JPH08157605A

JPH08157605A - シラノール末端シルセスキオキサンラダーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08157605A
Application number: JP32119594A
Authority: JP
Inventors: Masashi Hiraishi; 将史平石; Manabu Tsumura; 学津村; Takanao Iwahara; 孝尚岩原; Toshibumi Hirose; 俊文広瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1996-06-18
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP3528940B2

Abstract

(57)【要約】【目的】無触媒で硬化が可能な新規構造のシラノール末
端シルセスキオキサンラダーオリゴマーおよびゲル化す
ることはなしに効率よく低分子量の該オリゴマーを製造
する方法を提供することにある。【構成】一般式（１）（Ｒ¹は１価の炭化水素基
で、Ｒ²は芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹の個数がＲ¹
およびＲ²の個数全体の２０〜９０％であり、ｌ、ｍ、
ｎは０または正の数で、これらの和の平均は２≦ｌ＋ｍ
＋ｎ≦１５である。）で示される、数平均分子量５００
〜２０００であるシラノール末端シルセスキオキサンラ
ダーオリゴマー、有機溶媒相と水相からなる２相系
にアルカリ金属カルボン酸と、非プロトン性極性有機溶
媒を溶存させ、式（２）：Ｒ¹ＳｉＸ₃および式
（３）：Ｒ²ＳｉＸ₃（Ｒ¹、Ｒ²は前記と同義、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示されるオルガノトリハロシ
ランの混合物を添加して共加水分解・縮合させる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シラノール末端シルセ
スキオキサンラダーオリゴマーおよびその製造方法に関
し、詳しくは、無触媒でシルセスキオキサンラダーポリ
シロキサンの硬化物を与えるシラノール末端シルセスキ
オキサンラダーオリゴマーおよびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ラダー型ポリシロキサンは耐熱性、電気
絶縁性に優れ、塗料やコーティング剤、電子機器のシー
リング材などに利用できる物として知られている。シラ
ノール末端のシルセスキオキサンとしては、ポリフェニ
ルシルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン
などが知られている。またメチル基、フェニル基、ビニ
ル基など複数のケイ素上置換基を持つシルセスキオキサ
ンも知られている。しかし、シラノール末端ポリフェニ
ルシルセスキオキサンはＰｈＳｉＣｌ₃を加水分解した
時に、分子量数百〜数千程度のオリゴマーとして得られ
るが、これを用いて０．１ｍｍ厚以上の硬化物を作製す
ると非常に脆弱であり使用に耐えない。ケイ素上の置換
基がメチル、ビニルなどの脂肪族炭化水素基の場合に
は、シラノール末端を与えるＲＳｉＸ₃タイプのモノマ
ーの反応性が高く、得られる加水分解−縮合物の分子量
はほとんどの場合１万以上となってしまう。そのため溶
媒への溶解性が悪く、該縮合物を溶解させるには大量の
溶媒が必要であり、コーティング用途などの薄膜は得ら
れるが、ある程度厚みを持った硬化物はクラックの発生
等のため得ることはできなかった。複数のケイ素上置換
基を有する低分子量のシルセスキオキサンオリゴマーも
知られているが、これは分子末端がアルコキシシリル基
になっており、硬化時の反応が遅く、そのために得られ
る硬化物の物性が使用目的によっては十分ではないこと
が問題であった、例えば、該硬化物の弾性率があまり高
くないことが問題であった。

【０００３】ラダー型ポリシロキサンは、一般にオルガ
ノトリアルコキシシランまたはオルガノトリハロシラン
を加水分解・縮合反応させることにより合成される。オ
ルガノトリアルコキシシランを用いた場合には、一般に
生成するシルセスキオキサンラダーポリシロキサンの末
端がアルコキシシリル基となり、用途目的によっては硬
化時の反応性が十分でないという問題があった。一方、
フェニルトリクロロシラン以外に、アルキルトリクロロ
シランを併用もしくは単独で使用した場合には反応性が
高く、オルガノトリハロシランに水を、あるいは水にト
リハロシランを滴下する通常の方法ではゲル化しやすい
といった問題があった。

【０００４】そこでゲル化を抑えるため、水と有機溶媒
の２相系にアルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコール
を溶存させ、２相界面を乱さないように攪拌しながらオ
ルガノトリクロロシランを滴下してラダー型ポリシロキ
サンを合成する、という方法が提案されている（特開平
３−２２７３２１）。本発明者が検討したところ、この
方法により分子量分布の狭いラダー型ポリシロキサンが
得られるが、１分子中に４つある末端官能基のうち、２
つ以上が合成系中に存在するアルコールのためアルコキ
シ基に変換されてしまい、分子末端がすべてシラノール
基のラダー型ポリシロキサンを合成することはできない
ということがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複数
のオルガノトリハロシランを原料とし、これらを特定の
混合溶媒中で共加水分解・縮合させることにより、製造
中にゲル化することなしに効率よく、複数種のケイ素上
有機置換基を持ち、４つの分子末端官能基すべてがシラ
ノールである低分子量のシルセスキオキサンラダーオリ
ゴマー、およびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一
般式（１）（Ｒ¹は１価の炭化水素基で、Ｒ²は芳香族
炭化水素基であり、Ｒ¹の個数がＲ¹およびＲ²の個数
全体の２０〜９０％であり、ｌ、ｍ、ｎは０または正の
数で、これらの和の平均は２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５であ
る。）で示される、数平均分子量５００〜２０００であ
るシラノール末端シルセスキオキサンラダーオリゴマ
ー、

【０００７】

【化２】

【０００８】および有機溶媒相と水相からなる２相
系にアルカリ金属カルボン酸と、非プロトン性極性有機
溶媒を溶存させ、式（２）：Ｒ¹ＳｉＸ₃および式
（３）：Ｒ²ＳｉＸ₃（Ｒ¹は１価の炭化水素基であ
り、Ｒ²は芳香族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子
である。）で示されるオルガノトリハロシランの混合物
を滴下して共加水分解・縮合させることを特徴とする請
求項１記載のシラノール末端シルセスキオキサンラダー
オリゴマーの製造方法である。

【０００９】本発明の式（１）で表されるシラノール末
端シルセスキオキサンラダーオリゴマーは、ケイ素上に
有機置換基を複数種待ち、分子末端のすべてがシラノー
ル基であることを特徴とする。Ｒ¹は１価の炭化水素基
で、Ｒ²は芳香族炭化水素基で、Ｒ¹が全体の２０〜９
０％であり、ｌ、ｍ、ｎは０または正の数で、これらの
和の平均は２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５である。

【００１０】式（１）において、ｎ個の繰り返し単位
（以下、この単位をｎ単位という）におけるＲ¹とＲ²
はｎ単位毎に同一でも異なっていてもよい。このことは
ｍ個の繰り返し単位（以下、この単位をｍ単位という）
のＲ¹についても同様であり、ｌ個の繰り返し単位（以
下、この単位をｌ単位という）のＲ²についても同様で
ある。また、ｎ単位、ｍ単位およびｌ単位はブロックで
あってもこれらが混在したランダムであってもよい。

【００１１】Ｒ¹は１価炭化水素基で、好ましくは、炭
素数１〜３の１価炭化水素基であり、このような炭化水
素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基、アリル基、ク
ロロメチル基、トリクロロエチル基、クロロプロピル基
などが挙げられる。またＲ²は、例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、クロロフェニル基などが例示さ
れ、Ｒ¹が全体の２０〜９０％、好ましくは３０〜８０
％である。またｌ、ｍ、ｎは０または正の数で、これら
の和の平均は２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５、好ましくは３≦ｌ
＋ｍ＋ｎ≦１０である。

【００１２】本発明のシラノール末端シルセスキオキサ
ンラダーオリゴマー（以下、ラダー型ポリシロキサンと
もいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜
２０００、好ましくは、７００〜１５００である。本発
明のラダー型ポリシロキサンの製造方法における出発物
質のオルガノトリハロシランは式（２）：Ｒ¹ＳｉＸ₃
および式（３）：Ｒ²ＳｉＸ₃で示される。ここで、Ｒ
¹およびＲ²は式（１）と同義である。Ｘはハロゲン原
子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子であるが、好ましくは、塩素原子、臭素原子で、最も
好ましくは、塩素原子である。

【００１３】式（１）の化合物を得るには、式（２）の
化合物を少なくとも１種と式（３）の化合物を少なくと
も１種とを反応に用いるが、好ましくは各々１種、最も
好ましくは、メチルトリクロロシランとフェニルトリク
ロロシランとの組み合わせである。本発明の製造方法に
おける水の使用量は、オルガノトリクロロシラン１モル
に対して最低１．５モル必要であるが、Ｘが塩素原子の
場合概ねオルガノトリクロロシラン１００重量部に対し
て１００〜５００重量部で、好ましくは、２００〜４０
０重量部である。

【００１４】本発明で使用する有機溶媒は、水に対して
多少溶解しても差し支えないが、水に対し有機溶媒相を
形成できるものである。具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル等が挙げられる。本発明におけるこの
有機溶媒の使用量は、トリハロシラン１００重量部に対
して、１００〜５００重量部で、好ましくは２００〜４
００重量部である。有機溶媒の使用量が１００重量部未
満であると生成したラダー型ポリシロキサンを溶解する
のに不十分であり、生成したラダー型ポリシロキサンが
高分子量化するためである。また、５００重量部を越え
るとトリハロシランの加水分解が十分に起こらなくなる
ほか、不経済であるたである。

【００１５】さらに、本発明の製造方法で、反応系中に
存在させる非プロトン性極性有機溶媒は、水と実質的に
任意の割合で混ざり合うものであり、水と有機溶媒の共
溶媒として働き、トリハロシランと水とを穏やかに接触
させ徐々に加水分解できるようにするために使用され
る。具体的には、アセトン、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げら
れるが、好ましくはアセトンを使用する。アルコール類
は、生成するラダー型ポリシロキサンの末端シラノール
がアルコキシ化してしまうため、使用できない。本発明
におけるこの有機溶媒の使用量は、水１００重量部に対
して１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５
０重量部である。これは、１重量部未満であると生成し
たラダー型ポリシロキサンがゲル化してしまうためであ
る。また１００重量部を越えると、反応後の水洗時に有
機相と水相の分離が悪くなり、精製が困難となるためで
ある。

【００１６】本発明で使用するアルカリ金属カルボン酸
塩はオルガノトリハロシランの加水分解によって生成す
るハロゲン化水素を捕捉する働きをする。また、この反
応により副成するカルボン酸がアルカリ金属カルボン酸
塩と共に緩衝液を形成し、生成するラダー型ポリシロキ
サンが高分子量化するのを抑える働きをする。使用でき
るアルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、蟻酸ナ
トリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン
酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどが挙げられる
が、好ましくは酢酸ナトリウムである。本発明におい
て、アルカリ金属カルボン酸塩の使用量は、水１００重
量部に対してアルカリ金属カルボン酸塩２０〜１００重
量部の範囲であり、好ましくは４０〜６０重量部であ
る。これはアルカリ金属カルボン酸塩が２０重量部未満
であるとオルガノトリハロシランが加水分解して副成す
るハロゲン化水素を十分に捕捉することができないだけ
でなく、ポリシロキサンが高分子量化し、ゲル状の不溶
物を生成してしまうためである。また、８０重量部を越
えるとアルカリ金属カルボン酸塩の水に対する溶解性の
問題がでるだけでなく、不経済である。

【００１７】オルガノトリハロシランの加水分解時の攪
拌速度は、水相と有機相との２相界面が保持できる程度
に調製する必要がある。攪拌速度が速すぎると界面が乱
れ、水と有機溶媒の懸濁状態となり、溶媒可溶のシルセ
スキオキサンが生成せずゲル化してしまうためである。
反応温度は０〜６０℃であるが、好ましくは５〜１０℃
である。これは、０℃以下では反応系中の水が凍り攪拌
が困難となるためで、６０℃を越えると生成するシルセ
スキオキサンが高分子化するためである。

【００１８】オルガノトリハロシランの２相系への添加
方法は、特に制限はないが滴下等の徐々に添加する方法
が好ましい。該滴下速度は、オルガノトリハロシラン１
０ｇ当たり１時間程度かけるのがよい、滴下速度が速す
ぎると反応系の温度が上昇し、温度制御が困難となるた
めである。反応時間は、滴下終了後１〜３時間で、好ま
しくは２時間である。これは１時間未満では加水分解・
縮合が十分に進行しないためであり、３時間を越えると
生成するシルセスキオキサンが高分子量化するためであ
る。反応後は水相を除去し、有機相を水で洗浄水が中性
になるまで洗浄した後、硫酸マグネシウム等で脱水し、
溶媒を留去し、シラノール末端シルセスキオキサンラダ
ーオリゴマーを得る。

【００１９】本発明のシラノール末端シルセスキオキサ
ンラダーオリゴマーは、特定の割合で調製したアルカリ
金属カルボン酸塩、水、有機溶媒、非プロトン性極性溶
媒の混合物の攪拌下に、該オルガノトリハロシランを滴
下するという上記のような製造法により収率よく得るこ
とがきる。

【００２０】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。尚、本実施例に示す分子量は、ＧＰＣ及びＮ
ＭＲで測定した。実施例１攪拌器、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、水３
４．０ｇと酢酸ナトリウム１７．２ｇを入れて混合し
た。次に、トルエン３０．９ｇとテトラヒドロフラン
６．７ｇを加えて混合した。静置すると水相、有機相の
２相を形成した。この２相界面を保持できる程度に攪拌
速度を調整し、ここにメチルトリクロロシラン４．２３
ｇとフェニルトリクロロシラン６．０２ｇの混合物を滴
下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了時には反
応混合物の温度は５０℃に達したが、その後、攪拌を続
けると徐々に室温まで低下した。滴下後２時間攪拌し、
反応溶液を分液ロートに移し、水相を除去した。有機相
を３０ｇの水で６回洗浄し、洗浄水が中性になったこと
を確認した。有機相に硫酸マグネシウムを加えて一晩乾
燥し、次にこれを濾過して除き、溶媒を減圧除去、さら
に４０℃で５時間真空乾燥することにより、無色固体と
してシラノール末端を持つラダー型ポリシロキサンのオ
リゴマー５．１８ｇを得た。

【００２１】得られた生成物の数平均分子量（Ｍｎ）
は、ＧＰＣによると標準ポリスチレン換算で１５３０で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｗは重量平均分子
量）は６．６３であった。生成物の¹H-NMRをＣＤＣｌ₃
中で測定したところ、０．１４ｐｐｍ付近にＳｉＭｅ、
６．８〜７．８ｐｐｍにＳｉＰｈによる幅広のピークが
現れ、１．６４ｐｐｍにＳｉＯＨと水によると思われる
ピークが現れた。このオリゴマーの¹H-NMRをジメチルス
ルホキシド−ｄ₆中で測定すると、この１．６４ｐｐｍ
のピークが消失し、新たに３．２３ｐｐｍに水によるピ
ークが現れ、６．８〜７．８ｐｐｍのピークはＳｉＯＨ
のシグナルが重なり大きくなった。このことからＣＤＣ
ｌ₃中での１．６４ｐｐｍのピークはＳｉＯＨと水によ
るものと裏ずけれられた。また、積分比から生成オリゴ
マー中のＳｉ置換基の比はＭｅ：Ｐｈ＝１０：７であ
り、Ｍｅの方が若干優先的に導入される。尚、Ｍｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基である。

【００２２】実施例２実施例１と同様に、水３４．０ｇ、酢酸ナトリウム１
７．２ｇ、トルエン３０．９ｇ、１，４−ジオキサン
６．７ｇを加えて混合した。静置すると水相、有機相の
２相を形成した。この２相界面を保持できる程度に攪拌
速度を調整し、ここにメチルトリクロロシラン４．２３
ｇとフェニルトリクロロシラン６．０２ｇの混合物を１
時間かけて滴下し、２時間攪拌した。滴下終了時には反
応溶液の温度は４５℃になったが、その後徐々に室温ま
で低下した。実施例１と同様の処理を行い、無色固体
５．４２ｇを得た。実施例１と同じ方法で生成物を分析
したところ、数平均分子量１２００、分子量分布７．２
０であった。生成オリゴマー中のＳｉ置換基の比はＭ
ｅ：Ｐｈ＝１０：７であった。

【００２３】実施例３実施例１と同様に、水３４．０ｇ、酢酸ナトリウム１
７．２ｇ、トルエン３０．９ｇ、１，２−メトキシエタ
ン６．７ｇを加えて混合した。静置すると水相、有機相
の２相を形成した。この２相界面を保持できる程度に攪
拌速度を調整し、ここにメチルトリクロロシラン４．２
３ｇとフェニルトリクロロシラン６．０２ｇの混合物を
１時間かけて滴下し、２時間攪拌した。滴下終了時には
反応溶液の温度は４５℃になったが、その後徐々に室温
まで低下した。実施例１と同様の処理を行い、無色固体
５．０７ｇを得た。実施例１と同じ方法で生成物を分析
したところ、数平均分子量１３２０、分子量分布６．４
７であった。生成オリゴマー中のＳｉ置換基の比はＭ
ｅ：Ｐｈ＝１０：７であった。

【００２４】実施例４実施例１と同様に、水３４．０ｇ、酢酸ナトリウム１
７．２ｇ、トルエン３０．９ｇ、アセトン６．７ｇを加
えて混合した。静置すると水相、有機相の２相を形成し
た。この２相界面を保持できる程度に攪拌速度を調整
し、ここにメチルトリクロロシラン４．２３ｇとフェニ
ルトリクロロシラン６．０２ｇの混合物を１時間かけて
滴下し、２時間攪拌した。滴下終了時には反応溶液の温
度は５０℃になったが、その後徐々に室温まで低下し
た。実施例１と同様の処理を行い、無色固体５．１０ｇ
を得た。実施例１と同じ方法で生成物を分析したとこ
ろ、数平均分子量１０７０、分子量分布４．９０であっ
た。生成オリゴマー中のＳｉ置換基の比はＭｅ：Ｐｈ＝
１０：６であった。

【００２５】実施例５実施例１と同様に、水３４．０ｇ、酢酸ナトリウム１
７．２ｇ、トルエン３０．９ｇ、テトラヒドロフラン
６．７ｇを加えて混合し、静置して水相、有機相の２相
を形成した。この２相界面を保持できる程度に攪拌速度
を調整し、氷水浴で冷却して内温を５〜１０℃に保ちな
がら、ここにメチルトリクロロシラン４．２３ｇとフェ
ニルトリクロロシラン６．０２ｇの混合物を滴下し、２
時間攪拌した。実施例１と同様の処理を行い、無色固体
５．２９ｇを得た。実施例１と同じ方法で生成物を分析
したところ、数平均分子量１０００、分子量分布３．９
７であった。生成オリゴマー中のＳｉ置換基の比はＭ
ｅ：Ｐｈ＝１０：７であった。反応温度を低くすること
により、分子量、分子量分布とも抑えることができた。

【００２６】比較例１実施例１と同様に、水３４．０ｇ、酢酸ナトリウム１
７．２ｇ、トルエン３０．９ｇ、ｉｓｏ−プロパノール
６．７ｇを加えて混合し、静置して水相、有機相の２相
を形成した。この２相界面を保持できる程度に攪拌速度
を調整し、ここにメチルトリクロロシラン４．２３ｇと
フェニルトリクロロシラン６．０２ｇの混合物を１時間
かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。実施例１と同様
の処理を行い、無色固体５．４９ｇを得た。

【００２７】得られた生成物の数平均分子量は、ＧＰＣ
によると標準ポリスチレン換算で７０２、分子量分布は
１．６１であった。また生成物の¹H-NMRをＣＤＣｌ₃中
で測定したところ、０．２０ｐｐｍ付近にＳｉＭｅ、
６．８〜７．９ｐｐｍにＳｉＰｈによる幅広のピークが
現れ、積分比から生成オリゴマー中のＳｉ置換基の比は
Ｍｅ：Ｐｈ＝１０：６であった。また、ｉｓｏ−プロピ
ル基によるシグナルが１．２ｐｐｍ（ＣＨ₃）と４．２
ｐｐｍ（ＣＨ）付近に現れた。¹³Ｃ−ＮＭＲからもｉｓ
ｏ−プロピル基が含まれていることが確認された。ＧＰ
Ｃから得られた分子量と¹H-NMRの積分比から、このオリ
ゴマー１分子当たり平均２個のｉｓｏ−プロピル基が含
まれていることがわかった。

【００２８】応用例１実施例４のアセトンを添加した系で得られたシルセスキ
オキサンラダーオリゴマーを用いて硬化物を作製した。
このラダーオリゴマー２ｇをテトラヒドロフランに溶解
させた。これをポリイミドフィルムを両面テープで貼り
付けた円筒形の缶（直径４５ｍｍ、深さ８ｍｍに流し込
み、蓋をして５０℃／４０時間、８０℃／１０時間、１
００℃／１００時間、１５０℃／１００時間という順に
加熱硬化させた。この結果、厚さ０．８〜０．９ｍｍの
無色透明の硬化物が得られた。この硬化物の曲げ試験を
ＪＩＳ規格（Ｋ７２０３）の小型試験片による曲げ試験
方法に準じて行った。測定条件は、スパン：１５ｍｍ、
圧子：５Ｒ、支点：２Ｒ、テストスピード：０．５ｍｍ
／ｍｉｎである。この結果、得られた硬化物の曲げ弾性
率は２．６８ＧＰａ、最大強度５３．９ＭＰａであっ
た。

【００２９】比較例２昭和電工（株）より入手したグラスレジンＧＲ−１００
（Ｍｅ／Ｐｈ＝２／１、Ｍｎ＝９５０であり、分子末端
はエトキシ基または水素のポリシルセスキオキサンラダ
ーオリゴマー）を用いて、応用例１と同様に加熱硬化さ
せて硬化物を作製した。この硬化物の曲げ弾性率は１．
５４ＧＰａ、最大強度３０．９ＭＰａであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のシルセスキオキサンラダーオリ
ゴマーは、数平均分子量が５００〜２０００で、複数種
のケイ素上有機置換基を持ち、１分子中４つある末端官
能基のすべてがシラノールであるため、各種有機溶媒に
可溶であり、これを用いると無触媒で耐熱性で、弾性率
の高いシルセスキオキサン硬化物が得られるという特徴
を有する。また、本発明の製造方法はこの様なシルセス
キオキサンラダーオリゴマーを、製造中にゲル化するこ
となしに効率良く製造することができるという特徴を有
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者広瀬俊文兵庫県神戸市須磨区神の谷７−２−３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（Ｒ¹は１価の炭化水素基
で、Ｒ²は芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹の個数がＲ¹
およびＲ²の個数全体の２０〜９０％であり、ｌ、ｍ、
ｎは０または正の数で、これらの和の平均は２≦ｌ＋ｍ
＋ｎ≦１５である。）で示される、数平均分子量５００
〜２０００であるシラノール末端シルセスキオキサンラ
ダーオリゴマー。【化１】
【請求項２】Ｒ¹が炭素数１〜３の１価の炭化水素基
である請求項１記載のシラノール末端シルセスキオキサ
ンラダーオリゴマー。
【請求項３】Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²がフェニル
基である請求項１記載のシラノール末端シルセスキオキ
サンラダーオリゴマー。
【請求項４】数平均分子量が７００〜１５００である
請求項１記載のシラノール末端シルセスキオキサンラダ
ーオリゴマー。
【請求項５】有機溶媒相と水相からなる２相系にアル
カリ金属カルボン酸塩と、非プロトン性極性有機溶媒を
溶存させ、式（２）：Ｒ¹ＳｉＸ₃および式（３）：Ｒ
²ＳｉＸ₃（Ｒ¹は１価の炭化水素基であり、Ｒ²は芳
香族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で
示されるオルガノトリハロシランの混合物を添加して共
加水分解・縮合させることを特徴とする請求項１記載の
シラノール末端シルセスキオキサンラダーオリゴマーの
製造方法。
【請求項６】Ｒ¹は炭素数１〜３の１価炭化水素基で
あり、Ｒ²はフェニル基であり、Ｘは塩素原子または臭
素原子である請求項５記載のシラノール末端シルセスキ
オキサンラダーオリゴマーの製造方法。
【請求項７】Ｒ¹はメチル基で、Ｒ²はフェニル基で
あり、Ｘは塩素原子である請求項５記載のシラノール末
端シルセスキオキサンラダーオリゴマーの製造方法。
【請求項８】数平均分子量が７００〜１５００である
請求項５〜７のいずれか１項に記載のシラノール末端シ
ルセスキオキサンラダーオリゴマーの製造方法。