JPH08183601A - 水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法 - Google Patents
水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法Info
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- JPH08183601A JPH08183601A JP6337870A JP33787094A JPH08183601A JP H08183601 A JPH08183601 A JP H08183601A JP 6337870 A JP6337870 A JP 6337870A JP 33787094 A JP33787094 A JP 33787094A JP H08183601 A JPH08183601 A JP H08183601A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 水素分子に対し高活性な表面、及び水素分子
以外の表面被毒を有する物質に対し非活性な表面の水素
吸蔵金属材を得ることのできる処理法を提供する。 【構成】 反応容器内に、水素吸蔵金属材と、高濃度フ
ッ化水素酸水溶液又は無水フッ化水素酸溶液或いはピリ
ジン，トリエチルアミン，イソプロピルアルコール等の
有機化合物と無水フッ化水素との溶液を入れ、反応容器
を外部より所定の温度まで加熱し、加熱過程において水
素吸蔵金属材の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を
形成して、水素分子に対し高活性化すると共に、水素分
子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性化すること
を特徴とする水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理
法。
以外の表面被毒を有する物質に対し非活性な表面の水素
吸蔵金属材を得ることのできる処理法を提供する。 【構成】 反応容器内に、水素吸蔵金属材と、高濃度フ
ッ化水素酸水溶液又は無水フッ化水素酸溶液或いはピリ
ジン，トリエチルアミン，イソプロピルアルコール等の
有機化合物と無水フッ化水素との溶液を入れ、反応容器
を外部より所定の温度まで加熱し、加熱過程において水
素吸蔵金属材の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を
形成して、水素分子に対し高活性化すると共に、水素分
子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性化すること
を特徴とする水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素を吸蔵する金属材
の表面に、フッ化物からなる化合物層を形成して高活性
化すると共に、被毒性を有する気体、液体、蒸気等に対
し非活性化して安定化する処理法に関する。
の表面に、フッ化物からなる化合物層を形成して高活性
化すると共に、被毒性を有する気体、液体、蒸気等に対
し非活性化して安定化する処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素吸蔵金属材が安定的に水素の
吸蔵、放出を行うようにするには、高温，高圧，高真空
等で初期の水素活性化処理を必要とし、例えばＭｇ−Ｎ
ｉ合金の場合は、３５０℃で真空脱気し、２〜５ＭＰａ
で１０回以上の水素の吸蔵，放出を繰り返す。Ｌａ−Ｎ
ｉ−（Ａｌ）合金の場合は、８０〜１００℃で真空排気
し、１〜３ＭＰａで１０回以上の水素の吸蔵，放出を繰
り返す必要がある。
吸蔵、放出を行うようにするには、高温，高圧，高真空
等で初期の水素活性化処理を必要とし、例えばＭｇ−Ｎ
ｉ合金の場合は、３５０℃で真空脱気し、２〜５ＭＰａ
で１０回以上の水素の吸蔵，放出を繰り返す。Ｌａ−Ｎ
ｉ−（Ａｌ）合金の場合は、８０〜１００℃で真空排気
し、１〜３ＭＰａで１０回以上の水素の吸蔵，放出を繰
り返す必要がある。
【０００３】また、一度活性化処理された水素吸蔵金属
材であっても、再度大気中などに曝されると、水素吸蔵
能が失われ、また着火，発火の危険性を伴うため、取り
扱いには十分な配慮を必要としていた。また、本来ＩＭ
Ｐａ未満で使用する場合においても、初期の水素活性処
理時に１ＭＰａ以上の高圧を必要とするため、高圧ガス
取締法に準拠した過剰な設備投資を必要とされてきた。
以上のように、水素吸蔵金属材を使用するに当って、初
期の水素活性化処理の作業性，不安定性，取り扱いの危
険性，コスト高などが実用上問題となっていた。
材であっても、再度大気中などに曝されると、水素吸蔵
能が失われ、また着火，発火の危険性を伴うため、取り
扱いには十分な配慮を必要としていた。また、本来ＩＭ
Ｐａ未満で使用する場合においても、初期の水素活性処
理時に１ＭＰａ以上の高圧を必要とするため、高圧ガス
取締法に準拠した過剰な設備投資を必要とされてきた。
以上のように、水素吸蔵金属材を使用するに当って、初
期の水素活性化処理の作業性，不安定性，取り扱いの危
険性，コスト高などが実用上問題となっていた。
【０００４】上記の問題点を解決するために、特開平５
−２１３６０１号公報に薬液による表面処理によって水
素吸蔵金属材の高活性化又は安定化処理法が提案されて
いる。しかし薬液により処理する方法には次のような問
題点がある。 目的とする表面層を得るには微妙なＰＨ調整を必要と
する。 処理量に対し大きな装置を必要とする。 最終乾燥に時間がかかる。 原料となるフッ化金属化合物は、当然高純度で有る方
が望ましいが、高純度品は高価格である。 処理後の廃液処理が厄介である。 以上の点より工業的生産性においては効率的な生産を望
むことは難しく、問題を充分に解決するまでには至って
いない。
−２１３６０１号公報に薬液による表面処理によって水
素吸蔵金属材の高活性化又は安定化処理法が提案されて
いる。しかし薬液により処理する方法には次のような問
題点がある。 目的とする表面層を得るには微妙なＰＨ調整を必要と
する。 処理量に対し大きな装置を必要とする。 最終乾燥に時間がかかる。 原料となるフッ化金属化合物は、当然高純度で有る方
が望ましいが、高純度品は高価格である。 処理後の廃液処理が厄介である。 以上の点より工業的生産性においては効率的な生産を望
むことは難しく、問題を充分に解決するまでには至って
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従来
法の問題点を解決し、水素吸蔵金属材の表面を容易に活
性化させると共に、水素分子以外の表面被毒を有する物
質に対し非活性な表面を有する水素吸蔵金属材を得るこ
とのできる水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法
を提供しようとするものである。
法の問題点を解決し、水素吸蔵金属材の表面を容易に活
性化させると共に、水素分子以外の表面被毒を有する物
質に対し非活性な表面を有する水素吸蔵金属材を得るこ
とのできる水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法
を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法
の１つは、反応容器内に、水素吸蔵金属材と、高濃度フ
ッ化水素酸水溶液又は無水フッ化水素酸溶液或いはピリ
ジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール等の
有機化合物と無水フッ化水素との溶液を入れ、次に反応
容器を外部より所定の温度まで加熱し、加熱過程におい
て金属材の表面にその金属フッ化物を主成分とする膜を
形成して、水素分子に対し高活性化すると共に、水素分
子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性化すること
を特徴とするものである。
の本発明の水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法
の１つは、反応容器内に、水素吸蔵金属材と、高濃度フ
ッ化水素酸水溶液又は無水フッ化水素酸溶液或いはピリ
ジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール等の
有機化合物と無水フッ化水素との溶液を入れ、次に反応
容器を外部より所定の温度まで加熱し、加熱過程におい
て金属材の表面にその金属フッ化物を主成分とする膜を
形成して、水素分子に対し高活性化すると共に、水素分
子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性化すること
を特徴とするものである。
【０００７】また、本発明の水素吸蔵金属材の初期活性
化方法は、上記のように処理した水素吸蔵金属材の充填
された反応容器内を水素ガスで置換し、その後水素ガス
を導入し、水素吸蔵金属材に水素を吸蔵させて、水素吸
蔵金属材の初期活性化を図るものである。
化方法は、上記のように処理した水素吸蔵金属材の充填
された反応容器内を水素ガスで置換し、その後水素ガス
を導入し、水素吸蔵金属材に水素を吸蔵させて、水素吸
蔵金属材の初期活性化を図るものである。
【０００８】本発明の水素吸蔵金属材の高活性化及び安
定化処理法の他の１つは、前記のように処理した水素吸
蔵金属材の充填された反応容器内に、所要の温度，圧力
条件に水素を導入し、水素吸蔵金属材を微粉化処理した
後、その反応容器内に高濃度フッ化水素酸水溶液又は無
水フッ化水素酸溶液或いはピリジン、トリエチルアミ
ン、イソプロピルアルコール等の有機化合物と無水フッ
化水素との溶液を投入し、反応容器を外部より所定の温
度まで加熱し、加熱過程において前記の微粉化された水
素吸蔵金属材の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を
形成して、水素分子に対し高活性化すると共に、水素分
子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性化すること
を特徴とするものである。上記各方法における水素吸蔵
金属材は、粉末，インゴットなどの素材、又は中間製品
若しくは完成品のいずれでも良い。
定化処理法の他の１つは、前記のように処理した水素吸
蔵金属材の充填された反応容器内に、所要の温度，圧力
条件に水素を導入し、水素吸蔵金属材を微粉化処理した
後、その反応容器内に高濃度フッ化水素酸水溶液又は無
水フッ化水素酸溶液或いはピリジン、トリエチルアミ
ン、イソプロピルアルコール等の有機化合物と無水フッ
化水素との溶液を投入し、反応容器を外部より所定の温
度まで加熱し、加熱過程において前記の微粉化された水
素吸蔵金属材の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を
形成して、水素分子に対し高活性化すると共に、水素分
子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性化すること
を特徴とするものである。上記各方法における水素吸蔵
金属材は、粉末，インゴットなどの素材、又は中間製品
若しくは完成品のいずれでも良い。
【０００９】
【作用】上記のように本発明は、高濃度フッ化水素酸水
溶液中、又は無水フッ化水素酸溶液中、或いはピリジ
ン，トリエチルアミン，イソプロピルアルコール等の有
機化合物と無水フッ化水素との溶液中において、水素吸
蔵金属材の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を形成
するので、水素分子に対し高活性となり、高温，高圧，
高真空を必要としていた水素吸蔵金属材の初期活性化
は、低温，低圧，真空排気無しで可能となり、また、表
面に形成されたフッ化膜は安定した化合物層であるか
ら、大気中における発火，着火の危険性が無く、水素分
子以外の表面被毒を有する物質に対しては非活性である
為、取り扱い上の危険性が解決されると共に、これまで
危険を回避する為に必要とされてきた設備，生産，輸送
における保全費用を大幅に削減できる。
溶液中、又は無水フッ化水素酸溶液中、或いはピリジ
ン，トリエチルアミン，イソプロピルアルコール等の有
機化合物と無水フッ化水素との溶液中において、水素吸
蔵金属材の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を形成
するので、水素分子に対し高活性となり、高温，高圧，
高真空を必要としていた水素吸蔵金属材の初期活性化
は、低温，低圧，真空排気無しで可能となり、また、表
面に形成されたフッ化膜は安定した化合物層であるか
ら、大気中における発火，着火の危険性が無く、水素分
子以外の表面被毒を有する物質に対しては非活性である
為、取り扱い上の危険性が解決されると共に、これまで
危険を回避する為に必要とされてきた設備，生産，輸送
における保全費用を大幅に削減できる。
【００１０】また、本発明は、高濃度溶液中或いは無水
溶液中での反応によるフッ化膜の形成であるため、大が
かりな装置や反応工程における複雑な手法を必要とせ
ず、大量生産規模にも対応可能な水素吸蔵金属材の高活
性化及び安定化処理を同時に行うことができる。
溶液中での反応によるフッ化膜の形成であるため、大が
かりな装置や反応工程における複雑な手法を必要とせ
ず、大量生産規模にも対応可能な水素吸蔵金属材の高活
性化及び安定化処理を同時に行うことができる。
【００１１】
【実施例】本発明の基本的構成と具体的な実施例につい
て説明する。先ず基本的構成について説明する。本発明
は、基本的には水素吸蔵金属材の表面に、高濃度フッ化
水素酸溶液中、又は無水フッ化水素酸溶液中、或いはピ
リジン，トリエチルアミン，イソプロピルアルコール等
の有機化合物と無水フッ化水素との溶液中において、金
属フッ化物を主成分とする膜を形成せしめるものであ
り、水素吸蔵金属材としては通常水素吸蔵合金として従
来より知られているものが広い範囲でいずれも使用さ
れ、その代表的なものとして、ＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 合
金、Ｍｇ2 Ｎｉ合金が示される。
て説明する。先ず基本的構成について説明する。本発明
は、基本的には水素吸蔵金属材の表面に、高濃度フッ化
水素酸溶液中、又は無水フッ化水素酸溶液中、或いはピ
リジン，トリエチルアミン，イソプロピルアルコール等
の有機化合物と無水フッ化水素との溶液中において、金
属フッ化物を主成分とする膜を形成せしめるものであ
り、水素吸蔵金属材としては通常水素吸蔵合金として従
来より知られているものが広い範囲でいずれも使用さ
れ、その代表的なものとして、ＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 合
金、Ｍｇ2 Ｎｉ合金が示される。
【００１２】高濃度フッ化水素酸水溶液中、又は無水フ
ッ化水素酸溶液中、或いはピリジン，トリエチルアミ
ン，イソプロピルアルコール等の有機化合物と無水フッ
化水素との溶液中において、水素吸蔵金属材の表面に金
属フッ化物を主成分とする膜を形成する際、反応容器中
に、高濃度フッ化水素酸水溶液又は無水フッ化水素酸溶
液或いはピリジン，トリエチルアミン，イソプロピルア
ルコール等の有機化合物と無水フッ化水素との溶液を充
填し、次いで水素吸蔵金属材を浸漬させフッ素化反応を
行う。
ッ化水素酸溶液中、或いはピリジン，トリエチルアミ
ン，イソプロピルアルコール等の有機化合物と無水フッ
化水素との溶液中において、水素吸蔵金属材の表面に金
属フッ化物を主成分とする膜を形成する際、反応容器中
に、高濃度フッ化水素酸水溶液又は無水フッ化水素酸溶
液或いはピリジン，トリエチルアミン，イソプロピルア
ルコール等の有機化合物と無水フッ化水素との溶液を充
填し、次いで水素吸蔵金属材を浸漬させフッ素化反応を
行う。
【００１３】この場合、水素吸蔵金属材表面のフッ素化
反応が進みすぎると、本来の水素吸蔵金属材が持ってい
る諸特性が損なわれるため、反応の進行を抑えるため、
なるべく水分の少ない系が望まれ、高濃度フッ化水素酸
水溶液を使用の場合は重量濃度として７０％以上のフッ
化水素酸水溶液の使用が望ましく、また反応温度も室温
付近でよい。また有機フッ化水素化合物の溶液として、
ピリジンフッ化水素溶液、トリエチルアミンフッ化水素
溶液、イソプロピルアルコールフッ化水素溶液等を用い
る場合の処理方法も、高濃度フッ化水素酸水溶液、無水
フッ化水素酸溶液使用の場合の処理方法に準ずる。次い
で過剰の溶液を分離した後、Ａｒ，Ｎ2，Ｈｅ等の不活
性ガスでパージを行いながら室温から５００℃、好まし
くは１００℃〜２５０℃で乾燥を行い、フッ化水素雰囲
気がなくなってからも、同温度もしくは乾燥温度以上の
温度で熱処理を行って、水素吸蔵金属材の表面の膜質を
整える。こうして形成されたフッ化膜を表面に持つ水素
吸蔵金属材は、水素分子に対し高活性であり、また水素
分子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性であると
いう特性を示す。
反応が進みすぎると、本来の水素吸蔵金属材が持ってい
る諸特性が損なわれるため、反応の進行を抑えるため、
なるべく水分の少ない系が望まれ、高濃度フッ化水素酸
水溶液を使用の場合は重量濃度として７０％以上のフッ
化水素酸水溶液の使用が望ましく、また反応温度も室温
付近でよい。また有機フッ化水素化合物の溶液として、
ピリジンフッ化水素溶液、トリエチルアミンフッ化水素
溶液、イソプロピルアルコールフッ化水素溶液等を用い
る場合の処理方法も、高濃度フッ化水素酸水溶液、無水
フッ化水素酸溶液使用の場合の処理方法に準ずる。次い
で過剰の溶液を分離した後、Ａｒ，Ｎ2，Ｈｅ等の不活
性ガスでパージを行いながら室温から５００℃、好まし
くは１００℃〜２５０℃で乾燥を行い、フッ化水素雰囲
気がなくなってからも、同温度もしくは乾燥温度以上の
温度で熱処理を行って、水素吸蔵金属材の表面の膜質を
整える。こうして形成されたフッ化膜を表面に持つ水素
吸蔵金属材は、水素分子に対し高活性であり、また水素
分子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性であると
いう特性を示す。
【００１４】次に本発明の具体的な実施例について説明
する。 〈実施例１〉 内容積５００ｍｌの反応容器に、粒径５
００μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 １０
０ｇを充填し、さらに８０％フッ化水素酸溶液１００ｍ
ｌを投入し、約１０分間撹拌し、溶液を分離した後、１
５０℃に設定された電気炉の中で１時間加熱しながらＮ
2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理後、エネル
ギー分散型Ｘ線分析装置にて分析を行い、サンプル表面
にフッ素が存在していることを確認した。解析チャート
を図１に示す。
する。 〈実施例１〉 内容積５００ｍｌの反応容器に、粒径５
００μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 １０
０ｇを充填し、さらに８０％フッ化水素酸溶液１００ｍ
ｌを投入し、約１０分間撹拌し、溶液を分離した後、１
５０℃に設定された電気炉の中で１時間加熱しながらＮ
2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理後、エネル
ギー分散型Ｘ線分析装置にて分析を行い、サンプル表面
にフッ素が存在していることを確認した。解析チャート
を図１に示す。
【００１５】また実施例１にて処理された試料の水素吸
蔵金属材としての特性について以下に記す。 （評価１） 前記実施例１によって処理された試料及び
比較例として未処理の試料についての初期活性化を同じ
条件にて測定した。図２は横軸に水素を吸蔵するまでに
要した時間、縦軸に合金中に吸蔵された水素の濃度を示
しており、反応条件は、合金の温度８０℃一定、真空排
気０．０１Ｔｏｒｒになるまで行い、水素導入圧２．５
ＭＰａで行った（以下条件１とする）。その結果、前記
実施例１によって処理された試料は、水素導入後直ちに
反応し、水素導入後２分位で水素濃度０から０．９程度
まで達した。それに対し未処理試料は、水素導入後約４
０分位から反応を開始し、約６０分後ようやく水素濃度
０から０．９位まで達した。このように実施例１によっ
て処理された試料は、未処理試料に対し初期の水素化反
応が速く、水素に対し高活性化するようになる。
蔵金属材としての特性について以下に記す。 （評価１） 前記実施例１によって処理された試料及び
比較例として未処理の試料についての初期活性化を同じ
条件にて測定した。図２は横軸に水素を吸蔵するまでに
要した時間、縦軸に合金中に吸蔵された水素の濃度を示
しており、反応条件は、合金の温度８０℃一定、真空排
気０．０１Ｔｏｒｒになるまで行い、水素導入圧２．５
ＭＰａで行った（以下条件１とする）。その結果、前記
実施例１によって処理された試料は、水素導入後直ちに
反応し、水素導入後２分位で水素濃度０から０．９程度
まで達した。それに対し未処理試料は、水素導入後約４
０分位から反応を開始し、約６０分後ようやく水素濃度
０から０．９位まで達した。このように実施例１によっ
て処理された試料は、未処理試料に対し初期の水素化反
応が速く、水素に対し高活性化するようになる。
【００１６】（評価２） 前記実施例１によって処理さ
れた試料及び比較例として未処理の試料を用い、評価１
に対しより反応しにくい条件にて試験を実施した。その
時の反応条件は、合金の温度６０℃一定、真空排気無し
の水素ブロー、水素導入圧１ＭＰａで行った（以下条件
２とする）。その結果、図３に示されるように前記実施
例１によって処理された試料は、水素導入後速やかに反
応を開始し、水素導入後約１３分位で水素濃度０から
０．９程度まで達した。それに対し未処理試料は、水素
導入後６０分経過しても反応は確認されなかった。この
ように実施例１によって処理された試料は、未処理試料
では反応しないような反応条件においても第１回目から
速やかに水素と反応し、しかもこれまで水素の高圧導入
及び真空排気を必要としていた初期の活性化において、
低圧（１ＭＰａ以下）しかも真空排気を必要としない
で、初期の活性化が可能となる。
れた試料及び比較例として未処理の試料を用い、評価１
に対しより反応しにくい条件にて試験を実施した。その
時の反応条件は、合金の温度６０℃一定、真空排気無し
の水素ブロー、水素導入圧１ＭＰａで行った（以下条件
２とする）。その結果、図３に示されるように前記実施
例１によって処理された試料は、水素導入後速やかに反
応を開始し、水素導入後約１３分位で水素濃度０から
０．９程度まで達した。それに対し未処理試料は、水素
導入後６０分経過しても反応は確認されなかった。この
ように実施例１によって処理された試料は、未処理試料
では反応しないような反応条件においても第１回目から
速やかに水素と反応し、しかもこれまで水素の高圧導入
及び真空排気を必要としていた初期の活性化において、
低圧（１ＭＰａ以下）しかも真空排気を必要としない
で、初期の活性化が可能となる。
【００１７】（評価３） 実施例１にて処理した試料
を、２９２時間外気に放置し、その後前記条件２にて初
期の活性化反応を行った処、図４に示すような結果を得
た。この図４で判るように実施例１にて処理した試料
は、外気に曝されていたにもかかわらず前記評価２と同
じ反応特性を示した。また、実施例１にて処理した試料
を、２９２時間水中に浸し、その後水中より取り出し大
気中にて自然乾燥させた試料を、前記条件２にて初期の
活性化反応を行った処、図５に示すような結果を得た。
この図５で判るように２９２時間の外気放置の結果と同
様に評価２と同じ反応特性を示した。よって、外気中や
水中内に放置して合金の活性は失われないことが確認さ
れた。
を、２９２時間外気に放置し、その後前記条件２にて初
期の活性化反応を行った処、図４に示すような結果を得
た。この図４で判るように実施例１にて処理した試料
は、外気に曝されていたにもかかわらず前記評価２と同
じ反応特性を示した。また、実施例１にて処理した試料
を、２９２時間水中に浸し、その後水中より取り出し大
気中にて自然乾燥させた試料を、前記条件２にて初期の
活性化反応を行った処、図５に示すような結果を得た。
この図５で判るように２９２時間の外気放置の結果と同
様に評価２と同じ反応特性を示した。よって、外気中や
水中内に放置して合金の活性は失われないことが確認さ
れた。
【００１８】〈実施例２〉 内容積５００ｍｌの反応容
器に、粒径３０μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7 Ａ
ｌ0.3 １００ｇを充填し、さらに８０％フッ化水素酸溶
液１００ｍｌを投入し、約１０分間撹拌し、溶液を分離
した後、１２０℃に設定された電気炉の中で１時間加熱
しながらＮ2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理
後、サンプル表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて
分析を行い、サンプル表面にフッ素が存在していること
を確認した。解析チャートを図６に示す。
器に、粒径３０μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7 Ａ
ｌ0.3 １００ｇを充填し、さらに８０％フッ化水素酸溶
液１００ｍｌを投入し、約１０分間撹拌し、溶液を分離
した後、１２０℃に設定された電気炉の中で１時間加熱
しながらＮ2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理
後、サンプル表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて
分析を行い、サンプル表面にフッ素が存在していること
を確認した。解析チャートを図６に示す。
【００１９】また実施例２にて処理された試料の水素吸
蔵金属材としての特性について以下に記す。 （評価４） 実施例２にて処理した試料を、前記条件２
にて活性化反応させた時の第１〜３回目の反応結果を図
７に示す。この図７で判るように第１回目水素導入後速
やかに反応を開始し、水素導入後約１５分位で第２，３
回目の水素濃度に達した。また、第２，３回目は水素導
入後直ちに反応を開始し、未処理試料では反応しなかっ
た条件においても、２回の反応で十分に活性化され、未
処理試料を数１０回以上の活性化処理を施した試料と同
等の特性を持つようになった。
蔵金属材としての特性について以下に記す。 （評価４） 実施例２にて処理した試料を、前記条件２
にて活性化反応させた時の第１〜３回目の反応結果を図
７に示す。この図７で判るように第１回目水素導入後速
やかに反応を開始し、水素導入後約１５分位で第２，３
回目の水素濃度に達した。また、第２，３回目は水素導
入後直ちに反応を開始し、未処理試料では反応しなかっ
た条件においても、２回の反応で十分に活性化され、未
処理試料を数１０回以上の活性化処理を施した試料と同
等の特性を持つようになった。
【００２０】（評価５） 実施例２にて処理した試料
が、表面被毒を有する物質に対して非活性化しているか
について、未処理の試料と比較試験した結果を図８に示
す。図８は、横軸に水素の吸蔵、放出によるサイクル
数、縦軸に水素吸蔵量変化の割合を示している。比較試
験は、先ず前記２種類の試料を、温度８０℃、真空排気
０．０１Ｔｏｒｒになるまで排気し、次に７Ｎの高純度
水素ガスを使い、導入圧力２．５ＭＰａの条件で活性化
処理を５回行った。活性化処理後、９２６ｐｐｍのＣＯ
を含んだ水素ガスを温度６０℃、導入圧力１ＭＰａで１
０分間吸蔵させ、その後温度６０℃で反応容器内の圧力
が０．１２ＭＰａになるまで水素の自然放出を行い、サ
イクル数による合金特性の変化を見た。その結果、未処
理の試料の水素吸蔵量は、１０サイクル目で０サイクル
目の初期吸蔵量に対し１５％前後まで減少し、反応速度
も極端に低下した。それに対し実施例２にて処理した試
料の吸蔵量は、サイクル数が増加しても減少は全く見ら
れず、安定して０サイクル目に対し１００％の吸蔵量を
維持し、反応速度の低下も特に見られず、初期の性能を
維持し続けた。よって、水素吸蔵金属材を実施例２にて
処理することにより、水素分子以外の表面被毒を有する
物質に対し非活性化することが確認された。
が、表面被毒を有する物質に対して非活性化しているか
について、未処理の試料と比較試験した結果を図８に示
す。図８は、横軸に水素の吸蔵、放出によるサイクル
数、縦軸に水素吸蔵量変化の割合を示している。比較試
験は、先ず前記２種類の試料を、温度８０℃、真空排気
０．０１Ｔｏｒｒになるまで排気し、次に７Ｎの高純度
水素ガスを使い、導入圧力２．５ＭＰａの条件で活性化
処理を５回行った。活性化処理後、９２６ｐｐｍのＣＯ
を含んだ水素ガスを温度６０℃、導入圧力１ＭＰａで１
０分間吸蔵させ、その後温度６０℃で反応容器内の圧力
が０．１２ＭＰａになるまで水素の自然放出を行い、サ
イクル数による合金特性の変化を見た。その結果、未処
理の試料の水素吸蔵量は、１０サイクル目で０サイクル
目の初期吸蔵量に対し１５％前後まで減少し、反応速度
も極端に低下した。それに対し実施例２にて処理した試
料の吸蔵量は、サイクル数が増加しても減少は全く見ら
れず、安定して０サイクル目に対し１００％の吸蔵量を
維持し、反応速度の低下も特に見られず、初期の性能を
維持し続けた。よって、水素吸蔵金属材を実施例２にて
処理することにより、水素分子以外の表面被毒を有する
物質に対し非活性化することが確認された。
【００２１】〈実施例３〉 内容積３００ｍｌの反応容
器に、無水フッ化水素酸溶液１００ｍｌを充填し、その
中へ粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金Ｍｇ2 Ｎｉ１０
０ｇを浸漬させ、約１０分間撹拌し、溶液を分離した
後、１００℃に設定された電気炉の中で１時間加熱しな
がらＮ2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理後、
サンプル表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて分析
を行い、サンプル表面にフッ素が存在していることを確
認した。解析チャートを図９に示す。
器に、無水フッ化水素酸溶液１００ｍｌを充填し、その
中へ粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金Ｍｇ2 Ｎｉ１０
０ｇを浸漬させ、約１０分間撹拌し、溶液を分離した
後、１００℃に設定された電気炉の中で１時間加熱しな
がらＮ2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理後、
サンプル表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて分析
を行い、サンプル表面にフッ素が存在していることを確
認した。解析チャートを図９に示す。
【００２２】また実施例３にて処理された試料の水素吸
蔵金属材としての特性について以下に記す。 （評価６） 実地例３にて処理された試料及び比較例と
して未処理の試料についての初期活性化を測定した。反
応条件は、合金温度３３０℃一定、真空排気０．０１Ｔ
ｏｒｒになるまで行い、水素導入圧２．５ＭＰａで行っ
た。その結果、実施例３にて処理された試料は、図１０
に示すように水素導入後直ちに反応を開始し、未処理試
料の４倍以上の反応速度で水素を吸蔵するようになっ
た。
蔵金属材としての特性について以下に記す。 （評価６） 実地例３にて処理された試料及び比較例と
して未処理の試料についての初期活性化を測定した。反
応条件は、合金温度３３０℃一定、真空排気０．０１Ｔ
ｏｒｒになるまで行い、水素導入圧２．５ＭＰａで行っ
た。その結果、実施例３にて処理された試料は、図１０
に示すように水素導入後直ちに反応を開始し、未処理試
料の４倍以上の反応速度で水素を吸蔵するようになっ
た。
【００２３】〈実施例４〉 内容積５００ｍｌの反応容
器に、粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7
Ａｌ0.3 １００ｇを充填し、さらにピリジンフッ化水素
酸（フッ化水素酸濃度 ２０％）溶液２００ｍｌを投入
し、約１０分間撹拌し、溶液を分離した後、２００℃に
設定された電気炉の中で１時間加熱しながらＮ2 ガスで
反応容器内のパージを行った。処理後、サンプル表面に
フッ素が存在していることを確認した。
器に、粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7
Ａｌ0.3 １００ｇを充填し、さらにピリジンフッ化水素
酸（フッ化水素酸濃度 ２０％）溶液２００ｍｌを投入
し、約１０分間撹拌し、溶液を分離した後、２００℃に
設定された電気炉の中で１時間加熱しながらＮ2 ガスで
反応容器内のパージを行った。処理後、サンプル表面に
フッ素が存在していることを確認した。
【００２４】〈実施例５〉 内容積５００ｍｌの反応容
器に、粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7
Ａｌ0.3 １００ｇを充填し、さらにトリエチルアミンフ
ッ化水素酸（フッ化水素酸濃度 ３５％）溶液２００ｍ
ｌを投入し、約１０分間撹拌し、溶液を分離した後、２
００℃に設定された電気炉の中で１時間加熱しながらＮ
2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理後、サンプ
ル表面にフッ素が存在していることを確認した。
器に、粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7
Ａｌ0.3 １００ｇを充填し、さらにトリエチルアミンフ
ッ化水素酸（フッ化水素酸濃度 ３５％）溶液２００ｍ
ｌを投入し、約１０分間撹拌し、溶液を分離した後、２
００℃に設定された電気炉の中で１時間加熱しながらＮ
2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理後、サンプ
ル表面にフッ素が存在していることを確認した。
【００２５】〈実地例６〉 内容積５００ｍｌの反応容
器に、粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7
Ａｌ0.3 １００ｇを充填し、さらにイソプロピルアルコ
ールフッ化水素酸（フッ化水素酸濃度 ２５％）溶液２
００ｍｌを投入し、約１０分間撹拌し、溶液を分離した
後、２００℃に設定された電気炉の中で１時間加熱しな
がらＮ2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理後、
サンプル表面にフッ素が存在していることを確認した。
また実施例４，５，６にて処理された試料の水素吸蔵金
属材としての特性について以下に記す。
器に、粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7
Ａｌ0.3 １００ｇを充填し、さらにイソプロピルアルコ
ールフッ化水素酸（フッ化水素酸濃度 ２５％）溶液２
００ｍｌを投入し、約１０分間撹拌し、溶液を分離した
後、２００℃に設定された電気炉の中で１時間加熱しな
がらＮ2 ガスで反応容器内のパージを行った。処理後、
サンプル表面にフッ素が存在していることを確認した。
また実施例４，５，６にて処理された試料の水素吸蔵金
属材としての特性について以下に記す。
【００２６】（評価７） 前記実施例４，５，６によっ
て処理された試料及び比較例として未処理の試料につい
ての初期活性化を同じ条件にて測定した。図１１は、横
軸に水素を吸蔵するまでに要した時間、縦軸は合金中に
吸蔵された水素の濃度を示しており、反応条件は、条件
１にて行った。その結果、前記実施例４，５，６によっ
てされた試料は、いづれも水素導入後直ちに反応し、水
素導入後１〜１０分位で水素濃度０から０．９程度まで
達した。それに対し未処理試料は、水素導入後約４０分
位から反応を開始し、約６０分後ようやく水素濃度０か
ら０．９位まで達した。このように実施例４，５，６に
よって処理された試料は、未処理試料に対し初期の水素
化反応が速く、水素に対し高活性化するようになる。
て処理された試料及び比較例として未処理の試料につい
ての初期活性化を同じ条件にて測定した。図１１は、横
軸に水素を吸蔵するまでに要した時間、縦軸は合金中に
吸蔵された水素の濃度を示しており、反応条件は、条件
１にて行った。その結果、前記実施例４，５，６によっ
てされた試料は、いづれも水素導入後直ちに反応し、水
素導入後１〜１０分位で水素濃度０から０．９程度まで
達した。それに対し未処理試料は、水素導入後約４０分
位から反応を開始し、約６０分後ようやく水素濃度０か
ら０．９位まで達した。このように実施例４，５，６に
よって処理された試料は、未処理試料に対し初期の水素
化反応が速く、水素に対し高活性化するようになる。
【００２７】
【発明の効果】以上の通り本発明の水素吸蔵金属材の高
活性化及び安定化処理法は、水素吸蔵金属材の表面を、
高濃度フッ化水素酸水溶液中又は無水フッ化水素酸溶液
中或いはピリジン，トリエチルアミン，イソプロピルア
ルコール等の有機化合物と無水フッ化水素との溶液中に
おいて処理して、表面に金属フッ化物を主成分とする膜
を形成するのであるから、水素分子に対し高活性とな
り、高温，高圧，高真空を必要としていた水素吸蔵金属
材の初期活性化を低温，低圧，真空排気無しで可能とな
り、また表面に形成されたフッ化膜は安定した化合物で
あるから、大気中における発火、着火の危険性が無く、
水素分子以外の表面被毒を有する物質に対しては非活性
である為、取り扱い上の危険性が解決されると共に、こ
れまで危険を回避する為に必要とされてきた設備，生
産，輸送における保全費用を大幅に削減できる。
活性化及び安定化処理法は、水素吸蔵金属材の表面を、
高濃度フッ化水素酸水溶液中又は無水フッ化水素酸溶液
中或いはピリジン，トリエチルアミン，イソプロピルア
ルコール等の有機化合物と無水フッ化水素との溶液中に
おいて処理して、表面に金属フッ化物を主成分とする膜
を形成するのであるから、水素分子に対し高活性とな
り、高温，高圧，高真空を必要としていた水素吸蔵金属
材の初期活性化を低温，低圧，真空排気無しで可能とな
り、また表面に形成されたフッ化膜は安定した化合物で
あるから、大気中における発火、着火の危険性が無く、
水素分子以外の表面被毒を有する物質に対しては非活性
である為、取り扱い上の危険性が解決されると共に、こ
れまで危険を回避する為に必要とされてきた設備，生
産，輸送における保全費用を大幅に削減できる。
【００２８】また、本発明の水素吸蔵金属材の高活性化
及び安定化処理法は、高濃度溶液中、或いは無水溶液で
の化合物反応を利用している為、大がかりな設備や複雑
な工程を必要とせず、大量生産規模にも対応可能な水素
吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理を同時に行うこと
ができる。
及び安定化処理法は、高濃度溶液中、或いは無水溶液で
の化合物反応を利用している為、大がかりな設備や複雑
な工程を必要とせず、大量生産規模にも対応可能な水素
吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理を同時に行うこと
ができる。
【００２９】さらに、本発明の水素吸蔵金属材の活性化
及び安定化処理法により処理された水素吸蔵金属材は、
水素分子以外の物質に対し非活性であり、低圧において
も容易に水素と反応する特性を有するものとなり、これ
を使用すれば水素濃度の低いガス中から安定的に水素の
みを回収することができ、またヒートポンプや自動車燃
料用、水素運搬用等の水素貯蔵タンクに使用した際にも
長期間にわたって安定した性能を維持することが可能と
なり、さらにニッケル−水素２次電池用電極として使用
した際にも電解液に対する耐蝕性，長寿命等に優れたも
のとなる。
及び安定化処理法により処理された水素吸蔵金属材は、
水素分子以外の物質に対し非活性であり、低圧において
も容易に水素と反応する特性を有するものとなり、これ
を使用すれば水素濃度の低いガス中から安定的に水素の
みを回収することができ、またヒートポンプや自動車燃
料用、水素運搬用等の水素貯蔵タンクに使用した際にも
長期間にわたって安定した性能を維持することが可能と
なり、さらにニッケル−水素２次電池用電極として使用
した際にも電解液に対する耐蝕性，長寿命等に優れたも
のとなる。
【図１】本発明の実施例１により処理された水素吸蔵金
属材の試料表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて分
析した解析チャートを示す図である。
属材の試料表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて分
析した解析チャートを示す図である。
【図２】本発明の実施例１により処理された試料と未処
理試料の初期活性化反応における水素吸蔵に要する時間
と水素濃度との関係を示す図である。
理試料の初期活性化反応における水素吸蔵に要する時間
と水素濃度との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１により処理された試料と未処
理試料の反応しにくい条件での初期活性化反応における
水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関係を示す図であ
る。
理試料の反応しにくい条件での初期活性化反応における
水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関係を示す図であ
る。
【図４】本発明の実施例１にて処理した試料を外気に２
９２時間放置後反応しにくい条件での活性化反応におけ
る水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関係を示す図で
ある。
９２時間放置後反応しにくい条件での活性化反応におけ
る水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関係を示す図で
ある。
【図５】本発明の実施例１にて処理した試料を水中に２
９２時間し、その後水中より取り出して自然乾燥させた
後、反応しにくい条件での活性化反応における水素吸蔵
に要する時間と水素濃度との関係を示す図である。
９２時間し、その後水中より取り出して自然乾燥させた
後、反応しにくい条件での活性化反応における水素吸蔵
に要する時間と水素濃度との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例２により処理された水素吸蔵金
属材の試料表面をエネルギー分析型Ｘ線分析装置にて分
析した解析チャートを示す図である。
属材の試料表面をエネルギー分析型Ｘ線分析装置にて分
析した解析チャートを示す図である。
【図７】本発明の実施例２にて処理された試料と未処理
試料の反応しにくい条件での活性化反応における水素吸
蔵に要する時間と水素濃度との関係を示す図である。
試料の反応しにくい条件での活性化反応における水素吸
蔵に要する時間と水素濃度との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例２にて処理した試料と未処理試
料の表面被毒を有する物質に対し非活性化しているかに
ついての比較試験の結果を示す図である。
料の表面被毒を有する物質に対し非活性化しているかに
ついての比較試験の結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例３により処理された水素吸蔵金
属材の試料表面をエネルギー分散型Ｘ分析装置にて分析
した解析チャートを示す図である。
属材の試料表面をエネルギー分散型Ｘ分析装置にて分析
した解析チャートを示す図である。
【図１０】本発明の実施例３にて処理した試料と未処理
試料の初期活性化反応における水素導入圧力と反応速度
との関係を示す図である。
試料の初期活性化反応における水素導入圧力と反応速度
との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例４，５，６にて処理された試
料と未処理試料との初期活性化反応における水素導入圧
力と反応速度との関係を示す図である。
料と未処理試料との初期活性化反応における水素導入圧
力と反応速度との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青野 文昭 東京都大田区山王２丁目５番13号 株式会 社ベンカン内 (72)発明者 伊藤 学 東京都大田区山王２丁目５番13号 株式会 社ベンカン内 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府堺市海山町７丁目227番地 橋本化 成株式会社三宝工場内 (72)発明者 平山 良司 大阪府堺市海山町７丁目227番地 橋本化 成株式会社三宝工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 反応容器内に、水素吸蔵金属材と、高濃
度フッ化水素酸水溶液又は無水フッ化水素酸溶液或いは
ピリジン，トリエチルアミン，イソプロピルアルコール
等の有機化合物と無水フッ化水素との溶液を入れ、反応
容器を外部より所定の温度まで加熱し、加熱過程におい
て水素吸蔵金属材の表面に金属フッ化物を主成分とする
膜を形成して、水素分子に対し高活性化すると共に、水
素分子以外の表面被毒を有する物質に対し非活性化する
ことを特徴とする水素吸蔵合金材の高活性化及び安定化
処理法。 - 【請求項２】 請求項１で処理した水素吸蔵金属材の充
填された反応容器内を水素ガスで置換し、その後水素ガ
スを導入し、水素吸蔵金属材に水素を吸蔵させることを
特徴とする水素吸蔵金属材の初期活性化処理法。 - 【請求項３】 請求項１で処理した水素吸蔵金属材の充
填された反応容器内に、所要の温度，圧力条件にて水素
を導入し、水素吸蔵金属材を微粉化処理した後、その反
応容器内に高濃度フッ化水素酸水溶液又は無水フッ化水
素酸溶液或いはピリジン，トリエチルアミン，イソプロ
ピルアルコール等の有機化合物と無水フッ化水素との溶
液を投入し、反応容器を外部より所定の温度まで加熱
し、加熱過程において前記の微粉化された水素吸蔵金属
材の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を形成して、
水素分子に対し高活性化すると共に、水素分子以外の表
面被毒を有する物質に対し非活性化することを特徴とす
る水素吸蔵合金材の高活性化及び安定化処理法。 - 【請求項４】 水素吸蔵金属材が、粉末、インゴットな
どの素材、又は中間製品、若しくは完成品のいずれかで
ある請求項１〜３のいずれかに記載の処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337870A JP2835327B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337870A JP2835327B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183601A true JPH08183601A (ja) | 1996-07-16 |
| JP2835327B2 JP2835327B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=18312770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6337870A Expired - Fee Related JP2835327B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2835327B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0931612A4 (en) * | 1996-09-26 | 2002-05-08 | Toyota Motor Co Ltd | HYDROGEN ABSORBENT ALLOY POWDER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2006261030A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 燃料電池発電システム |
| WO2007119393A1 (ja) | 2006-03-16 | 2007-10-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | ラジアル異方性磁石の製造方法とラジアル異方性磁石を用いた永久磁石モータ及び有鉄心永久磁石モータ |
| EP2226814A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-08 | MINEBEA Co., Ltd. | Rare-earth iron -based magnet with self-recoverability |
| DE102010037838A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Minebea Co., Ltd. | Anisotroper Kunstharz-Verbundmagnet auf Seltenerd-Eisen Basis |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131604A (ja) * | 1999-11-09 | 2001-05-15 | Benkan Corp | 高活性化水素吸蔵材およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP6337870A patent/JP2835327B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0931612A4 (en) * | 1996-09-26 | 2002-05-08 | Toyota Motor Co Ltd | HYDROGEN ABSORBENT ALLOY POWDER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2006261030A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 燃料電池発電システム |
| WO2007119393A1 (ja) | 2006-03-16 | 2007-10-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | ラジアル異方性磁石の製造方法とラジアル異方性磁石を用いた永久磁石モータ及び有鉄心永久磁石モータ |
| US8072109B2 (en) | 2006-03-16 | 2011-12-06 | Panasonic Corporation | Radial anisotropic magnet manufacturing method, permanent magnet motor using radial anisotropic magnet, and iron core-equipped permanent magnet motor |
| US8183732B2 (en) | 2006-03-16 | 2012-05-22 | Panasonic Corporation | Radial anisotropic magnet manufacturing method, permanent magnet motor using radial anisotropic magnet, and iron core-equipped permanent magnet motor |
| EP2226814A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-08 | MINEBEA Co., Ltd. | Rare-earth iron -based magnet with self-recoverability |
| DE102010037838A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Minebea Co., Ltd. | Anisotroper Kunstharz-Verbundmagnet auf Seltenerd-Eisen Basis |
| US8329056B2 (en) | 2009-09-29 | 2012-12-11 | Minebea Co., Ltd. | Anisotropic rare earth-iron based resin bonded magnet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2835327B2 (ja) | 1998-12-14 |
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