JPH08138650A - 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は非水電解液二次電池の性能向上を図
るものである。 【構成】 炭素繊維その他の炭素質シートにおいて、そ
の内部側が高嵩密度、低気孔率になるように厚み方向に
特性分布を設けた炭素質成形板を、非水電解液二次電池
の電極板とする。 【効果】 電極板を、内側が高嵩密度、低気孔率とした
ことにより、電極容量およびサイクル特性を向上させる
ことができ、この電極板を負極として高性能リチウム二
次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素質成形体を用いた非
水電解液二次電池の負極に関するものである。さらに詳
しく言えば、非水電解液二次電池であるリチウム二次電
池の負極として有用な炭素質成形体を用いた二次電池の
負極に関する。

【０００２】

【従来技術】負極活物質に金属リチウム、正極活物質に
金属カルコゲンや金属酸化物、電解液に非プロトン性有
機溶媒を用いたリチウム二次電池は、鉛電池やアルカリ
電池に比べ高エネルギー密度になることが期待されてい
る。しかし、充放電に伴うリチウムデンドライトの形成
や微粒子化は短絡、容量低下、サイクル特性の低下そし
て安全性に課題を残し、早期の実用化が望めない。
これらの課題を解決するためにアルミニウム、
鉛、あるいはカドミウムなどを含む可融性合金を用いる
電池が提案されている。この方法ではリチウムデンドラ
トは抑止できるがリチウム合金の存在がエネルギー密度
の低下をもたらし、またリチウム合金の微粉化がサイク
ル特性の向上を阻んでいる。

【０００３】そこで近年、負極に炭素質材料を用いたリ
チウム二次電池の開発が進み、活発な研究開発が行われ
ている。リチウム二次電池の負極に炭素材料を用いる
と、充電時に炭素質材料の層間にリチウムが吸蔵され、
デンドライトは発生しない。炭素質材料としては例え
ば、黒鉛を用いるもの（特開昭５８−１９２２６６）、
炭素繊維を用いるもの（特開昭６０−０５４１８１）、
粒状コークスを用いるもの（特開平０１−２０４３６
１）、メソカーボンマイクロビーズを用いるもの（特開
平０４−１１５４５８）、カーボンブラックを用いるも
の（特開平０５−１９０１７０）、有機物焼成体を用い
るもの（ＷＯ９３／１０５６６）など数多くの炭素質材
料が提案されている。

【０００４】一般に、炭素質材料を非水電解液二次電池
負極に用いた電極は、粉末状にした炭素質材料とポリエ
チレン、ポリプロピレン、あるいはポリテトラフルオロ
エチレンなどのバインダーを均一に混合し、加圧成形す
ることによって所定の形状に成形する方法や、粉末状に
した炭素質材料とバインダーを混合した電極合剤を溶剤
に分散させることによって得られた電極合剤スラリーを
電極集電体に均一な厚みに塗布し、乾燥させる方法によ
って得られる。負極に炭素質材料を使用する目的は、炭
素層間にリチウムをドープおよび脱ドープすることによ
って充放電を行わせることにある。

【０００５】したがってバインダーの使用は負極容量の
向上を目指す観点からは、できるだけ少ない方が良い。
また炭素質材料の特徴である高い導電性がバインダーや
微量に含有した溶剤によって低下する問題点があり、過
電圧が増大して負極容量の低下を招いたり、発熱の原因
となる。これらの問題点を解決する方法として、炭素質
のみで構成した炭素質成形体が提案されている。例えば
炭素粉末と炭素質バインダーを用いて構成された電極を
用いる方法（特開平０５−１０１８１８）、シート状の
炭素フィルムを用いる方法（特開平０５−２４２８８
０）自己燃結性を有する炭素材から成形・焼成する方法
（特開平０５−２９９０９０）などがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来、気相または液相
での酸化により、ごく表層層を非晶質に改質する提案
（特開平０６−０２０６９０）はあるが、負極の炭素質
電極板は全体として均質なものとして取扱われている。
本発明の目的は、厚み方向の性状分布に着目して負極容
量およびサイクル特性の改善を目指すものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素質成形体
の厚み方向の密度、および／または気孔率について、下
記の特徴を付与することにより、負極容量およびサイク
ル特性が改善されることを見い出したことに基づく。 （１）厚み方向に密度分布を持ち、内部が外表面部より
高密度である。 （２）厚み方向に気孔率分布を持ち、内部が外表面部よ
り低気孔率である。

【０００８】すなわち、外表面部は負極としての性能を
発揮すると同時に、有機電解液を電極内部に浸透させる
働きをもち、内部の層はより多くのリチウムを炭素層間
にドープおよび脱ドープする役割を担うとともに、高導
電率の集電体としての働きをも行うもので、各々単独即
ち内層部分のみまたは表層部分のみで負極として用いた
場合よりも優れた負極になる。

【０００９】この特質を発揮するためには、特性の異な
る内部の層の厚みが、炭素質成形体の厚み全体の２〜９
０％、好ましくは５〜８０％であるように選択する。２
％以下では、多くのリチウムを炭素層間にドープおよび
脱ドープする内部層の役割が果たせず、９０％以上で
は、負極としての性能を発揮すると同時に、有機電解液
を電極内部に浸透させる働きをもつ外表面部の効果が少
ない。

【００１０】ここで、かかる内・外部の特性は明確な境
界をもって変化してもよく、また傾斜的に内部から外部
に向けて変化させてもよい。後者の場合、各層の厚みは
明確に分離できないが、特性値の最大／最小の変化比が
１．２以上、好ましくは１．５以上であることで特徴づ
けられる。

【００１１】上記の厚み方向に特性変化をつけた炭素質
成形体を得るためには、例えば炭素繊維に異なる樹脂量
を含浸したり、グラファイトや、リチウムと合金可能な
金属などを添加して得た性状の異なる均質なプリプレグ
を一枚または数枚用い、それらを目的に応じて一体化し
て成形した後、非酸化性雰囲気下で焼成する方法や、厚
み方向に樹脂および／または添加物（黒鉛、金属など）
の濃度が連続的に変化したプリプレグを重ね合わせて一
体化して成形した後、非酸化性雰囲気で焼成する方法な
どが考えられるが、厚み方向に上記の性状変化をつける
ことができるのであれば、炭素質負極の製法は特に限定
されない。

【００１２】本発明における炭素質成形体の厚みとして
は、非水系電解液のイオン伝達性の低さを電解液との接
触面積を大きくして補うために、薄くすることが望まし
いが、あまり薄いと、正・負極を隔離するために使用さ
れるセパレーターの数が多くなりすぎ、その占有体積が
大きくなることから、通常１００〜５００μの厚みで使
用される。また炭素質成形体として厚みを上述の値にす
るために、例えば炭素繊維はあらかじめペーパー状とし
ておくことが有利である。またバインダーで成形してな
る従来の負極よりも体積基準で活物質をより多く担持さ
せるために、本発明における炭素質成形体の平均嵩密度
は高い方が良く、０．５ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは
１．０ｇ／ｃｍ³ 以上のものが用いられる。一方、厚み
方向に分布をもつ密度や気孔率は、優れた電池特性をも
つように外表面部が内部より低密度および／または高気
孔率であることを必須とする。特に分布の程度について
は各特性の最大／最小の比が１．２以上、好ましくは
１．５以上であることが必要である。この比が１．２未
満では特性の違いによる性能改善効果が低い。

【００１３】本発明における炭素質成形体の構成成分と
しては、炭素繊維、樹脂炭化物、天然・人造黒鉛、メソ
カーボンマイクロビーズ、コークスなどの炭素材や黒鉛
材、および／または各種リチウム合金などの金属が使用
されうる。ここで炭素繊維とはＰＡＮ系炭素繊維や、等
方性、異方性ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フ
ェノール樹脂やセルロースなどを焼成して得られる炭素
繊維、炭化水素を気相成長させて得られる気相成長炭素
繊維などが使用される。また樹脂炭化物としては、例え
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ビニルエステル
樹脂、フルフリルアルコール樹脂の熱硬化性樹脂、およ
びこれらの混合物、コールタールピッチ、原油分解ピッ
チおよび縮合多環水素化合物や多環複素環化合物などの
熱分解ピッチを焼成したものが用いられる。

【００１４】炭素質成形体を得るための焼成は、真空、
窒素あるいはアルゴンの非酸化性雰囲気下、焼成温度を
８００℃以上とするのが好ましい。ただし非水電解液二
次電池の負極としての性能が最適となるよう、焼成温度
は用いる原料組成に応じて選択できる。

【００１５】尚、この明細書において、本発明の電極板
は、二次電池の負極として主として説明されているが、
所望により正極として使用されることや、一次電池に使
用されることも妨げられない。

【００１６】

【発明の効果】厚み方向に密度分布、気孔率分布を持
ち、内部が外表面部より高嵩密度、低気孔率である炭素
質成形体からなる非水電解液二次電池用電極板は、外表
面部が負極としての性能を発揮すると同時に、有機電解
液を電極内部に浸透させる働きをもち、内部の層はより
多くのリチウムを炭素層間にドープおよび脱ドープする
役割を担うとともに、高導電率の集電体としての働きも
行うもので、高密度のものまたは低密度のものを各々単
独、即ち全体として均一な嵩密度のものを負極として用
いた場合よりも優れた負極になる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お実施例および比較例で使用した炭素繊維およびマトリ
ックス樹脂は本発明の有効性を証明するものであり、使
用する材料を限定するものではない。

【００１８】実施例１ 等方性ピッチを原料とする曲状炭素繊維ペーパー、ドナ
カーボＳ−２５３（商品名、ドナック社製 繊維径１３
μｍ、目付３０ｇ／ｍ² ）にフェノール樹脂フェノライ
トＪ−３２５（商品名、大日本インキ化学工業社製）を
含浸、乾燥して、樹脂含有率７４重量％と８４重量％の
プリプレグを得た。樹脂含有率８４重量％のプリプレグ
を加熱圧縮成形して得られた成形体の両側に、樹脂含有
率７４重量％のプリプレグを積層し、加熱圧縮成形して
得られた成形体をアルゴン雰囲気下で２４００℃に焼成
し、厚みが１８１μｍ、密度が１．１２ｇ／ｃｍ³ の炭
素質成形体を得た。ここで、樹脂含有率７４重量％のプ
リプレグを用いた両外表面部の厚みは各６３μｍで、密
度はともに０．９３ｇ／ｃｍ³ であった。一方、樹脂含
有率８４重量％のプリプレグを用いた内部層の厚みは５
５μｍで、密度は１．２４ｇ／ｃｍ³ であった。これら
の値から内部層の厚みの割合は３０％になる。

【００１９】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ^-3−ＬｉＣｌＯ₄/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図１にて示す。

【００２０】実施例２ 等方性ピッチを原料とする曲状炭素繊維ペーパー、ドナ
カーボＳ−２５３（商品名、ドナック社製 繊維径１３
μｍ、目付３０ｇ／ｍ² ）をステンレスの金網の上に載
せ、上面からフェノール樹脂フェノライトＪ−３２５
（商品名、大日本インキ化学工業社製）に人造黒鉛ＳＧ
Ｐ−１（商品名、エスイーシー社製）を２５重量％添加
した樹脂を均一に塗布乾燥してプリプレグを得た。樹脂
は上面から下面に向かって流れ落ち、ペーパー全体に浸
透したが、黒鉛はフェルト上面に留まった。このプリプ
レグを１４０℃で３０分間乾燥後、２プライを樹脂塗布
面を内側にして加熱圧縮成形した。得られた成形体の樹
脂含有率は６５重量％であり、黒鉛含有率は１５重量％
であった。該成形体をアルゴン雰囲気下で２４００℃に
焼成し、厚みが１４８μｍ、密度が１．１１ｇ／ｃｍ³
の炭素質成形体を得た。電子顕微鏡にて、断面を観察し
たところ、黒鉛塗布層の領域は、１７〜２３μｍであ
り、黒鉛含有の内部層の厚みの割合は、１１〜１６％に
なった。

【００２１】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、実施例１と同様にして充放電
サイクル試験を２５℃で行った。その時の放電容量を図
２に示す。

【００２２】実施例３ 実施例１と同様にして、樹脂含有率７４重量％と８４重
量％のプリプレグを得た。樹脂含有率８４重量％のプリ
プレグの両側に、樹脂含有率７４重量％のプリプレグを
積層し、加熱圧縮成形して得られた成形体をアルゴン雰
囲気下で２４００℃に焼成し、厚みが１７６μｍ、密度
が１．１６ｇ／ｃｍ³ の炭素質成形体を得た。この成形
体をエポキシ樹脂で固めた後、鋭利に切断した断面の電
子顕微鏡写真を撮影し、その平面的空隙率から気孔率分
布を求めた。外表面が最も気孔率が高く、厚み方向中心
部が最も低く、その気孔率の最大／最小の比は１．３６
であった。

【００２３】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、実施例１と同様にして充放電
サイクル試験を２５℃で行った。その時の放電容量を図
３にて示す。

【００２４】比較例１ 実施例１と同様にして、樹脂含有率８１重量％のプリプ
レグを得た。このプリプレグ３プライを圧縮成形して得
られた成形体の樹脂含有率は７５重量％であり、該成形
体をアルゴン雰囲気下で２４００℃に焼成し、厚みが１
７０μｍ、密度が１．１１ｇ／ｃｍ³ の炭素質成形体を
得た。

【００２５】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、実施例１と同様にして充放電
サイクル試験を２５℃で行った。その時の放電容量を図
１に併せてて示す。

【００２６】比較例２ 樹脂を均質に含浸すること以外は実施例２と同様にし
て、プリプレグを得た。このプリプレグ２プライを加熱
圧縮成形して得られた成形体は、黒鉛を含むものの、厚
み方向には均質で、その樹脂含有率は５５重量％であ
り、黒鉛含有率は２１重量％であった。該成形体をアル
ゴン雰囲気下で２４００℃に焼成し、厚みが１４１μ
ｍ、密度が１．１５ｇ／ｃｍ³ の炭素質成形体を得た。

【００２７】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、実施例１と同様にして充放電
サイクル試験を２５℃で行った。その時の放電容量を図
２に併せて示す。

【００２８】比較例３ 実施例１と同様にして樹脂含有率７７重量％と８１重量
％のプリプレグを得た。樹脂含有率８１重量％のプリプ
レグの両側に、樹脂含有率７７重量％のプリプレグを積
層し、加熱圧縮成形して得られた成形体をアルゴン雰囲
気下で２４００℃に焼成し、厚みが１７９μｍ、密度が
１．１３ｇ／ｃｍ³ の炭素質成形体を得た。この成形体
をエポキシ樹脂で固めた後、鋭利に切断した断面の電子
顕微鏡写真を撮影し、その平面的空隙率から気孔率分布
を求めた。外表面が最も気孔率が高く、厚み方向中心部
が最も低いが、その差はあまり大きくなく、気孔率の最
大／最小の比は１．０９であった。

【００２９】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、実施例１と同様にして充放電
サイクル試験を２５℃で行った。その時の放電容量を図
３に併せて示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１の２５℃における充放
電サイクルと放電容量の関係を対比的に説明するもの
で、夫々を横軸、縦軸とするグラフである。

【図２】実施例２および比較例２に関する図１同様のグ
ラフである。

【図３】実施例３および比較例３に関する図１同様のグ
ラフである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シートの厚み方向に密度分布を持ち、内
   部が外表面部より高密度であるシート状炭素質成形体か
   らなる非水電解液二次電池用炭素質電極板。
2. 【請求項２】 シートの厚み方向に気孔率分布を持ち、
   内部が外表面部より低気孔率であるシート状炭素質成形
   体からなる非水電解液二次電池用炭素質電極板。
3. 【請求項３】 外表面層とは特性の異なる内部層の厚み
   が、炭素質成形体シート全体の２〜９０％、好ましくは
   ５〜８０％である請求項１または２記載の電極板。
4. 【請求項４】 内部から外表面部の厚み方向の特性変化
   が連続的である請求項１または２記載の電極板。
5. 【請求項５】 特性値の最大／最小の比が１．２以上、
   好ましくは１．５以上である請求項１〜４のいずれか１
   つに記載の電極板。
6. 【請求項６】 特性が嵩密度または気孔率である請求項
   ３、４または５項記載の電極板。
7. 【請求項７】 シートの厚み方向に炭素材、黒鉛材、お
   よび／または金属の含有量分布を持つ請求項１〜６のい
   ずれか１つに記載の電極板。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１つに記載の炭
   素質電極板を用いた非水電解液二次電池。
9. 【請求項９】 炭素質電極板をリチウム二次電池の負極
   として用いた請求項記載の非水電解液二次電池。