JPH08138673A - 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池Info
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- JPH08138673A JPH08138673A JP6297837A JP29783794A JPH08138673A JP H08138673 A JPH08138673 A JP H08138673A JP 6297837 A JP6297837 A JP 6297837A JP 29783794 A JP29783794 A JP 29783794A JP H08138673 A JPH08138673 A JP H08138673A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 初期容量の再現性が良好で、電池の正極とし
て用いた場合に高い負荷特性を示す非水リチウム二次電
池用正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2 とその製法および
それを正極に用いたリチウム二次電池の提供。 【構成】 水酸化リチウムと水酸化ニッケルとをモル比
でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１となるように秤量し、液
中で混合して、スプレードライヤーで乾燥・造粒した
後、ふるい分けして平均径約２７μｍの混合粉末を得た
後、圧縮成形し、酸素気流中で熱処理して得た焼成物を
粉砕して得たＬｉＮｉＯ2 粉末を分級して平均細孔容積
が０．０１〜０．０４ml/gのＬｉＮｉＯ2 粒子を得る。
これを導電剤および結着剤と混練して円盤状に加圧成形
して図１に示すリチウム二次電池の正極２として用い
る。
て用いた場合に高い負荷特性を示す非水リチウム二次電
池用正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2 とその製法および
それを正極に用いたリチウム二次電池の提供。 【構成】 水酸化リチウムと水酸化ニッケルとをモル比
でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１となるように秤量し、液
中で混合して、スプレードライヤーで乾燥・造粒した
後、ふるい分けして平均径約２７μｍの混合粉末を得た
後、圧縮成形し、酸素気流中で熱処理して得た焼成物を
粉砕して得たＬｉＮｉＯ2 粉末を分級して平均細孔容積
が０．０１〜０．０４ml/gのＬｉＮｉＯ2 粒子を得る。
これを導電剤および結着剤と混練して円盤状に加圧成形
して図１に示すリチウム二次電池の正極２として用い
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水リチウム二次電池
の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粒子と、該粒子
を主成分とする正極板を用いて充放電を高容量化し負荷
特性を向上させたリチウム二次電池に関するものであ
る。
の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粒子と、該粒子
を主成分とする正極板を用いて充放電を高容量化し負荷
特性を向上させたリチウム二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＬｉＮｉＯ2 を製造する代表的な
技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成
を行って所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカ
レーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの
移動を容易にして電池容量を高める方法が知られてい
た。
技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成
を行って所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカ
レーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの
移動を容易にして電池容量を高める方法が知られてい
た。
【０００３】しかしながらこのような従来の技術にあっ
ては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件（例
えば出発原料や焼成条件）の検討はなされていたが、容
量の再現性が低く、また、二次電池の負荷特性が低い等
の問題があった。
ては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件（例
えば出発原料や焼成条件）の検討はなされていたが、容
量の再現性が低く、また、二次電池の負荷特性が低い等
の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の
高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の
高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のＬｉＮ
ｉＯ2 粉末であっても、細孔容積がある特定範囲のもの
であれば負荷特性が向上することを見いだし、本発明を
提供することができた。
を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のＬｉＮ
ｉＯ2 粉末であっても、細孔容積がある特定範囲のもの
であれば負荷特性が向上することを見いだし、本発明を
提供することができた。
【０００６】すなわち、本発明の第一は、細孔容積が
０．０１〜０．０４ml/gの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒
子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正
極活物質であり、第二は、前記のＬｉＮｉＯ2 粒子を導
電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板と
して用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
０．０１〜０．０４ml/gの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒
子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正
極活物質であり、第二は、前記のＬｉＮｉＯ2 粒子を導
電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板と
して用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】電池内のリチウムの移動をモデル的に見ると、
非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリ
チウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析
出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの
時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態
で移動すると考えられている。
非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリ
チウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析
出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの
時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態
で移動すると考えられている。
【０００８】ＬｉＮｉＯ2 活物質粉末は一次粒子の集ま
った二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全では
あるが１個のＬｉＮｉＯ2 結晶粒子であると考えられて
おり、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格
子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体
拡散により移動する。
った二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全では
あるが１個のＬｉＮｉＯ2 結晶粒子であると考えられて
おり、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格
子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体
拡散により移動する。
【０００９】この場合、一次粒子間には多少とも空間が
あり電解液か電解質が保持されるので液を満たした細孔
と考えられている。正極は、この活物質、導電剤、結着
剤および電解質を含む三次構造と考えられ、一般には一
次粒子内と三次粒子内外での移動において特性の良否の
検討がなされている。
あり電解液か電解質が保持されるので液を満たした細孔
と考えられている。正極は、この活物質、導電剤、結着
剤および電解質を含む三次構造と考えられ、一般には一
次粒子内と三次粒子内外での移動において特性の良否の
検討がなされている。
【００１０】充放電時のリチウムの移動は、二次粒子中
の空間での液体拡散を伴うことから、細孔容積が大きな
影響を与えることが容易に推定でき、この場合、細孔容
積が大きくなれば電解液量が多くなり、物質移動を促進
する。
の空間での液体拡散を伴うことから、細孔容積が大きな
影響を与えることが容易に推定でき、この場合、細孔容
積が大きくなれば電解液量が多くなり、物質移動を促進
する。
【００１１】しかしながら、容積がより大きくなれば、
一次粒子の充填が疎となるため、体積当りエネルギー量
が低下するため自ずから上限が求められる。細孔容積が
０．０４ml/g以上となれば、二次粒子そのものの密度は
２０％以上低下してしまうことから、本発明において経
験的に求めた適正な細孔容積の範囲が０．０１〜０．０
４ml/gであり、より好ましくは０．０１５〜０．０３ml
/gである。
一次粒子の充填が疎となるため、体積当りエネルギー量
が低下するため自ずから上限が求められる。細孔容積が
０．０４ml/g以上となれば、二次粒子そのものの密度は
２０％以上低下してしまうことから、本発明において経
験的に求めた適正な細孔容積の範囲が０．０１〜０．０
４ml/gであり、より好ましくは０．０１５〜０．０３ml
/gである。
【００１２】この場合、細孔容積は、ガス吸着法の吸着
・脱離等温線によって求めることが望ましく、従来の水
銀圧入式では、測定時に粉末間の空間も測定されてしま
うので粉粒子内の正確な測定と評価が困難である。
・脱離等温線によって求めることが望ましく、従来の水
銀圧入式では、測定時に粉末間の空間も測定されてしま
うので粉粒子内の正確な測定と評価が困難である。
【００１３】本発明の製造法について、従来法と対比し
ながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ2 の製造において、
ニッケル原料成分とリチウム原料成分とを混合し、加熱
により反応を行うが、必要によって粉砕を行う。この場
合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オ
キシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウ
ム原料としては水酸化物が代表的である。
ながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ2 の製造において、
ニッケル原料成分とリチウム原料成分とを混合し、加熱
により反応を行うが、必要によって粉砕を行う。この場
合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オ
キシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウ
ム原料としては水酸化物が代表的である。
【００１４】更に焼成時の反応性を高め、結果として得
られるＬｉＮｉＯ2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
られるＬｉＮｉＯ2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
【００１５】従って、従来法においては、ニッケル原料
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後、５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
するが、ＬｉＮｉＯ2 の焼成温度を７５０℃前後とする
ことが多い。
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後、５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
するが、ＬｉＮｉＯ2 の焼成温度を７５０℃前後とする
ことが多い。
【００１６】上記のように水酸化ニッケルと水酸化リチ
ウムを用いた公知条件での試作品の容積は、０．００５
ml/g程度であり、このようなＬｉＮｉＯ2 は二次粒子内
の電解液量が少なく負荷特性が劣っていた。
ウムを用いた公知条件での試作品の容積は、０．００５
ml/g程度であり、このようなＬｉＮｉＯ2 は二次粒子内
の電解液量が少なく負荷特性が劣っていた。
【００１７】この対策として、二次粒子径を小さくする
ことも考えられるが、その結果充填性が低下するので電
池としての容量が低下してしまう。
ことも考えられるが、その結果充填性が低下するので電
池としての容量が低下してしまう。
【００１８】本発明法において使用するリチウム原料は
公知の塩でよいが、水酸化リチウムで充分であり、Ｌｉ
ＮｉＯ2 は焼成によりニッケル原料を母胎として成長す
る。従って細孔を制御するには、Ｎｉ原料の特性が重要
である。
公知の塩でよいが、水酸化リチウムで充分であり、Ｌｉ
ＮｉＯ2 は焼成によりニッケル原料を母胎として成長す
る。従って細孔を制御するには、Ｎｉ原料の特性が重要
である。
【００１９】この場合、水酸化ニッケルは比表面積５０
m2/g以上の範囲のものを３μｍ以上の粒径で用いて、Ｌ
ｉ原料と混合して用いることが効果的である。
m2/g以上の範囲のものを３μｍ以上の粒径で用いて、Ｌ
ｉ原料と混合して用いることが効果的である。
【００２０】焼成条件として７５０℃付近の温度および
１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましくは
酸素気流中にて熱処理することは公知であるが、本発明
法においてはやや高温の条件で焼成できた。但し、細孔
容積が０．０１〜０．０４ml/gの範囲内のものであれ
ば、上記以外の温度で焼成することも可能である。
１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましくは
酸素気流中にて熱処理することは公知であるが、本発明
法においてはやや高温の条件で焼成できた。但し、細孔
容積が０．０１〜０．０４ml/gの範囲内のものであれ
ば、上記以外の温度で焼成することも可能である。
【００２１】原料中のリチウムは、焼成によりその０．
５％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこの分
を多く計量するとよい。焼成後の外観は黒色塊状となる
が、正極活物質として使用するにはこの塊を解砕して分
級する。
５％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこの分
を多く計量するとよい。焼成後の外観は黒色塊状となる
が、正極活物質として使用するにはこの塊を解砕して分
級する。
【００２２】一般に電池用の正極活物質粉末としては、
その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防
ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μ
ｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。尚、
上記塊の解砕と分級には一般的な装置を使用できる。
その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防
ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μ
ｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。尚、
上記塊の解砕と分級には一般的な装置を使用できる。
【００２３】リチウム原料とニッケル原料の成分比が、
モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１でなくても、Ｌｉ／
Ｎｉ＝１±０．０５／１の範囲内であれば、電池特性に
おいて同程度の結果が得られ、少量の添加物を用いた場
合であっても、その結果が本発明の効果と同様であれば
本発明の範囲に含まれる。
モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１でなくても、Ｌｉ／
Ｎｉ＝１±０．０５／１の範囲内であれば、電池特性に
おいて同程度の結果が得られ、少量の添加物を用いた場
合であっても、その結果が本発明の効果と同様であれば
本発明の範囲に含まれる。
【００２４】このようにして得られたＬｉＮｉＯ2 を正
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を重量比で８７：８：５の割合で加えて混練
し、２ton/cm2 の圧力で直径１８mmの円盤状に加圧成形
を行った。
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を重量比で８７：８：５の割合で加えて混練
し、２ton/cm2 の圧力で直径１８mmの円盤状に加圧成形
を行った。
【００２５】この加圧成形体を図１に示す試験セル内の
正極２として用い、負極４には厚さ０．７mmのリチウム
金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター３
にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用
し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の
混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１mo
l/l の濃度に溶解させたものを用いた。この場合、電解
液としては他の溶剤を用いてもよい。
正極２として用い、負極４には厚さ０．７mmのリチウム
金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター３
にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用
し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の
混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１mo
l/l の濃度に溶解させたものを用いた。この場合、電解
液としては他の溶剤を用いてもよい。
【００２６】本発明リチウム二次電池では、充電電圧の
上限は４．２Ｖに設定すると共に、充放電容量について
の測定においては、２回目までの充放電容量は再現性が
低いので１mAで充放電した後に、３回目の充放電で容量
を測定し、充電容量に対する放電容量の比率にて良否を
比較した。この比率が高いほうが負荷特性が高いものと
判定した。尚、実施例１〜４において、３回目の０．２
Ｃでの放電容量は比較例より１０％程高い１７０〜１８
０mAH/g であることが判明した。
上限は４．２Ｖに設定すると共に、充放電容量について
の測定においては、２回目までの充放電容量は再現性が
低いので１mAで充放電した後に、３回目の充放電で容量
を測定し、充電容量に対する放電容量の比率にて良否を
比較した。この比率が高いほうが負荷特性が高いものと
判定した。尚、実施例１〜４において、３回目の０．２
Ｃでの放電容量は比較例より１０％程高い１７０〜１８
０mAH/g であることが判明した。
【００２７】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００２８】
【実施例１】原料として平均粒径１．５μｍのＬｉＯＨ
・Ｈ2 Ｏと、表１に示すように平均粒径を０．８、３．
５、５．２、７．２の４種からなる水酸化ニッケルをモ
ル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１となるように秤量
し、これらの粉末を液中で混合し、スプレードライヤー
で乾燥・造粒し、ふるい分けを行って約２７μｍの混合
粉末を得た（第１工程）。
・Ｈ2 Ｏと、表１に示すように平均粒径を０．８、３．
５、５．２、７．２の４種からなる水酸化ニッケルをモ
ル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１となるように秤量
し、これらの粉末を液中で混合し、スプレードライヤー
で乾燥・造粒し、ふるい分けを行って約２７μｍの混合
粉末を得た（第１工程）。
【００２９】
【表１】
【００３０】次いで、これらの混合粉を酸素気流中７６
５℃で６時間熱処理を行い、焼成物を得た。
５℃で６時間熱処理を行い、焼成物を得た。
【００３１】次いで得られた焼成物を乳鉢内で粉砕する
ことによってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものを分級し
たところ、表１に示す細孔容積を有することが判明し
た。得られたこれらの粉末をＸＲＤ測定したところ、従
来報告されている同形のパターンを得ると共に、ＬｉＮ
ｉＯ2 以外の相は確認されなかった（図示せず）。
ことによってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものを分級し
たところ、表１に示す細孔容積を有することが判明し
た。得られたこれらの粉末をＸＲＤ測定したところ、従
来報告されている同形のパターンを得ると共に、ＬｉＮ
ｉＯ2 以外の相は確認されなかった（図示せず）。
【００３２】このようにして得られたＬｉＮｉＯ2 を正
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重
量比で８７：８：５の割合で混練して、２ton/cm2 の圧
力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重
量比で８７：８：５の割合で混練して、２ton/cm2 の圧
力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００３３】この加圧成形体を図１に示す試験セル内の
正極として用い、負極４には厚さ０．７mmのリチウム金
属を切り抜いたものを用いた他、セパレーター３には、
ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電解液
には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に６フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１．０mol/l の濃
度に溶解させたものを用いた。
正極として用い、負極４には厚さ０．７mmのリチウム金
属を切り抜いたものを用いた他、セパレーター３には、
ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電解液
には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に６フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１．０mol/l の濃
度に溶解させたものを用いた。
【００３４】表１に示すＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて、そ
れぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに組み入
れ、充放電試験を行い、得られた（１Ｃ）と（２Ｃ）と
の効率を求め、その結果を表１に併せて示した。
れぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに組み入
れ、充放電試験を行い、得られた（１Ｃ）と（２Ｃ）と
の効率を求め、その結果を表１に併せて示した。
【００３５】この結果、細孔容積が０．０１〜０．０４
ml/gの範囲に含まれているもの（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４）
が、１Ｃ、２Ｃ共、７２％以上の効率を示していた。
ml/gの範囲に含まれているもの（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４）
が、１Ｃ、２Ｃ共、７２％以上の効率を示していた。
【００３６】
【実施例２】水酸化リチウムと表２に示す平均粒径を有
する水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００
５／１となるように秤量した。次いで、これらの粉末を
クエン酸を水酸化ニッケルに対して３５重量％に調整し
た液中に添加して混合、攪拌しながら６０℃で乾固し
た。
する水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００
５／１となるように秤量した。次いで、これらの粉末を
クエン酸を水酸化ニッケルに対して３５重量％に調整し
た液中に添加して混合、攪拌しながら６０℃で乾固し
た。
【００３７】次いで、得られる該乾固物を２cm程の塊に
し、大気気流中３５０℃にて３時間仮焼したものを６０
メッシュパスに粉砕し、該粉砕物を酸素気流中７２０℃
にて５時間保持した後、続いて７７０℃にて５時間熱処
理を行った。
し、大気気流中３５０℃にて３時間仮焼したものを６０
メッシュパスに粉砕し、該粉砕物を酸素気流中７２０℃
にて５時間保持した後、続いて７７０℃にて５時間熱処
理を行った。
【００３８】次いで得られた焼成物を乳鉢内で粉砕する
ことによってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものをふるい
分けして１５０メッシュアンダーの粉末を得、これらの
細孔容積を求め表２に示した。
ことによってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものをふるい
分けして１５０メッシュアンダーの粉末を得、これらの
細孔容積を求め表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】このようにして得たＬｉＮｉＯ2 粉末を実
施例１に示す手順で正極と成し、試験セルを作製して充
放電試験を行い、その結果を表２に併せて示したが、実
施例１と同様に細孔容積が０．０１〜０．０４ml/gの範
囲に入っており、放電条件も１Ｃ、２Ｃ共７２％以上の
効率を有していた。
施例１に示す手順で正極と成し、試験セルを作製して充
放電試験を行い、その結果を表２に併せて示したが、実
施例１と同様に細孔容積が０．０１〜０．０４ml/gの範
囲に入っており、放電条件も１Ｃ、２Ｃ共７２％以上の
効率を有していた。
【００４１】
【実施例３】水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ）と水酸化ニッケルを７００℃で熱処理して得た酸化
ニッケル（ＮｉＯ）とをモル比においてＬｉ／Ｎｉ＝
０．９７／１とＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１となるように
秤量し、クエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して
６０重量％添加して水中にて９０℃、４時間混合した
後、冷却した。
Ｏ）と水酸化ニッケルを７００℃で熱処理して得た酸化
ニッケル（ＮｉＯ）とをモル比においてＬｉ／Ｎｉ＝
０．９７／１とＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１となるように
秤量し、クエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して
６０重量％添加して水中にて９０℃、４時間混合した
後、冷却した。
【００４２】次いで該混合物を攪拌容器から取り出し
て、乳鉢内で１mm以下に解砕して充分に、乾燥させたも
のを、直径約２cmの塊にして酸素気流中で７６０℃にて
１０時間熱処理を行い、得られた焼成物を実施例１と同
様に処理して正極と成し、充放電試験を行い、その結果
を表３に示した。
て、乳鉢内で１mm以下に解砕して充分に、乾燥させたも
のを、直径約２cmの塊にして酸素気流中で７６０℃にて
１０時間熱処理を行い、得られた焼成物を実施例１と同
様に処理して正極と成し、充放電試験を行い、その結果
を表３に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３の結果から、本実施例によって得られ
たＬｉＮｉＯ2 粉末も細孔容積が０．０１〜０．０４ml
/gの範囲内にあり、充放電効率も２Ｃで８０％以上を示
す等特性に優れているものであった。尚、本実施例で用
いた酸化ニッケルの平均径は約１２μｍのものを用い、
この結果、得られたＬｉＮｉＯ2 粒子の平均径もほぼこ
れと同等の大きさであることを確認した。
たＬｉＮｉＯ2 粉末も細孔容積が０．０１〜０．０４ml
/gの範囲内にあり、充放電効率も２Ｃで８０％以上を示
す等特性に優れているものであった。尚、本実施例で用
いた酸化ニッケルの平均径は約１２μｍのものを用い、
この結果、得られたＬｉＮｉＯ2 粒子の平均径もほぼこ
れと同等の大きさであることを確認した。
【００４５】
【実施例４】約４μｍのＬｉＯＨと、Ｃｏを４％加えた
平均径が約１８μｍである水酸化ニッケルとをモル比で
Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＝１．００５／１となるように秤量
し、少量の水を加えて混合して塊状体と成した。
平均径が約１８μｍである水酸化ニッケルとをモル比で
Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＝１．００５／１となるように秤量
し、少量の水を加えて混合して塊状体と成した。
【００４６】次いで、該塊状体を３００℃大気雰囲気中
で乾燥した後に、５０kg/cm2の圧力で加圧成形したもの
を乳鉢内で解砕して１００メッシュパスした粉体の焼成
を、酸素気流中７６０℃において４時間行った後、機械
的に粉砕して平均径１７μｍの粉末を得た。
で乾燥した後に、５０kg/cm2の圧力で加圧成形したもの
を乳鉢内で解砕して１００メッシュパスした粉体の焼成
を、酸素気流中７６０℃において４時間行った後、機械
的に粉砕して平均径１７μｍの粉末を得た。
【００４７】該粉末を用いて実施例１と同様の手順で正
極体を形成して、充放電試験を行ったところ、細孔容積
は０．０１４ml/gで、充放電効率も１Ｃにおける効率は
８５％、２Ｃにおける効率は７８％であった。
極体を形成して、充放電試験を行ったところ、細孔容積
は０．０１４ml/gで、充放電効率も１Ｃにおける効率は
８５％、２Ｃにおける効率は７８％であった。
【００４８】
【比較例１】実施例１と同様にＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ
（ＯＨ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０２／１とな
るように秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時
間粉砕・混合したところ、平均径１．８μｍの粉末を得
た。
（ＯＨ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０２／１とな
るように秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時
間粉砕・混合したところ、平均径１．８μｍの粉末を得
た。
【００４９】該粉末をを用いて１ton/cm2 の圧力で成形
したものを表４に示すように焼成温度を７００℃、７２
０℃、７５０℃と変え、酸素気流中で１２時間熱処理を
行った後に粉砕し、７μｍの粉末を得た。
したものを表４に示すように焼成温度を７００℃、７２
０℃、７５０℃と変え、酸素気流中で１２時間熱処理を
行った後に粉砕し、７μｍの粉末を得た。
【００５０】
【表４】
【００５１】次いで上記粉末を用いて実施例１と同様な
手順で正極体を形成して、充放電試験を行い、その結果
を表４に併せて示した。
手順で正極体を形成して、充放電試験を行い、その結果
を表４に併せて示した。
【００５２】表４から本比較例の細孔容積は、本発明範
囲の０．０１ml/g以下であり、放電効率も本発明範囲の
２Ｃにおける下限値７２％より低い値であり、負荷特性
においても劣っていた。
囲の０．０１ml/g以下であり、放電効率も本発明範囲の
２Ｃにおける下限値７２％より低い値であり、負荷特性
においても劣っていた。
【００５３】
【発明の効果】上述のように、本発明に示す特定細孔容
積範囲のＬｉＮｉＯ2 粒子を用いることにより、負荷特
性の高いリチウム二次電池用正極活物質が得られるよう
になった。
積範囲のＬｉＮｉＯ2 粒子を用いることにより、負荷特
性の高いリチウム二次電池用正極活物質が得られるよう
になった。
【図１】実施例１および比較例１において作製した試験
セルの断面概略図である。
セルの断面概略図である。
【符号の説明】 １ 正極缶 ２ 正極 ３ セパレーター ４ 負極 ５ 負極缶 ６ 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 勝明 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 飯川 明伸 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 小林 高 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 細孔容積が０．０１〜０．０４ml/gの範
囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒子からなることを特徴とする
非水リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 細孔容積が０．０１〜０．０４ml/gの範
囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結着剤と混
練して成形した成形体を正極板として用いてなることを
特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29783794A JP3344853B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29783794A JP3344853B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138673A true JPH08138673A (ja) | 1996-05-31 |
| JP3344853B2 JP3344853B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=17851803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29783794A Expired - Fee Related JP3344853B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344853B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009277667A (ja) * | 2009-08-18 | 2009-11-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電池用活物質の製造方法 |
| JP2011054389A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 二次電池及び正極の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP29783794A patent/JP3344853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009277667A (ja) * | 2009-08-18 | 2009-11-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電池用活物質の製造方法 |
| JP2011054389A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 二次電池及び正極の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3344853B2 (ja) | 2002-11-18 |
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