JPH08176250A

JPH08176250A - インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH08176250A
Application number: JP6320417A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yokode; 聖嗣横出; Nobushi Koga; 信史古賀; Hiroshi Inoue; 浩井上; Masami Sakai; 政身堺
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。【構成】炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造法において、膨張剤
としてリン酸及び／又はその化合物を使用する。【効果】フリーブロー密度が低く、フォームのフクレ
がない、成形性の良いインテグラルスキン付ポリウレタ
ンフォームが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ステアリングホイー
ル、エアースポイラー等の自動車部品や、肘掛け、椅子
脚等の家具等に使用されるインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）が常用されていた。しかしながら、近年トリ
クロロフルオロメタンを代表とするいわゆるＣＦＣ化合
物は大気中のオゾンを破壊することがわかり、世界的に
ＣＦＣ化合物制御の法規制が成立しつつある。

【０００３】ＣＦＣ化合物に替る発泡剤としては、オゾ
ン破壊係数（以下ＯＤＰと略称。）の低いハイドロクロ
ロフルオロカーボン類（以下ＨＣＦＣと略称。）が第２
世代用として提案されており、例えばモノクロロジフル
オロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジクロロトリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等がある。さらには、第３世代
用としてＯＤＰが０のハイドロフルオロカーボン類（以
下ＨＦＣと略称。）が提案されており、例えばテトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等がある。

【０００４】しかしながら、これらＨＣＦＣやＨＦＣに
ついても地球環境を保護する上で十分安心して使用でき
る発泡剤ではないことが懸念されている。すなわち、Ｈ
ＣＦＣはＯＤＰは小さいものの、依然としてオゾン層を
破壊する化合物であり、ＨＦＣはＯＤＰが０でオゾン層
の破壊に関する心配はないものの、温室効果指数（ＧＷ
Ｐ）が高く、将来にわたって安心して使用できる化合物
ではない。このように、いわゆる代替フロンも短期的な
フロン規制に対する対応策に過ぎず、恒久的なフロンを
全く使用しない、いわゆる炭酸ガス発泡技術の開発が望
まれていた。通常のポリウレタンフォーム分野では、軟
質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野
で水を膨張剤に使用した炭酸ガス発泡技術の開発が行わ
れ、既にかなりの割合でいわゆる水発泡フォームが生産
されているのが現状である。

【０００５】これに対し、インテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの分野では、スキン層生成機構から考え
て低沸点発泡剤の使用が有利であり、膨張剤として水を
使用すると種々の問題が発生し、実用化されるに至って
いない。すなわち、水発泡技術とは水とイソシアネート
との反応生成物である炭酸ガスを発泡剤として用いる技
術であるので、金型表面部分、すなわちポリウレタンフ
ォームの表面付近で発生した炭酸ガスは、一般的なイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームに用いられてい
る発泡剤ＣＦＣ−１１（沸点２７．５℃）の場合の反応
成形条件下では、発泡層を形成してしまう。この解決方
法として、特開平３−３２８１１号公報では金型温度を
１５〜４０℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応
には温度依存性が大きく、イソシアネートとＯＨ化合物
との反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用
することが提案されており、また、特開平３−３３１２
０号公報にはその「感温性触媒」の具体例が開示されて
いる。しかしながら、「感温性触媒」を使用する方法で
は、高密度スキン層を形成したとしても、金型表面温度
が低いためにウレタン表面のキュアーが遅れ外観品質の
悪いものとなり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力の
減衰性が小さいために、金型から取り出す時にウレタン
フォームにフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を長
くとる必要がある等の欠点がある。更に、水発泡技術の
もう一つの課題は、水とイソシアネートとの反応で生成
するウレア結合が非常に強いハードセグメントを形成
し、得られるウレタンフォームの硬度が大きくなり、触
感の悪いものになることである。

【０００６】これに対しては、イソシアネートと反応し
て同じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成
させない反応形式が考えられている。例えば、特開平３
−２４１０８号公報にはイソシアネート基同士が反応し
てカルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガス
を発泡剤として用いる方法、特開平３−１５２１１１号
公報には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応
によりオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガ
スを発泡剤として使用する方法等が提案されている。し
かしながら、これらの方法では反応速度の調整が困難で
あったり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発
泡度を与えるためにフロンを併用しなければならない等
の問題があり、炭酸ガス発泡技術の課題を本質的に解決
するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、フ
ロン、代替フロンを使用せずに、炭酸ガス発泡技術とし
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていないが、その理由はフロ
ン、代替フロンを使用する方法と比較して、以下のよう
な欠点を有するからである。（１）脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。（２）肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。（３）脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。（４）フォームが硬く、感触が悪い。（５）スキン層が薄い。（１）〜（５）の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
のラインに採用可能な炭酸ガス発泡技術はまだ開発され
ていない。

【０００８】特開平２−１９９１３６号公報には、有機
カルボン酸を膨張剤として使用することが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、膨張剤として用いら
れる有機カルボン酸のイソシアネート反応性成分中の経
時的安定性に問題がある。その解決方法として特開平２
−１９９１３６号公報には、有機カルボン酸と少なくと
も１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基との塩を膨張剤
として使用することが提案されている。しかしながら、
この方法では、Ｎ−Ｈ結合を含有する窒素塩基とイソシ
アネートとの反応が速く系全体の反応速度の調整が困難
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために、発泡剤として炭酸ガスを使用し
たインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを得る方
法について鋭意検討した結果、酸と第３級アミンとの塩
を膨張剤として使用して得られるインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームは、上記欠点を全て解消する、生
産性及び成形性に優れた触感良好な成形品を与えること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、１．（１）芳香族ポリイソシアネート、（２）高分子量
イソシアネート反応性化合物、（３）リン酸、及び／又
はその化合物よりなる膨張剤、及び他に必要に応じて架
橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その他の助剤の反応混合物
を型内に注加させることを特徴とする、成形品密度が
０．３〜０．８ｇ／cm³であるインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの製造法。２．膨張剤が９８〜１１５０の分子量を有するリン酸、
そのエステル類及び／又はその化合物である、１．記載
のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造
法。

【００１１】以下、本発明の構成について詳細に説明す
る。芳香族ポリイソシアネートは、公知のものが使用可
能であるが、特にジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、これらと活
性水素含有化合物との反応生成物である末端イソシアネ
ート基含有プレポリマー、ウレトンイミン化した変性イ
ソシアネート等が好適である。特に好適なポリイソシア
ネートは、３核体以上の多核体含有量の多いポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートであり、より具体的には
３核体以上の多核体含有率が６０重量％以上のものが好
ましい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートのウ
レタン変性プレポリマー、ウレトンイミン化した液状ジ
フェニルメタンジイソシアネート等と混合したものも好
適に使用できる。

【００１２】高分子量イソシアネート反応性化合物は、
水、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ョ糖、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を、平均官
能基数が２〜４になるように、単独の、あるいは混合し
た活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドを付加重合せしめて得られるポリオールで
あって、ＯＨ価が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリオ
ール中に占めるエチレンオキサイド含有量が１０〜２５
重量％で、末端１級ＯＨ価率が７０〜９５モル％のポリ
オールである。また上記ポリオールに、スチレン、アク
リロニトリル、メチルメタアクリレート等のエチレン性
不飽和単量体をグラフト重合して得られる商品名ポリマ
ーポリオールも好適に使用される。エチレンオキサイド
含有率が１０重量％より低いと、末端１級ＯＨ化率も７
０モル％より低くなり、反応性が低くなって生産性が劣
る。また、エチレンオキサイド含有率が２５重量％を超
えたり、末端１級ＯＨ化率が９５モル％を超えると反応
が速くなり過ぎ、フォーム肉厚部のフクレ、フォーム肉
厚変動部でのヒケ現象が起こるので好ましくない。

【００１３】架橋剤としては、一般的にインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造に用いられている公
知の架橋剤を使用することができる。その例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポ
リアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリ
オキシアルキレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール及びエ
チレンジアミン、アニリン、グリセリン、２，４−／
２，６−トリレンジアミン異性体混合物等にアルキレン
オキサイドを活性水素基当たり１〜２モル付加した低分
子ポリオール等があげられる。これらは単独または２種
以上を混合して用いることもできる。特に好ましい架橋
剤はジエチレングリコールである。

【００１４】膨張剤としては、９８〜１１５０の分子量
を有するリン酸、及び／又はその化合物が用いられる。
具体的には、次のようなリン酸、その金属塩、その有機
酸エステル等があげられる。即ち、リン酸、リン酸亜
鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸
１水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウ
ム、リン酸銀、リン酸クロム、リン酸コバルト、リン酸
サマリウム、リン酸ジスプロシウム、リン酸水素アンモ
ニウムナトリウム、リン酸水素ウラニル、リン酸ストロ
ンチウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸水素２カ
リウム、リン酸水素２銀、リン酸水素２ナトリウム、リ
ン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水
素マンガン、リン酸セリウム、リン酸タリウム、リン酸
鉄、リン酸銅、リン酸トリウム、リン酸鉛、リン酸２水
素亜鉛、リン酸２水素アンモニウム、リン酸２水素カリ
ウム、リン酸２水素カルシウム、リン酸２水素ナトリウ
ム、リン酸２水素バリウム、リン酸２水素マンガン、リ
ン酸２水素リチウム、リン酸ニッケル、リン酸バリウ
ム、リン酸ビスマス、リン酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウムアンモニウム、リン酸マンガン、リン酸リチウ
ム、リン酸ジメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−
ｏ−クレシン、リン酸トリ−ｍ−クレシン、リン酸トリ
−ｐ−クレシン、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリメチル等である。

【００１５】触媒としては、第３級アミン、例えばトリ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，
Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−
ビス（Ｎ''，Ｎ''−ジメチルー３−アミノプロピル）
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルー
Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−
エチルモルフォリン、１−メチルイミダゾール、１，２
−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロ
ピルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等や、有機金属
触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラ
ウレート等が用いられる。これらは、単独でも２種以上
混合しても使用することができる。

【００１６】整泡剤としては、例えば日本ユニカー社製
のＬ−５３４０、Ｌ−３６０１、トーレシリコーン社製
のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２
等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。その他用
いることのできる助剤には、着色剤、老化防止剤、難燃
剤、減粘剤、内部離型剤等があり、公知のものが用いら
れる。インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの成
形にはオープンモールド法、反応射出成形法等が用いら
れ、特に反応射出成形法によるのが好ましい。

【００１７】以下に実施例及び比較例をあげて具体的に
説明する。実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示
す。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例及び比較例で使用したポリオール、
芳香族ポリイソシアネート、架橋剤、触媒、膨張剤及び
発泡剤は次の通りである。ポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。架橋剤（Ａ）；エチレングリコール。触媒（Ａ）；トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。膨張剤（Ａ）；リン酸発泡剤（Ａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。発泡剤（Ｂ）；水。

【００２０】芳香族ポリイソシアネート（Ａ）；ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以
上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混合物を
ジプロピレングリコールでウレタン変性したＮＣＯ含有
率２７．５％ポリイソシアネート。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。

【００２１】実施例１ポリオール（Ａ）１００部、架橋剤（Ａ）１０部、膨張
剤（Ａ）１．０部、触媒（Ｂ）１．０部、触媒（Ｃ）
１．０部及び触媒（Ｄ）０．０１部を混合し、ポリオー
ル成分とした。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）と上記
ポリオール成分をＮＣＯ／ＯＨ比１．０５の割合で混合
し、自由発泡及びモールド発泡を行った。自由発泡では
発泡が開始するまでの時間（クリームタイム）、発泡が
終了するまでの時間（ライズタイム）及び自由密度を測
定した。モールド発泡では予め４０℃に調整した金型
（４００×１００×１０ｍｍｔ）にウレタン混合液を注
入し、上型を締めて室温で３分放置した後、成形品をモ
ールドより取り出し、脱型時の表面硬度（アスカーＴｙ
ｐｅ−Ｃ）を測定した。最終硬度は、モールド成形後２
４時間放置した後に測定した。結果は、表１の通りで、
フクレはなく、良好な結果を示した。

【００２２】実施例２実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、触媒（Ｂ）
１．０部及び触媒（Ｃ）１．０部の代わりに、膨張剤
（Ａ）と触媒（Ｂ）とのモル比１／１の塩よりなる膨張
剤（Ｂ）１．０部及び膨張剤（Ａ）と触媒（Ｃ）とのモ
ル比１／１の塩よりなる膨張剤（Ｃ）１．０部に変更
し、他は同様に実施した。結果は、表１の通りで、フク
レはなく、良好な結果を示した。

【００２３】実施例３実施例２において、発泡剤（Ｂ）０．２部を追加し、他
は同様にし実施した。結果は表１の通りでフリ−ブロ−
密度が低くなっても、フォ−ムのフクレはなく良好な結
果を示した。

【００２４】比較例１実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、触媒（Ｂ）
１．０部及び触媒（Ｃ）１．０部の代わりに、触媒
（Ａ）１．５部及び発泡剤（Ａ）１６部を用い、芳香族
ポリイソシアネート（Ｂ）の代わりに芳香族ポリイソシ
アネート（Ａ）を用い、他は同様に実施した。結果は表
１の通りで、フクレは良好な結果を示した。

【００２５】比較例２実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部を発泡剤
（Ｂ）０．２部に変更し他は同様に実施した。結果は表
１の通りで、フクレは良好であったが、液流れ性が悪い
結果を示した。

【００２６】比較例３実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部を発泡剤
（Ｂ）０．６部に変更し他は同様にし実施した。結果は
表１の通りで、フリーブロー密度は低いが、フォームの
フクレが発生し不良な結果を示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明により、インテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの膨張剤としてリン酸、及び／又は
その化合物を使用すると、発泡剤として水を使用する場
合と比べて、同じフリーブロー密度でもフォームのフク
レがなく、キュアー時間が短い、良好な炭酸ガス発泡イ
ンテグラルスキン付ポリウレタンフォームが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者堺政身神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）芳香族ポリイソシアネート、
（２）高分子量イソシアネート反応性化合物、（３）リ
ン酸、及び／又はその化合物よりなる膨張剤、及び他に
必要に応じて架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その他の助
剤、の反応混合物を型内に注加させることを特徴とす
る、成形品密度が０．３〜０．８ｇ／cm³であるインテ
グラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】膨張剤が９８〜１１５０の分子量を有す
るリン酸、そのエステル類及び／又はその化合物であ
る、請求項１記載のインテグラルスキン付ポリウレタン
フォームの製造法。
【請求項３】成形法として、反応射出成形法を用いる
ことを特徴とする請求項１記載のインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの製造法。