の不
平衡と加熱/冷却によるガス交換を行わなければならな
いために、隣接する電池のアノード隔室14とカソード
カバー12の間に密閉が存在しないことに注目すべきで
ある。このガス交換を容易にするために、カソードカバ
ー12の半径型向外周部に沿って半径型向へこみ(図示
せず)を設けることができる。
【0051】システムで予測されるあらゆる温度条件の
下で良い電気的接触を促進するために、スタック中の電
池はばねで一緒に荷重を加えて圧縮する。この圧縮は、
図3では1番上の電池10のへこみ24に沿って係合し
て、それを弾力的に下に押す環状リング44によって行
われる。その代わりに、またそれに加えて、各電池の段
28を隣接する電池のへこみ24の所定位置に溶接でき
る。
【0052】スタック40はハウジング46の中に納め
られる。ハウジング46は軟鋼で作ると便利である。そ
のハウジングの内面に熱絶縁ライニング48が設けられ
る。スタック40により構成された電池のバッテリーに
はそれぞれの正バッテリー端子50と負バッテリー端子
52が設けられる。それらの端子は電気絶縁されている
それぞれの貫通孔54を通る。貫通孔54はハウジング
46の屋根と床を通る。
【0053】円筒56の形の中空円筒加熱/冷却手段が
ハウジング46内の、絶縁ライニング48とスタック4
0の間に、スタック40を同心状に囲んで、設けられて
いるのが示されている。円筒56は適切に電気絶縁で
き、かつ加熱手段を含むことができる。
【0054】その代わりに、モジュールの形のより小さ
い電池スタックをハウジングの内部に納めて、図3に示
す熱絶縁材48は省くことができることに注目すべきで
ある。ハウジングは軟鋼缶などの金属缶である。そのモ
ジュールを直列に接続してバッテリーを形成できる。
【0055】ハウジング46が金属缶の場合には、それ
で端子50、52の1つを置換できる。したがって、そ
の1つの端子を省略できる。ここで説明している実施例
に関連して、各端子50、52は関連する貫通孔54を
通る端子棒を含むことに気が付くであろう。端子棒52
の内端部は円形の平らなフランジと一体である。図3の
スタック中の1番下の電池10は端子52のフランジの
上に載り、端子50のフランジがばね44の上で下向き
でそのバネを圧縮状態に保つ。
【0056】次に図4を参照する。この図には絶縁リン
グ18をセパレータ16に連結するための装置が57で
全体的に示されている。その装置57は、セパレータ1
6の1つに適合できるガラスの絶縁リング18のための
ものである。装置57はリング20、22を絶縁リング
18に接合することもできる。
【0057】図4に、矢印60の向きに回転できる遠心
鋳造台58も示す。その台58の上に黒鉛または適当な
金属の型62が同心状に装置される。
【0058】型62はベース部64を有する。ベース部
は立ち上がり部66を有する。ベース部64と立ち上が
り部66は一体リングの形で示しているが、その代わり
にいくつかの部品で構成できる。型は中間部すなわち中
央部68と上側部分70を有する。部分64、68、7
0の形は環状である。
【0059】セパレータ16を希望によって予熱した後
で、セパレータを型のベース部64の立ち上がり部66
の上に配置する。型の部分68と70は図示の位置に積
み重ねられ、図示のように金属リング20、22を部分
的に囲んで、図の位置に留め、金属リング20、22と
中央部68によって囲まれた環状スペース72を残す。
そのスペースの中にセパレータ16の周縁部が入る。後
で述べるようにしてそのスペースには融けたガラスを充
填する。
【0060】この装置は外周クランプ74によって一緒
に固定される。クランプ74は分割構造にでき、かつク
ランプ部で構成され、台58が、台58の垂直支持軸7
6によって設けられた軸線を中心として矢印60の向き
に回る。
【0061】組立体をガラス融解温度まで加熱した後
で、融けたガラス78を送り弁82を開いてから加熱さ
れた容器80から送って、環状スペースすなわち間隙7
2を充填する。そのスペース72に入ったガラスはリン
グ20、22の半径方向内側部分の周囲を流れて、それ
らの部分を囲み、かつセパレータ16の半径方向外周部
の周囲を流れる。スペース72がガラス76で充たされ
ると、スペース72の中のガラス78は冷却する事を許
されて凝固する。その後で、そのように形成された組立
部品を型62から取出す。その組立部品は円板形の固体
電解質セパレータ16を構成する。それの周辺部は絶縁
ビードリング18の中にセットされ(図1および図2参
照)、2個の金属リング20、22がそこから半径方向
に突き出て、上記のように溶接の用意ができる。
【0062】次に図5を参照する。特に記さない限り、
図1ないし図4におけるのと同じ部品を示すために同じ
参照番号を用いる。図5で、セパレータ16は複合構造
である。セパレータ16の輪郭は円形である。セパレー
タ16は多孔質支持層86により支持される連続非多孔
性固体電解質層84を含む。多孔質支持層86と固体電
解質層84は相互に一体に固着される。支持層86は固
体電解質層84の形または曲りに合致するように形成さ
れる。支持層86はカソード隔室内容物36に面する平
らな表面と、下記のように固体電解質層84に凸面に焼
結される凹面とを有する。電池10の、多孔質支持層8
6とカソードカバー12の間に形成されたカソード隔室
は活性カソード内容物36を含む。多孔質支持層86は
溶融液状塩電解質で飽和される。支持層86はカソード
カバー12に面する平らな面を有するから、カソード内
容物質36は平らな形のマトリックスを含むことができ
る。
【0063】支持層86の熱膨張特性は固体電解質層8
4の熱膨張特性に適合する。支持層86は固体電解質層
84の材料と同じ材料で製作され、かつ、カソード内容
物36と化学的に適合できる。したがって、支持層86
は非導電性で、かつイオン伝導性である。支持層86は
溶融液体電解質を液体として透過でき、液体の溶融塩電
解質は支持層86に浸み込んで飽和させる。したがっ
て、液体電解質は固体電解質層84に接触する。固体電
解質層84は液体電解質を液体として透過させないが、
溶融電解質の移動陽イオンに関して、イオン伝導度によ
り、イオン透過性である。
【0064】支持層86はカソード内容物36に面する
平らな表面を有して、平らなカソードマトリックスを使
用できるようにする。また、支持層86は固体電解質層
84の凸面88と一体に焼結された凹面を有する。固体
電解質層84は湾曲させられて前記凸面88を設け、か
つ、支持層86とは反対に面する凹面90を設けて、上
記のようにアノードカバー14が曲ることができるよう
にする。
【0065】図5と図6を参照して、絶縁リング18は
セパレータ16と同じβ″ーアルミナから作られるか
ら、支持層86と、固体電解質層84と、リング18は
全てβ″−アルミナであり、単一の連続焼結セラミック
ボデーを形成する。リング18は、図示のようにセパレ
ータ16の周辺部に沿って周辺部を延長する2つの周辺
溝または周辺くぼみ92、94(図5)を有する。横断
面が円形である一対のニッケルリング96、98(図
6)が活性ろう付けによって絶縁リング18に接合され
る。リング96、98は溝92、94の中にそれぞれ配
置される。金属リング96、98はリング18によって
相互に電気絶縁される。リング96、98はカソードカ
バー12とアノードカバー14にそれぞれ封じ溶接され
る。
【0066】リング18は溝100(図6にとくに示さ
れている)も有する。その溝の中では、アノードカバー
14の固体電解質層84に面する表面の上を周方向に延
伸する曲がり部すなわちリブ102(図5参照)が、リ
ン固体電解質層84の周辺部と一緒に、固体電解質層8
4に面するアノードカバー14の表面に形成されている
相補溝形成部105(図5)にぴったり受けられるリン
グ18の周囲突起またはリブ104にはまる。溝100
と、リング18上の突出部104は、曲り部102およ
びアノードカバー14上の溝形成部105とともに、ア
ノード隔室の体積が変化したときにアノードカバー14
の可撓性を向上させ、強め、リング98へのアノードカ
バー14の溶接前に、リング18上の場所へアノードカ
バー14の配置を容易にする。このように、曲がり部1
02の形は溝100の形に相補的に合致し、電池10が
完全放電状態または過放電状態になって、アノードカバ
ー14が固体電解質層84の表面90の少なくとも一部
に接触したときに、溝100に面接触する。
【0067】使用においては、絶縁リング18の一部
が、リング96と98の間で半径方向外側に突き出て、
筒形バッテリーハウジング46またはそれのライニング
48あるいはシリンダー56(図3)に接触し、それに
より、電池スタック40が形成された時に、バッテリー
42内の電池10を中央に置く(および電気絶縁す
る)。
【0068】図7にリング18の半径方向外縁部表面の
部分を示す。この部分には歯の形の突起106が設けら
れる。突起106の間に間隙すなわち切り込み108が
設けられる。そのような電池10のスタック40が形成
されると、すべての電池10の突起106は整列させら
れるように配置されて、スタック40の長さに沿って延
伸する多少とも連続するチャネル(切り込み108によ
って形成された)を構成する。それらのチャネルはスタ
ックに沿う加熱流体/冷却流体の輸送を容易にするよう
な動作と、電熱阻止を収容する動作との少なくとも1つ
を行う。その代わりに、チューブまたはコイル110
(図5)の形の加熱手段/冷却手段をリング18に連結
して、リング18の外周部に沿って延伸できる。
【0069】固体電解質層84の凹面90を図1ないし
図4を参照して説明した形にできるが、図5では、リム
が自由に支持されている理想的な弾性版の凸側に合致す
るように形成され、かつ圧力を加えられる。その圧力は
力すなわち荷重を層84へ向かう向きに垂直に加えるか
ら、その理想的な板(アノードカバー14に対応する)
の面積の中央部60〜90%が表面90に接触し、かつ
その表面によって支持される。
【0070】支持層86の多孔率をそれの面積にわたっ
て変えられて、支持層86の変化する厚さを補償して、
全固体電解質セパレータ面積にわたるカソードとアノー
ドの間のイオン抵抗値を等しくする。いいかえると、セ
パレータ16の単位面積当りのイオン抵抗値は、支持層
86の多孔率に段階をつけることによって一定に保たれ
る。多孔率は、支持層86が厚いと高く、支持層86が
薄いと低い。焼結されたときの支持層86の孔の面積
は、支持層86に接触している固体電解質層84の表面
の面積の少なくとも40%である。
【0071】図5のセパレータ16は、グリーンのセラ
ミックペーストを、型の内部で、プレスして、支持層8
6と固体電解質層84を形成することによって、通常製
作される。その代わりに、支持層86を形成し、その後
で支持層86に固体電解質層84を被覆することによ
り、セパレータ16を製作できる。被覆はグリーンのセ
ラミック支持層86に対して行って、グリーンの複合セ
パレータ16を形成する。その後で、グリーンの物質を
分離し、孔形成剤と、支持層86内に孔を形成するため
に用いるその他の有機物との少なくとも一方を分解した
後で、グリーンの複合セパレータ16を焼成によって強
化する。
【0072】図示の発明の利点および当該技術分野にお
いて発明により構成される進歩については下で説明す
る。
【0073】本発明は、とくに、液体ナトリウムアノー
ドが、β−アルミナまたはβ″−アルミナ(ポリアルミ
ン酸β−またはβ″−ナトリウム)などの化合物のβ−
アルミナ構造族のナトリウムイオン伝導固体電解質と、
固体電解質と活性カソード物質塊とに液体及びイオン接
触する溶融液状塩ナトリウムイオン伝導電解質に組合わ
される、電気化学特性を備える電池系を有する電気化学
電池に適用される。その代わりに、カソードにカソード
液を供給できる。
【0074】液状の溶融塩電解質としては、低融点と高
ナトリウムイオン伝導度を達成するために選択した組成
のクロロアルミネート電解質とすることができる。電解
質は、四基アンモニウムまたはイミダゾリニウム化合物
あるいは二酸化硫黄を成分として有する低融点、クロロ
アルミネート電解質とすることができる。したがって、
常温またはそれ以下でもそれは液体である。ナトリウム
/硫黄電池などにおいてカソード液が使用されると、カ
ソード液は、電解質および活性カソード物質として作用
する溶融硫黄/硫化ナトリウム/ポリ硫化ナトリウムで
ある。
【0075】別の変更例では、活性カソード物質は、り
ん、りん化物、ポリりん化物の少なくとも1つを含むこ
とができ、ハロゲン化物またはポリハロゲン化物も使用
できる。金属化合物、非金属化合物、および例えば二硫
化物ブリッジを含んでいる、レドックス活性ポリマー化
合物などの有機化合物を含めて、多くの活性カソード物
質を潜在的に使用できる。更に、加熱と充電の少なくと
も1つによりカソードを形成するために、活性化するこ
とを意図する、活性カソード物質の全駆物質を電池組立
体で使用できる。したがって、前駆物質というのは、電
池をそこで密閉した後で、電池を加熱するか、充電電位
を加えるか、加熱と充電電位印加を行って、電池の最終
的な活性カソード物質を形成する、化学的と電気化学的
の少なくとも一方で反応させることができる成分を有す
る化学組成または混合物を意味する。活性カソード物質
は電池のサイクリング中に定期的に充電される。
【0076】このように、活性カソード物質またはそれ
の前駆物質を、黒鉛または金属のフェルトあるいは泡、
エキスパンデットメタルスクリーンまたは金属粉末など
の電流収集体に含浸させ、または化合させる。前記収集
体は電池の正極すなわち正端子に電気的に接触するカソ
ード電流収集器として作用する。黒鉛フェルトなどの電
流収集体は活性カソード物質中を三次元電流収集器とし
て延び、溶融塩液体電解質を含めて、カソードの固体成
分および液体成分を保持および閉じこめる。
【0077】本発明はナトリウム/硫黄電池と、ナトリ
ウム/塩化鉄電池またはナトリウム/塩化ニッケル電池
などのナトリウム/遷移塩化金属電池にとくに応用され
ることが予測される。
【0078】出願人が知っている、筒状固体電解質セラ
ミックセパレータを有するナトリウム/硫黄電池または
ナトリウム/遷移塩化金属電池はにはある欠点がある。
高いエネルギー密度を持つ多少とも平らな電池の製作に
とっては、筒形ではなくて、多少とも平らな固体電解質
セラミック電解質が望ましい。電極保持器として機能す
るように製作された平らな中空固体電解質セラミックセ
パレータを有する平形電池を制作することが可能である
ことに出願人は気が付いているが、その代わりに、各電
池に1枚の多少とも平らにされた1つのシートすなわち
層の形の固体電解質を有する平らにした電池を使用する
ことが望ましい。そのような平らな電池は積み重ねて、
たとえば、電気自動車用の直列接続されたスタックを形
成することがとくに適当である。
【0079】ナトリウム/硫黄電池においては、そのよ
うな平らにされた平形電池の可能な用途と利点が米国特
許第5053294号に記載されている。
【0080】電池の内部電気抵抗値を低くするために、
固体電解質セパレータはできるだけ薄くすべきである
が、そのような固体電解質を構成する問題の、通常はも
ろいセラミックスに、加熱および冷却中および充電/放
電サイクル中に発生される応力に耐えるために、要求さ
れる強度を達成する厚さを持たなければならない。
【0081】そのような電池では、アノード隔室内部の
ナトリウムなどの溶融アルカリ金属アノード物質の量
は、電池の充電状態によってかなり変化することがあ
る。これは、融解中にアルカリ金属が大きく膨脹すると
いう事実によって悪化する。多少とも平らなセパレータ
を有する平らな電池では、それらの要因は、電池のアノ
ード側における溶融アルカリ金属液体と、電池のカソー
ド側における溶融電解質またはカソード液を分離する、
平らな固体電解質セラミックセパレータまたは膜の完全
性を危うくする。
【0082】米国特許第5053294号では、支持格
子または支持網によって固体電解質セパレータを補強す
ることが提案されているが、隣接した電池を分離し、こ
の隣接した電池によって共用される、可撓性バイポーラ
端部板が設けられている。
【0083】しかし、それらの解決策の両方に欠点があ
る。支持網または格子はイオン輸送のために利用できる
セパレータの活性面積を狭くし、可撓性バイポーラ端部
板は、電池が充電された時にカソード内容物質を圧縮す
る。というのは、充電中はアノード隔室内部に液体アル
カリ金属が発生され、関連する端部板をアルカリ金属ア
ノードから外に向かって膨脹させ、それによって付近の
電池のカソード隔室内部のカソードを圧縮するためであ
る。
【0084】逆に、放電中は、各バイポーラ板は関連す
るカソードから離れて動き、膨脹して付近のアノード隔
室内部に入り込む。バイポーラ端板のそれらの連続運動
は、端部板とカソードの固体部分の間の電気的接触度を
常に変化させることがある。その固体部分は上記した種
類の電流収集マトリックスを通常構成する。
【0085】図面を参照して説明した本発明は、上記問
題の少なくともいくつかを解決し、エネルギー密度を、
少なくとも潜在的に、高くした電池を提供するものであ
る。
【0086】したがって、図示の構造の利点は、固体電
解質セパレータ16の湾曲した形(凸/凹)が、原則と
して、平らな円板よりも高い曲げ強度を持ち、したがっ
て、平らな円板よりも比較的薄いか、直径が長いか、比
較的薄くて直径が長い物を製作でき、しかもそれに加わ
る等しい大きさか、より大きい圧力差に耐えることがで
きる、という事実から得られるものである。更に、アノ
ードカバー14が可撓性で、弾力を持った金属構造であ
るために、充電/放電サイクル中に曲がることができ
て、溶融アルカリ金属アノードのどのような体積変化も
吸収でき、そのために、少なくとも原則として、アノー
ド隔室内部にアルカリ金属保持構造および溶融アルカリ
金属を毛管作用で排出させる構造の必要性を解消する。
【0087】とくに、上記弾力的な可撓性バイポーラ端
部板とは対照的に、本発明のアノードカバー14は隣接
電池の端部板を構成せず、かつ隣接電池のカソード隔室
の壁を構成しない。したがって、アノードカバーが曲が
っても付近の電池のカソード隔室の内容物を圧縮した
り、その他の影響を与えることはない。
【0088】可撓性または弾性アノードカバー14は、
少なくとも大気圧のアノード隔室内容物を含むことによ
って、この圧力により、上記のように比較的もろい固体
電解質セパレータの機械的支持を行うことを支援する。
【0089】希望によっては、比較的薄い、非多孔性ア
ルカリ金属イオン透過伝導層に、多孔質電解質透過支持
層を結合することによってセパレータ16を補強または
その他の改良を施すことができる。多孔質層はセパレー
タのカソード側に設けられ、イオン伝導層が俺のアノー
ド側に設けられる。
【0090】更に、セパレータの頂部すなわち中心から
半径方向外側に向かって徐々に増加する厚さを有し、し
たがって、それの横断面が凹レンズの横断面に類似する
ような形にセパレータを形成できる。この厚さの勾配が
外向きに徐々に減少することは、セパレータに適切な強
度を持たせ、かつイオンを良く伝導させるために許容で
きる平均厚さを持たせる。
【0091】図5ないし図7を参照して説明した本発明
は、活性ろうづけによってガラス封じを必要としなくし
た。一定厚さのカソードマトリックスを設けた。かつ、
絶縁リング18は、ニッケルリング96と98の間で半
径方向外向きに徐々に突き出ている場所では、電池の周
囲で電気絶縁を分離する必要を解消する。アノードカバ
ー14の周辺部をリング18に連結する方法が、アノー
ドカバーが曲がったときのそれの応力を減少し、充電さ
れたアノード隔室の体積を、図1ないし図4に示す構造
と比較して、比較的増加する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電池の軸線側面図を示す。
【図2A】図1の分解図を示す。
【図2B】図2の円「X」で示した部分の拡大軸線側面
図を示す。
【図2C】図2の円「X」で示した部分の別の実施例を
示す。
【図3】本発明のバッテリーの軸線断面側面図を示す。
【図4】図1の電池の固体電解質セパレータとそれの周
辺ビードを一緒に連結するための装置の概略断面側面図
を示す。
【図5】本発明の電池の別の実施例の軸線側面図を示
す。
【図6】図5の円「Y」で示した部分の拡大軸線側面図
を示す。
【図7】本発明の電池の別の実施例の部分の平面図また
は端部図を示す。
【符号の説明】
10 電池 12 カソードカバー 14 アノードカバー 16 セパレータ 18 絶縁リング 20、22 金属ストリップ 21、23、34 フランジ 24 溝 28 段 32 凸面 34、90 凹面 42 バッテリー

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ金属アノードを納めるためのア
    ノード隔室と、液体電解質を納めるためのカソード隔室
    とを画定する電池ケーシングを備え、アノードと電解質
    が融解する動作温度を有し、アノード隔室は、電池の動
    作温度においてアノードのアルカリ金属のイオンの導体
    である固体電解質からなるセパレータによってカソード
    隔室から分離され、ケーシングはセパレータのカソード
    側表面を囲むシート材料のカソードカバーと、セパレー
    タのアノード側表面を囲むシート材料のアノードカバー
    とを含み、カソードカバーとアノードカバーは導電性で
    あって、相互に電気的に絶縁され、かつ電池のカソード
    端子とアノード端子をそれぞれ形成し、セパレータはシ
    ートまたは板の形であって、アノード隔室に面する湾曲
    した凹形アノード側表面を有し、カソードカバーは比較
    的曲がりにくくてセパレータのカソード側表面から隔て
    られ、アノードカバーは比較的曲がりやすく、電池はア
    ノード隔室にアルカリ金属がほとんどない完全放電状態
    または過放電状態を有し、アノードカバーはセパレータ
    の凹面に納まってアノード隔室の体積を減少させる凸面
    を有し、電池が充電された時にアルカリ金属のイオンが
    セパレータを通ってアノード隔室の中に入るのに応答し
    て、アノードカバーはセパレータから離れる向きに曲が
    ってアノード隔室の体積を増加させることができる、高
    温再充電可能な電気化学電池。
  2. 【請求項2】 電池の輪郭が円形であり、セパレータの
    輪郭も円形であり、アノードカバーの凸面がセパレータ
    の凹面の大部分に面同士で接触する完全放電状態または
    過放電状態を有し、セパレータは該セパレータの周辺部
    に沿って延長する電気絶縁材料のビードを有し、セパレ
    ータはビードに封止状態で連結され、カソードカバーと
    アノードカバーはビードの反対側に封止状態で連結され
    る周辺部を有することを特徴とする請求項1に記載の電
    池。
  3. 【請求項3】 ビードの両側に周囲に延伸する金属リン
    グが密着し、リングは相互に電気絶縁され、アノードカ
    バーの周辺部とカソードカバーの周辺部が前記リングに
    それぞれ溶接されることを特徴とする請求項2に記載の
    電池。
  4. 【請求項4】 セパレータが一部が球面状である円板形
    であり、リングは平らな金属ストリップであることを特
    徴とする請求項3に記載の電池。
  5. 【請求項5】 セパレータが、多孔質支持層の上に支持
    される、非液体浸透性の固体電解質層を含む複合構造の
    ものであり、前記支持層はカソード隔室と固体電解質層
    の間に配置されて、液体浸透性でかつ液体電解質が含浸
    されていることを特徴とする請求項3に記載の電池。
  6. 【請求項6】 セパレータがカソード隔室に面する平ら
    な表面と、アノード隔室に面する湾曲した凹面とを有
    し、金属リングの横断面は円形であることを特徴とする
    請求項3または5に記載の電池。
  7. 【請求項7】 セパレータが、多孔質支持層の上に支持
    される、非液体浸透性の固体電解質層を含む複合構造の
    ものであり、前記支持層はカソード隔室と固体電解質層
    の間に配置されて、液体浸透性でかつ液体電解質が含浸
    されており、多孔質層はカソード隔室に面する平らな表
    面を有し、非液体浸透性の電解質層はアノード隔室に面
    する湾曲した凹面を有し、多孔質層は湾曲した凹面を有
    し、その凹面を介して電解質層を支持し、電解質層は湾
    曲した凸面を有し、その凸面を介して多孔質層によって
    支持され、多孔質層は、中央位置における最少から多孔
    質層の周辺部における最大まで、半径方向に増加する多
    孔率を有することを特徴とする請求項3に記載の電池。
  8. 【請求項8】 電池のカソード隔室が、液体電解質に加
    えて、固体活性物質を含むことを特徴とする請求項1か
    ら7のいずれか一項に記載の電池。
  9. 【請求項9】 請求項1から8のいずれか一項に記載の
    電池を複数個含む電気化学電池のバッテリーであって、
    上下に直列に積み重ねられた電池の隣接する各一対の電
    池が前記一対の一方の電池のアノードカバーと前記一対
    の他方の電池のカソードカバーとの接触を介して相互に
    接触する電気化学電池のバッテリー。
  10. 【請求項10】 各前記電池の前記アノードカバーと前
    記カソードカバーの一方が、周辺部に隣接する外面に周
    囲に延伸するへこみを構成するくぼんだリムを有し、前
    記電池の他方のカバーが周辺部に隣接する外面に周囲に
    延伸する段を構成する立ち上がったリムを有し、段とへ
    こみは相補的な形をしており、電池は相互に上下に積み
    重ねられ、各隣接する電池対の一方の電池の段が前記対
    の他方の電池のへこみの中にぴったりと受けられること
    を特徴とする請求項9に記載のバッテリー。
  11. 【請求項11】 ハウジングの内部に温度制御手段が設
    けられることを特徴とする請求項9または10に記載の
    バッテリー。
  12. 【請求項12】 電池の積み重ねを温度制御手段が同心
    状に囲むことを特徴とする請求項11に記載のバッテリ
    ー。
  13. 【請求項13】 電池の積み重ねが熱絶縁された筒状バ
    ッテリーハウジングの内部に納まり、電池の積み重ねに
    アノードバッテリー端子とカソードバッテリー端子がそ
    れぞれ設けられ、ハウジングの端部に電気絶縁端子貫通
    孔が設けられ、端子はそれぞれ貫通孔を通って延伸する
    ことを特徴とする請求項9から12のいずれか一項に記
    載のバッテリー。
  14. 【請求項14】 バッテリー端子が電池の積み重ねの両
    端にそれぞれ係合して、電池の積み重ね中の電池を押
    し、電池を電池の積み重ね内の所定場所に保持し、端子
    は貫通孔によって所定場所に保持されることを特徴とす
    る請求項13に記載のバッテリー。
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