JPH08143601A

JPH08143601A - 改質澱粉及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08143601A
Application number: JP31404194A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Hirooka; 正一広岡; Sunao Kamata; 直鎌田
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 1996-06-04

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、従来の澱粉改質技術としてはほとん
ど検討されていなかった機械的エネルギーの作用によ
り、特に澱粉粒子の比表面積の変化を著しく生じせしめ
た改質澱粉を提供する。【構成】本発明の改質澱粉は、澱粉を圧縮力、衝撃力、
摩砕力、剪断力の内のいずれか１種若しくは２種以上
の機械的エネルギーにより粒子を破断することなく扁平
状に変形するか又は該扁平状に変形した澱粉粒子を圧縮
力、衝撃力、摩砕力、剪断力の内のいずれか１種若しく
は２種以上の機械的エネルギーにより破断して微粒状に
変形することにより得られ、澱粉粒子の比表面積が未処
理澱粉に対して２．５倍以上であることを特徴とするも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は澱粉粒子の粉体特性に係
るもので、澱粉粒子の物理化学的性質に大きな影響を与
える現象に関し、特に澱粉粒子の比表面積を機械的エネ
ルギーにより著しく変化せしめた改質澱粉及びその工業
的な製造方法に関するものである。

【従来の技術】澱粉は、冷水に溶けないで沈殿する１〜
１００マイクロメートル（μｍ）の白色の微粒子であ
る。澱粉粒子は、形状、粒径、表面模様に固有の特徴を
有するが、粒子が小さく、粒度分布が狭いので、粉体と
して固有の性質をそのまま利用する用途も多い。例え
ば、鋳造、ゴム工業などの離型剤、医薬、食品などの賦
型剤、化粧品、感光紙などの被覆剤等には、澱粉が粒子
であることに起因して多用されている。一方、澱粉は、
近似のセルロースとは異なり、アミロースとアミロペク
チンの２成分より構成されており、この２成分が規則性
を持つ微結晶を作り澱粉粒子を形成させている。その粒
子内に点在する微結晶の規則性はＸ線回折図形にあらわ
れるが、植物種により結晶化度は２５％〜４０％程度と
異なっている。この澱粉粒子を水とともに加熱していく
と、ある温度に達すると膨潤を始めてＸ線回折図形が消
失し、やがて粒子の破壊が始まり、低分子のアミロース
から溶出し更に加熱を続けていくと、粒子が消滅し均一
な溶液になって、いわゆる水性コロイドとなる。この水
性コロイドとしての粘弾性、接着性、粘着性、保水性、
ゲル化特性、乾燥フィルム特性などが食品、接着剤、製
紙或いは繊維、医薬などに広範囲に利用されている。し
かしながら、天然の澱粉は、例えば、膨潤溶解に加熱を
必要とすること、水性コロイドの低温安定性が悪く老化
を起こして粘度、保水力、透明度を失うこと、水性コロ
イドは乳化力が少なく、耐薬品性にとぼしいこと等の高
分子特性を有する。そこで、上記の各欠点を改良するこ
とを目的に、澱粉を化学的に、或いは物理的に、更には
酵素的に変性した化工澱粉が数多く開発されている。分
解による化学的変性した化工澱粉には焙焼によるデキス
トリン、塩酸等を用いる酸浸漬澱粉、次亜塩素酸ナトリ
ウム等を用いる酸化澱粉等があり、誘導体による化学的
変性した化工澱粉には無水リン酸等を用いる架橋澱粉、
酢酸等を用いる澱粉エステル、モノクロル酢酸等を用い
る澱粉エーテル、アクリロニトリル等を用いるグラフト
化澱粉等がある。物理的変性した化工澱粉には水、熱を
用いるα−澱粉、湿熱処理澱粉などがある。酵素変性し
た化工澱粉にはα−アミラーゼを用いるデキストリン、
イソアミラーゼ等を用いるアミロース等がある。これら
の化工澱粉は変性法を２つ以上組み合わせたり、澱粉誘
導体の置換基の種類、置換度を変化させたりすることで
多様な製品がある。この化工澱粉の改良の骨格は、澱粉
の合成過程で粒子内に点在する分子鎖相互間が強い水素
結合によって固定された微結晶構造をその目的に合わせ
て如何にコントロールするかであった。一般的な化工澱
粉の製造方法については基本的成書（例えば澱粉科学ハ
ンドブック、朝倉書店、第８刷、１９８７年）に詳細な
解説がある。この中で、例えば、代表的な化工澱粉であ
るα−澱粉は澱粉の微結晶構造が破壊されたものである
糊液を直ちに乾燥したもので、冷水膨潤する性質が示さ
れている。また、例えば、特開平４−１３０１０２号公
報には、減圧・加圧加熱方式による湿熱処理により、加
熱時の膨潤と溶解が抑制され、ほとんど粘度を示さない
湿熱処理澱粉が得られることが開示されているが、これ
は湿熱処理により澱粉中のアミロースが粒子内移動し、
アミロペクチンの末端分子鎖と結合し、架橋処理澱粉の
如く微結晶構造を強固にするためと推定されている。以
上に示した如く、澱粉の改質技術としては、澱粉を水、
熱、薬品類、酵素類を用いて物理的、化学的、酵素的に
変性する方法が主体で、その他の方法、例えば本発明の
如く機械的エネルギーにより、澱粉の物理化学的性質に
大きな影響を与える現象、特に澱粉粒子の比表面積を著
しく増大させるような改質技術等はほとんど着眼されて
おらず、検討されていないのが現状である。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の実
情に鑑み開発されたもので、澱粉の利用が高度化する中
で従来の枠を超えたファイン（微細）な澱粉を得るため
に鋭意研究を行った結果、従来の澱粉改質技術としては
ほとんど検討されていなかった機械的エネルギーの作用
により、特に澱粉粒子の比表面積の変化を著しく生じせ
しめた改質澱粉及びその製造方法を提供することを目的
とするものである。

【課題を解決するための手段】澱粉は植物種により粒子
の大きさも形状も夫々特徴がある。例えば代表的な澱粉
であるトウモロコシ澱粉の粉体特性は、形状は多面形単
粒、粒度は３〜３５μｍであるが、窒素とヘリウムの混
合ガスを用いたＢＥＴ法にてその比表面積を測定したと
ころ１．０ｍ²／ｇであった。また、馬鈴薯澱粉の粉体
特性は、形状は卵形単粒、粒度は１０〜９０マイクロメ
−トル（μｍ）であるが、ＢＥＴ法にてその比表面積を
測定したところ０．６ｍ²／ｇであった。粉体としての
澱粉は個体微粒子が多数集合したものであるが、一般に
粉体特有の性質には固体が微細になったときに現れる性
質と、粒子集合体としての性質がある。固体が微細化さ
れた場合は体積効果と表面効果が現れ、粒子集合体とし
ての性質は粉体粒子１個１個がそれぞれ適度な結合力、
引力を有していることによる。本発明において用いられ
る澱粉は、トウモロコシ澱粉、ハイアミロース種トウモ
ロコシ澱粉、ワキシー種トウモロコシ澱粉、モロコシ澱
粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、
豆澱粉、小麦澱粉、大麦澱粉、米澱粉、葛澱粉、片栗澱
粉、カンナ澱粉、アロールート澱粉又は架橋処理澱粉、
湿熱処理澱粉の内から選ばれる１種若しくは２種以上の
ものである。本発明は、粉体である澱粉にある特定の機
械的エネルギーを作用させ、澱粉粒子の物理化学的性質
に大きな影響を与える現象、特に澱粉粒子の比表面積の
増大を誘起するものである。ここで機械的エネルギーと
しては、押しつぶす力である圧縮、たたきわる力である
衝撃、すりつぶす力である摩砕、切り刻む力である剪断
など種々の形式があるが、特に本発明は澱粉の粒子層を
形成する粒子１粒１粒に圧縮力、衝撃力、摩砕力、剪断
力の内のいずれか１種若しくは２種以上の機械的エネル
ギーを作用させるものである。ここで摩砕とは、粉体ど
うしが摩擦によって粒子の表面から微粉が生成される現
象を言うが、圧縮状態下での剪断による摩擦効果も知ら
れている。本発明で用いる澱粉粒子を処理する粒子状材
料処理装置としては、例えば特開平６−７９１９２号公
報に開示されているように、容器中心に回転するメイン
シャフトを立設し、該メインシャフトに複数のサブシャ
フトを間隔を置いて周設支持するとともに、該サブシャ
フトには複数のリング状部材をサブシャフトとの間に充
分な間隔を設けて設置し、該リング状部材を前期容器内
壁に当接するようにした粒子状材料処理装置、或いは、
容器が回転して該容器よりも曲率半径の小さい粉砕チッ
プが、該容器内壁に対してある間隔をもって固定されて
おり、粒子は該容器の回転に伴う遠心力によって該容器
内壁に圧密されながら間隙部に押し込まれるようにした
粒子状材料処理装置、即ち上記回転する容器の内壁に押
しつけられた粉体を、中央で静止又はゆっくり回転する
アームのヘッドで圧縮しながら摩砕するオングミル等の
装置が適用できる。加えて、剪断摩擦式ミル、圧縮摩砕
式ミル、高速剪断型混合機等に分類されるものも利用で
きる。これらの処理装置には、大気或いは特殊なガス中
で処理を行う乾式と、液体中で処理を行う湿式とがあ
り、また操作上からは回分式、開回路及び閉回路の３種
があるが、本発明ではいずれの設定条件でも実施可能で
ある。本発明は、澱粉粒子にある特定の機械的エネルギ
ーを与えて、澱粉粒子が扁平状に変形するか又は該扁平
状に変化した澱粉粒子が微粒状に変形することにより、
特に澱粉粒子の比表面積を著しく増大させ得ることに特
徴がある。一般的には固体を細分化すると、その単位質
量あたりの表面積である比表面積は大きくなることは既
成の知見であるが、本発明のように澱粉粒子にある特定
の機械的エネルギーを与えると、細分化された澱粉粒子
は平均粒径の大きさからでは到底推定できない未知の現
象を惹起する。即ち、澱粉粒子が単に細分化されるので
はなく、既成の知見とは異なったメカニズムで澱粉粒子
の新生表面が形成されるため、澱粉粒子の比表面積が著
しく増大されるものと認められる。本発明は従来全く知
られておらず又全く予測もされ得なかった上記新規な知
見に基づいて構成されたものである。

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明する。但
し、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。［実施例１］改質トウモロコシ澱粉の調製粒子状材料処理装置は粉砕を目的とした超微粉砕機マイ
クロス（株式会社奈良機械製作所製）を用いてトウモロ
コシ澱粉を改質処理した。この処理装置はケーシングと
その中で回転する主軸及び主軸の回転と連動して公転す
る数本の副軸から構成され、各副軸にはそれぞれ多数の
リング状粉砕媒体が取り付けられており、この粉砕媒体
としてのリングの大きさは装置形式によって異なるが、
その外径は２５〜４５ｍｍで、厚みは数ｍｍ程度のもの
である。上記副軸と外径リング状粉砕媒体の内径との間
には数ｍｍのギャップを設けてあり、リングは個々に自
由な働きができる。この粉砕媒体としての働きを持つリ
ングは主軸の回転に伴い、発生する遠心力によってギャ
ップ分だけ半径方向に移動し、ケーシング内壁に押しつ
けられながらケーシング内を周回するが、この時リング
は壁面との摩擦等により、それ自身も副軸を中心にして
回転する。即ち、リングは公転と自転を繰り返しながら
ケーシング内を運動していることになり、澱粉粒子はこ
の回転しているリングと壁面の間に挟まれ、リングの遠
心力による圧縮力とリング自身の回転による摩砕力（圧
縮と剪断）等の作用を受け、粉砕及び分散が行われる。
このリングはそれぞれ独立して自由に回転運転できるた
め、原料中に澱粉粒径の大きいものや小さいものが含ま
れていても、それぞれのリングは自由に澱粉粒子に対し
て粉砕作用を与えることができる。ベッセル全容積１
０．７リットルのマイクロスＭＣ−５を用いて改質処理
を実施した。該ベッセルに分散媒としてエタノール２４
００ｇと平均粒径１７．０マイクロメートル（μｍ）の
市販トウモロコシ澱粉（水分１１．９％）６００ｇを加
えて密閉して、回転数９７５ｒｐｍで６０分間処理した
後、続けて回転数１２００ｒｐｍで２０時間まで処理を
行ってトウモロコシ澱粉を改質した。この時ベッセルの
ジャケット部分には冷却水（１０℃）を循環して装置内
の温度上昇をコントロールした。改質処理をした澱粉を
乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で粒子を観察した
が、６０分間処理では扁平状に変形した澱粉となり、２
０時間処理では扁平状に変形した澱粉が引きちぎられて
破断し微粒状に変形した澱粉となった。この結果、澱粉
粒子の比表面積が著しく増大し、後記表１に示すその他
の物性も著しく変化した改質トウモロコシ澱粉が得られ
た。その測定結果を表１に示す。［実施例２］改質馬鈴薯澱粉の調製粒子状材料処理装置はベッセル全容量３．８リットルの
マイクロスＭＩＣ−２（株式会社奈良機械製作所製）を
用いて冷却水で温度上昇をコントロールしながら馬鈴薯
澱粉の改質処理を実施した。該ベツセルに分散媒として
エタノール１５００ｇと平均粒径３０．５マイクロメー
トル（μｍ）の市販馬鈴薯澱粉（水分１６．２％）３０
０ｇを加えて密閉した。処理された澱粉を乾燥後、ＳＥ
Ｍで粒子を観察したが、回転数１０００ｒｐｍで３０分
間処理では扁平状に変形した澱粉となり、回転数１４５
０ｒｐｍで６時間処理では扁平状に変形した澱粉が引き
ちぎられて破断し微粒状に変形した澱粉となった。この
結果、澱粉粒子の比表面積が著しく増大し、後記表１に
示すその他の物性も著しく変化した改質馬鈴薯澱粉が得
られた。その測定結果を表１に示す。［実施例３］改質タピオカ澱粉の調製実施例２と同じ粒子状材料処理装置を用いてタピオカ澱
粉を改質処理した。分散媒はエタノールとし同量使用し
た。平均粒径１５．１マイクロメートル（μｍ）の市販
タピオカ澱粉（水分１１．８％）３００ｇを加えて処理
を行った。処理された澱粉を乾燥後、ＳＥＭで粒子を観
察したが、回転数１４５０ｒｐｍで３０分間処理では扁
平状に変形した澱粉となり、回転数１４５０ｒｐｍで８
時間処理では扁平状に変形した澱粉が引きちぎられて破
断し微粒状に変形した澱粉となった。この結果、澱粉粒
子の比表面積が著しく増大し、後記表１に示すその他の
物性も著しく変化した改質タピオカ澱粉が得られた。そ
の測定結果を表１に示す。

【表１】表１中、平均粒径はレザー光回折散乱法により測定し、
Ｘ線回折図形は自記式デイフラクトメーターを用いた。
また、澱粉粒子の比表面積は窒素とヘリウムの混合ガス
を用いたＢＥＴ法により測定した。表１中、未処理澱粉
のＸ線回折図形におけるＡ形、Ｂ形、Ｃ形はデンプンハ
ンドブック（朝倉書店、５版、１９６５年）１９０頁の
解説に基づく。実施例１乃至３によれば、表１に示すよ
うに、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉は
植物種に関係なく、本発明で用いたある特定の機械的エ
ネルギーを与える粒子状材料処理装置により澱粉粒子が
扁平状に変形するか、該扁平状に変形した澱粉粒子が引
きちぎられて破断し微粒状に変形した。そして、平均粒
径の変化及びＸ線回折図形の消失とともに、澱粉粒子の
比表面積は未処理澱粉の２．５倍以上に増大し、本発明
の目的である改質澱粉が得られた。［比較例１］ラボ用遊星ボールミル（容量０．５リット
ル）に実施例１と同じトウモロコシ澱粉２０ｇを入れ、
メノウボールを３０％充填して密閉し、回転数３６０ｒ
ｐｍで１時間処理を行った。結果は、ＳＥＭの観察では
トウモロコシ澱粉粒子表面にかなりヒビ割れが生じてい
たが、微粒化は認められなかった。Ｘ線回折はＡ形図形
が消失し、澱粉粒子の比表面積は変わらなかった。この
ことから、圧縮力、摩擦力を与えても、ラボ用遊星ボー
ルミル処理では、結晶構造は変化するがトウモロコシ澱
粉粒子の新生表面の形成化は生じず、本発明のような改
質澱粉を得ることは難しいことがわかる。その測定結果
を前記実施例１の測定結果とともに表２に示す。［比較例２］高速回転式衝撃粉砕機（株式会社奈良機械
製作所製、ＨＹＢ−Ｏ型）を装置として使用した。実施
例１と同じトウモロコシ澱粉６０ｇを回転数１６２００
ｒｐｍで１時間処理した。結果は、ＳＥＭの観察ではト
ウモロコシ澱粉粒子状態の変化はみられなかったが、平
均粒径はやや小さくなった。Ｘ線回折ならびに澱粉粒子
の比表面積は変化なかった。このことから、衝撃力によ
る高速回転衝撃粉砕機処理では、本発明のような改質澱
粉を得ることは難しいことがわかる。その測定結果を前
記実施例１の測定結果とともに表２に示す。［比較例３］カウンタージェットミル（ホソカワミクロ
ン株式会社製、２００ＡＦＧ型）を装置として使用し
た。実施例１と同じトウモロコシ澱粉を回転数１１，１
５０ｒｐｍ、供給能力５Ｋｇ／ｈｒｓで処理した。結果
は、ＳＥＭの観察ではトウモロコシ澱粉はかなり小さく
なった。Ｘ線回折は変化なかった。澱粉粒子の比表面積
はやや大きくなった。このことから、カウンタージェッ
トミルの衝撃力はトウモロコシ澱粉の表面の活性化を図
れる可能性があるが、本発明の如く改質澱粉を得ること
ができる要件を満たすまでには至らず、本発明のような
改質澱粉を得ることは難しいことがわかる。その測定結
果を前記実施例１の測定結果とともに表２に示す。

【表２】測定方法等は前記表１の場合と同じ条件である。表２で
明らかなように、実施例１又は実施例２、３により得ら
れた澱粉粒子の比表面積に比較して、比較例１〜３にお
いて得られた澱粉粒子の比表面積は，平均粒径の大きさ
に律格されることなく澱粉粒子の比表面積が変化しにく
いことがわかる。

【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、澱粉を圧
縮力、衝撃力、摩砕力、剪断力の内のいずれか１種若し
くは２種以上の機械的エネルギーにより澱粉粒子を破断
することなく扁平状に変形するか、又は該扁平状に変形
した澱粉粒子を圧縮力、衝撃力、摩砕力、剪断力の内の
いずれか１種若しくは２種以上の機械的エネルギーによ
り破断して微粒状に変形することにより、特に澱粉粒子
の比表面積を著しく変化せしめた改質澱粉及びその製造
方法を提供できる。本発明で得られた改質澱粉は、粒子
表面に新生表面が形成されるため、澱粉粒子の比表面積
が著しく大きいものであることから、従来の化工澱粉と
は物理化学的性質の異なった新規な工業用途が期待でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉を圧縮力、衝撃力、摩砕力、剪断力の
内のいずれか１種若しくは２種以上の機械的エネルギー
により粒子を破断することなく扁平状に変形するか又は
該扁平状に変形した澱粉粒子を圧縮力、衝撃力、摩砕
力、剪断力の内のいずれか１種若しくは２種以上の機械
的エネルギーにより破断して微粒状に変形することによ
り得られ、澱粉粒子の比表面積が未処理澱粉に対して
２．５倍以上であることを特徴とする改質澱粉。
【請求項２】澱粉を圧縮力、衝撃力、摩砕力、剪断力の
内のいずれか１種若しくは２種以上の機械的エネルギー
により粒子を破断することなく扁平状に変形するか又は
該扁平状に変形した澱粉粒子を圧縮力、衝撃力、摩砕
力、剪断力の内のいずれか１種若しくは２種以上の機械
的エネルギーにより破断して微粒状に変形することによ
り得られ、澱粉粒子の比表面積が未処理澱粉に対して
２．５倍以上であることを特徴とし、且つ、澱粉固有の
Ｘ線回折図形（澱粉粒子内に点在する微結晶の規則性）
が消失することを特徴とする改質澱粉。
【請求項３】前記扁平状に変形した澱粉粒子の平均粒径
は未処理澱粉の平均粒径よりも大きいか又は小さいもの
である請求項１又は２記載の改質澱粉。
【請求項４】前記微粒状に変形した澱粉粒子の平均粒径
は未処理澱粉の平均粒径の２分の１以下のものである請
求項１又は２記載の改質澱粉。
【請求項５】前記澱粉はトウモロコシ澱粉、ハイアミロ
ース種トウモロコシ澱粉、ワキシー種トウモロコシ澱
粉、モロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱
粉、サゴ澱粉、豆澱粉、小麦澱粉、大麦澱粉、米澱粉、
葛澱粉、片栗澱粉、カンナ澱粉、アロールート澱粉又は
架橋処理澱粉、湿熱処理澱粉の内から選ばれる１種若し
くは２種以上のものである請求項１又は２記載の改質澱
粉。
【請求項６】澱粉を圧縮力、衝撃力、摩砕力、剪断力の
内のいずれか１種若しくは２種以上の機械的エネルギー
により粒子を破断することなく扁平状に変形するか又は
該扁平状に変形した澱粉粒子を圧縮力、衝撃力、摩砕
力、剪断力の内のいずれか１種若しくは２種以上の機械
的エネルギーにより破断して微粒状に変形することによ
り、澱粉粒子の比表面積が未処理澱粉に対して２．５倍
以上であることを特徴とする改質澱粉を得る製造方法。
【請求項７】澱粉を圧縮力、衝撃力、摩砕力、剪断力の
内のいずれか１種若しくは２種以上の機械的エネルギー
により粒子を破断することなく扁平状に変形するか又は
該扁平状に変形した澱粉粒子を圧縮力、衝撃力、摩砕
力、剪断力の内のいずれか１種若しくは２種以上の機械
的エネルギーにより破断して微粒状に変形することによ
り、澱粉粒子の比表面積が未処理澱粉に対して２．５倍
以上であることを特徴とし、且つ、澱粉固有のＸ線回折
図形が消失することを特徴とする改質澱粉を得る製造方
法。
【請求項８】前記扁平状に変形した澱粉粒子の平均粒径
は未処理澱粉の平均粒径よりも大きくなるか又は小さく
なるものである請求項６又は７記載の改質澱粉を得る製
造方法。
【請求項９】前記微粒状に変形した澱粉粒子の平均粒径
は未処理澱粉の平均粒径の２分の１以下である請求項６
又は７記載の改質澱粉を得る製造方法。
【請求項１０】前記澱粉はトウモロコシ澱粉、ハイアミ
ロース種トウモロコシ澱粉、ワキシー種トウモロコシ澱
粉、モロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱
粉、サゴ澱粉、豆澱粉、小麦澱粉、大麦澱粉、米澱粉、
葛澱粉、片栗澱粉、カンナ澱粉、アロールート澱粉又は
架橋処理澱粉、湿熱処理澱粉の内から選ばれる１種若し
くは２種以上のものである請求項６又は７記載の改質澱
粉を得る製造方法。