JPH08183963A - 炭化水素油の水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】炭化水素油を水素化分解反応触媒の存在下にお
いて水素と接触させることにより分解生成物を取得する
際に水素化分解反応触媒の活性低下を抑制し、触媒寿命
を延長させると共に、中軽質留分の増得可能な水素分解
方法を提供すること。 【構成】炭化水素油に炭化水素系重合体を添加した混合
原料を水素化分解触媒の存在下において水素化分解反応
条件下で水素と接触させることからなる炭化水素油の水
素化分解方法を提供した。 【効果】水素化分解反応用触媒の活性低下を抑制し、触
媒寿命の長期化を図ると共に、炭化水素系重合体の分解
による軽質留分の収量の増加及び廃炭化水素系重合体の
処理対策に貢献できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油を水素化分
解反応用触媒の存在下において水素と接触させて分解生
成物を取得する際に、添加剤として炭化水素系重合体を
用いることにより触媒寿命を延長させた水素化分解方法
に関するものである。本発明によれば、残渣油を含む炭
化水素油の水素存在下における炭化水素の分解及び脱
硫、脱硝その他の反応における触媒活性の低下を抑制し
コストの低減可能な水素化分解プロセスを提供すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油炭化水素を原料とする水素化
処理方法は、石油精製技術及び石油精製工程の中枢をな
すもので、広範な技術開発が行なわれ、重要なブレイク
スルールも達成され、多数の商用プロセスが実用化され
てきている。水素化処理プロセスには原料炭化水素の分
解反応を伴なうプロセスと分解反応を伴なわないプロセ
スが開発されているが、重質残渣油を原料とし、高付加
価値を有する中軽質燃料油留分を取得するためには分解
反応を伴なう水素化分解方法が提案されている。しかし
ながら、残渣油は、ピッチ、タールの如き複雑な縮合多
環化合物を含有し、又、バナジウム、ニッケル等の金属
分を含むことから金属分の付着による水素化分解反応触
媒の被毒が著しく、触媒活性が急速に低下するため、固
定床方式の触媒床では頻繁に運転を停止し、触媒の再生
又は交換を余儀なくされている。一方、移動床及び沸騰
床方式は、運転中に触媒の送入及び抜き出しが行なえる
ため、触媒活性を一定の水準に維持することができると
いう利点があるものの、尚、触媒活性の低下が著しく、
その抑制方法が待望されている。このような背景のもと
に、M. Stanciulescu は、減圧蒸留残渣の熱分解におい
てポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレン等の
廃プラスティックを減圧蒸留残渣原料に添加すると減圧
蒸留残渣の熱分解が促進されると報告している（ACS Di
v. of Fuel Chem, 39,(4),967(1994) ）。しかし、この
方法は無触媒で行なわれていることから、触媒の活性低
下の抑制については何らの開示もなく、又、脱硫反応の
達成度について示唆されるところもない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、炭化水素油を水素化分解反応触媒の存在
下において水素と接触させることにより中軽質留分を取
得する際に、該水素化分解反応触媒の活性低下を抑制
し、触媒寿命を延長させると共に該中軽質留分の増産可
能な水素化分解方法を提供することを課題とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素油の水
素化分解の際に原料油に炭化水素系重合体を添加する
と、触媒寿命が延長することを見出し、この知見に基い
て本発明を完成した。かくして、本発明によれば、 水素化分解反応帯域において、炭化水素油を、水素化
分解反応触媒の存在下、水素化分解反応条件のもとに水
素と接触させることにより分解生成物を取得するにあた
り、該水素化分解反応帯域に炭化水素系重合体を導入す
ることからなる炭化水素油の水素化分解方法が提供され
る。

【０００５】又、本発明によれば、好ましい実施態様と
して次の〜の水素化分解方法が提供される。即ち、 炭化水素油が、常圧蒸留重質軽油、常圧蒸留残渣油、
減圧蒸留軽油及び減圧蒸留残渣油の群から選択される少
なくとも一種であり、炭化水素系重合体がポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンの群から選択される
少なくとも一種であり、当該炭化水素油に当該炭化水素
系重合体を溶解させて得られた溶液を水素化分解反応装
置に供給する第項記載の水素化分解方法であり、 炭化水素系重合体が炭化水素油に対し、混合物全重量
基準で、０．１重量％〜５０重量％の範囲で添加される
第項又は第項のいずれかの項記載の水素化分解方法
であり、 水素化分解生成物が沸点５００℃以下の軽質留分を２
０％以上含有する第項〜第項のいずれかの項記載の
水素化分解方法であり、 Ｈ−Ｏｉｌプロセス、ＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇプロセス
又はＭｉｃｒｏｃａｔ−ＲＣプロセスの炭化水素油原料
に炭化水素系重合体を０．１重量％〜５０重量％添加し
て反応塔に導入する第項記載の水素化分解方法であ
る。

【０００６】以下、本発明について詳述する。 （原料炭化水素油）本発明によれば、炭化水素油として
は特に限定されるものではなくナフサから残渣油にいた
る各種炭化水素が用いられるが、炭化水素油を用いた場
合、本発明の特徴を十分発揮することができる。従っ
て、好ましい炭化水素油として３００℃以上で沸騰する
炭化水素留分を５％以上含有するものが用いられる。特
に５００℃以上の重質残渣を５０％以上含有する炭化水
素油でも本発明の目的を十分達成することができる。好
ましい炭化水素油は、芳香族成分を有するものであり、
炭化水素系重合体に対して溶解力を有するものである。
具体的には、石油精製工程で得られる常圧蒸留残渣油
（レジュースドクルード）、減圧蒸留軽油（バキウム・
ガスオイル）、減圧蒸留残渣油（バキウム・ボトム）、
接触分解軽油（ヘビーサイクルガスオイル）、接触分解
残渣油（ＦＣＣタール）、水蒸気分解留出油及び水蒸気
分解残渣油（ＳＣタール）等を挙げることができ、これ
らは単独又は混合して用いられる。尚、本発明の実施に
とって上記炭化水素油に限定されるものではない。

【０００７】（炭化水素系重合体）本発明で用いる炭化
水素系重合体は、炭素と水素とを構成成分とする重合体
であり、それらの種類、品質、性状等を任意に選択する
ことができる。好ましい重合体はポリオレフィンであ
り、特にポリエチレン、ポリプロピレン等が好適であ
り、単独又は混合して用いることができる。これらのポ
リオレフィンの分子量は限定されるものではないが、重
量平均分子量として１万〜３００万の範囲が好適であ
る。特に好ましい重量平均分子量は２万〜１５０万の範
囲である。又、立体規則性等の高分子構造についても制
限されるものではないが、溶媒可溶性の高いものが好ま
しい。又、これらの重合体はホモポリマーであってもコ
ポリマーであっても差し支えがない。更に、廃棄重合体
も用いることができる。廃棄重合体は、性質上各種のポ
リマーが混在した状態で集合されるが、炭化水素系重合
体であり、水素化分解生成油に影響を与える成分が含有
されていなければ、少量の無機フィラー又は、エチレン
プロピレンゴムなどのポリオレフィンゴムを含んでいて
も特に選別し又は特に前処理を要することなく使用する
ことができる。炭化水素系重合体の添加量は、原料炭化
水素油に対し、混合物全重量基準で０．１重量％〜５０
重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲であ
る。重合体の添加量が０．１重量％以下の場合、触媒活
性の低下の抑制に対する効果はほとんどなく、一方、５
０重量％を越える場合は、触媒活性の低下の度合いは小
さくなる。以上述べたように炭化水素系重合体の添加の
効果は、水素化分解反応触媒の活性低下を抑制すること
にあり、触媒寿命を改善することにある。触媒寿命改善
の機構は不明であるが、炭化水素系重合体に水素供与体
の効果があり、触媒被毒に対する防御作用を果たしてい
るものと推定される。一方、炭素及び水素の成分と共に
又は単独で塩素、酸素、窒素等の成分を含有する重合体
は本発明にとって好ましくない。例えば、塩素を含有す
るポリ塩化ビニルの場合は、発生する塩素により装置の
腐蝕が発生し、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ＰＥＴ、ポリウレタン等は、水素の消費量を増大さ
せ、水素化分解生成物の収率を低下させ、コストアップ
をもたらすという問題点を引き起こす。

【０００８】（水素化分解反応）本発明において「水素
化分解」とは、原料炭化水素油の全部又は一部を、水素
化分解反応用触媒を用い、水素化を行ないつつ分解する
プロセスを意味し、炭化水素鎖の切断を内容とする分解
反応及び脱硫、脱窒素反応を行なう水素化処理プロセス
であっても付随して分解反応を伴なうものについてはす
べてを対象とする。 反応温度は、２５０℃〜６００℃
の範囲であり、好ましい反応温度は３００℃〜５００
℃、更に好ましい反応温度は、３５０℃〜４５０℃の範
囲である。反応温度は、原料炭化水素油の種類、炭化水
素系重合体の種類、分解生成物の性状等を勘案し、反応
圧力及び液空間速度との関連で決定される。反応圧力と
しては、５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜３００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範
囲の水素分圧が採用されるが、好ましい水素分圧は５０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。
液空間速度は０．０５Ｖ／Ｈ／Ｖ〜５Ｖ／Ｈ／Ｖの範囲
であり、好ましい液空間速度は、０．１Ｖ／Ｈ／Ｖ〜１
Ｖ／Ｈ／Ｖの範囲である。水素化分解反応帯域には、固
定床、流動床又は沸騰床等のいずれの方式でも採用する
ことができる。本発明の実施にあたっては、既に提案さ
れている各種の水素化分解プロセスを利用することがで
きる。例えば重質油アップグレーディングプロセスとし
てＨ−Ｏｉｌプロセス、ＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇプロセス、
Ｍｉｃｒｏｃａｔ−ＲＣプロセス等のほか、多数の水素
化分解プロセスが開発されているが、いずれの水素化分
解プロセスにも本発明を適用することができる。本発明
にとって好適な実施態様の一つであるＨ−Ｏｉｌプロセ
スの沸騰床方式について説明すると、原料炭化水素油と
水素は反応塔下部から導入され、触媒層を通過して反応
塔上部より流出する。この場合、触媒は油中に浮遊し
て、触媒層の上端は、運転開始前の触媒充填高さに対
し、２０〜４０％上昇し、この膨張は油の循環によって
維持される。触媒は、反応塔上部から導入され下部より
抜き出される（例えばペトロテック１４，（９），８６
３（１９９１）参照）。添加剤としての炭化水素系重合
体は、原料炭化水素油に溶解され、水素と共に反応塔下
部に供給され触媒層と接触する。又、炭化水素系重合体
添加剤は、高転化率を得るために反応塔に供給されるリ
サイクル油に注入して反応帯域に導入することもでき
る。水素化分解反応帯域において、一又は二以上の反応
帯域を直列に結合して使用することができる。二段プロ
セスの場合は、未反応残渣分の全部又は一部は第一段目
又は第二段目のいずれかの反応帯域に再循環することが
でき、又、第一段目及び第二段目の両者に再循環するこ
ともできる。反応生成物を再循環する場合は、再循環油
に再度炭化水素系重合体を添加することができる。添加
量は０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。

【０００９】（水素化分解反応触媒）本発明で使用する
水素化分解反応触媒は限定されないが、触媒金属活性成
分として元素周期律表第６族金属及び／又は第８族金属
の酸化物及び／又は硫化物が使用される。即ち、モリブ
デン、タングステン、コバルト、ニッケル等の酸化物及
び／又は硫化物の一種又は二種以上を組合せて使用する
ことができる。これらの活性成分の触媒組成中の含有量
は、第６族金属成分、即ち、モリブデン、タングステン
については酸化物として０．１重量％〜３０重量％、好
ましくは１重量％〜２０重量％の範囲であり、第８族金
属成分、即ち、コバルト、ニッケルについては、酸化物
として０．１重量％〜２０重量％、好ましくは、１〜１
０の範囲である。活性金属成分の担持の方法は、公知の
方法によることができる。担体は、耐火性酸化物であれ
ば限定されるものではないが、無機酸化物、例えば、シ
リカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、マグネシア、結晶性アルミノ珪酸塩等の一種又は
二種以上を組み合わせて使用することができる。好まし
い水素化分解反応用触媒としては、具体的にはコバルト
―モリブデン系触媒、ニッケル―コバルト―モリブデン
系触媒、ニッケル―モリブデン系触媒等を挙げることが
できる。

【００１０】（水素化分解反応生成物）本発明による水
素化分解反応の結果、原料炭化水素油の沸点範囲以下の
沸点範囲をもつ反応生成物が３０％以上得られる。添加
剤として炭化水素系重合体を使用することにより２０℃
〜３５０℃の留分の収率が増加する。

【００１１】

【実施例】

実施例１ フィードポンプ、電気炉で温度調節可能な管型反応器、
圧力調整弁及び液体採取用トラップ、低沸点化合物を採
取するためのアイストラップ、発生した硫化水素用トラ
ップを備えた流通式反応器を用いた。内径１．４ｃｍ、
長さ８０ｃｍの管型反応器の脱硫触媒（ＩＦＰ社製、Ｈ
Ｒ−３４８）５ｃｃを充填し、系内を窒素ガスで置換し
た。その後、水素圧を８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに設定し、３
ｗｔ％の二硫化炭素を溶解したライトガスオイルを触媒
に対しＬＨＳＶ＝０．３（原料Ｌ／Ｈｒ／触媒Ｌ；ｌ／
Ｈｒ）で通油し、水素を２７０（水素Ｌ／ライトガスオ
イルＬ）で流した。その後３４０℃に昇温し、その温度
で４時間保持し、触媒を硫化した。硫化処理後、温度を
４２０℃に昇温し温度が設定値に達した時点で表１に示
す減圧蒸留残渣に対し、次に示すポリオレフィン混合物 ＰＰ／ＰＥ＝１／１（ｗｔ％／ｗｔ％） ＰＰ：東燃化学（株）製ポリプロピレン単独重合体 重
量平均分子量 ３７万 ＰＥ：東燃化学（株）製高密度ポリエチレン 重量平
均分子量 １１万を５ｗｔ％溶解した原料油を下記の反
応条件下で触媒層に通油した。

【００１２】

【表１】 液空間速度ＬＨＳＶ ０．３（ｌ／Ｈｒ） 水素圧 ８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 水素流量 ２７０（水素Ｌ／原料Ｌ） トラップに採取した液体成分中の硫黄の濃度を測定し触
媒活性の尺度とした。この反応を約１ケ月間続けた。反
応を開始して３日後の脱硫率及び３０日後の脱硫率を表
２に示した。表２の相対触媒寿命の比較からポリオレフ
ィンの添加により、触媒寿命は９％改善されていること
が明らかとなった。

【００１３】実施例２ ポリオレフィン（ＰＰ／ＰＥ＝１／１）を減圧蒸留残渣
に対し１０ｗｔ％溶解し原料油を用いたこと以外すべて
実施例１と同様に脱硫処理を行なった。結果を表２に示
す。触媒寿命は１８％改善されていることが明らかとな
った。

【００１４】比較例１ 実施例１で用いたポリオレフィンを添加した原料油の代
わりに減圧蒸留残渣のみを用いたこと以外すべて実施例
１と同様に処理した。結果を表２に併記した。

【００１５】比較例２ ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平
均分子量：Ｍｗ＝１２０，０００）を減圧蒸留残渣に対
し５ｗｔ％溶解した原料を用いたこと以外すべて実施例
１と同様に処理した。結果を表２に示す。

【００１６】

【表２】 実施例１の場合の相対触媒寿命：（１／０．８２２）／（１／０．８９３） ＝１．０９

【００１７】

【発明の効果】本発明の水素化分解方法は、炭化水素系
重合体を溶解させた原料炭化水素油を原料として用いる
ことにより、水素化分解触媒の活性低下を抑制し、触媒
寿命を改善させることができる。これは、触媒コストの
低減に結びつき、更に、副次的に炭化水素系重合体の分
解による軽質分解生成物の収率増加及び廃炭化水素系重
合体の処理対策にも貢献することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素化分解反応帯域において、炭化水素油
   を、水素化分解反応用触媒の存在下、水素化分解反応条
   件のもとで水素と接触させることにより分解生成物を取
   得する水素化分解方法において、該水素化分解反応帯域
   に炭化水素系重合体を導入することを特徴とする炭化水
   素油の水素化分解方法。