JPH0813853B2 - スチレン系重合体の製造方法とその触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法とその触媒Info
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- JPH0813853B2 JPH0813853B2 JP63066910A JP6691088A JPH0813853B2 JP H0813853 B2 JPH0813853 B2 JP H0813853B2 JP 63066910 A JP63066910 A JP 63066910A JP 6691088 A JP6691088 A JP 6691088A JP H0813853 B2 JPH0813853 B2 JP H0813853B2
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- styrene
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- catalyst
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に
用いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒
に関する。
用いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒
に関する。
従来、スチレンやスチレン誘導体を重合するにあたっ
て、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物からなる二成分系触媒を用
いることが知られている（特開昭62-187708号公報）。
て、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物からなる二成分系触媒を用
いることが知られている（特開昭62-187708号公報）。
しかしながら、上記触媒は触媒成分が高価であるとい
う欠点を有するとともに、充分な活性を示さないという
問題があった。
う欠点を有するとともに、充分な活性を示さないという
問題があった。
従来の方法では、上記の触媒成分（Ｂ）を調製するに
あたって、反応混合物から固形物を濾過した後、単に室
温下で溶媒を留去するだけであった。
あたって、反応混合物から固形物を濾過した後、単に室
温下で溶媒を留去するだけであった。
ところで、触媒成分（Ｂ）は、通常アルキルアルミノ
キサンを含むが、鎖状や環状のアルキルアルミノキサン
とともに未反応の有機アルミニウム化合物を含むもので
ある。この有機アルミニウム化合物は、アルミノキサン
と配位結合して、錯体を形成しているため、通常の常温
減圧蒸留では留去できず、縮合生成物であるアルミノキ
サンを純度良く精製することができなかった。
キサンを含むが、鎖状や環状のアルキルアルミノキサン
とともに未反応の有機アルミニウム化合物を含むもので
ある。この有機アルミニウム化合物は、アルミノキサン
と配位結合して、錯体を形成しているため、通常の常温
減圧蒸留では留去できず、縮合生成物であるアルミノキ
サンを純度良く精製することができなかった。
そこで、本発明者らは、上記触媒の活性を向上させ、
スチレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開発す
べく、鋭意研究を重ねた。
スチレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開発す
べく、鋭意研究を重ねた。
その結果、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物
と水の接触生成物を熱処理したものを用いることによっ
て、触媒活性が飛躍的に向上し、上記の課題を解決しう
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成
したものである。
と水の接触生成物を熱処理したものを用いることによっ
て、触媒活性が飛躍的に向上し、上記の課題を解決しう
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成
したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物からなるス
チレン系重合体の製造用触媒において、（Ｂ）成分とし
て有機アルミニウム化合物と水との接触反応の後、得ら
れた接触生成物を30℃〜200℃の温度,20分〜８時間の範
囲で熱処理した生成物を用いることを特徴とするスチレ
ン系重合体の製造用触媒を提供するものである。
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物からなるス
チレン系重合体の製造用触媒において、（Ｂ）成分とし
て有機アルミニウム化合物と水との接触反応の後、得ら
れた接触生成物を30℃〜200℃の温度,20分〜８時間の範
囲で熱処理した生成物を用いることを特徴とするスチレ
ン系重合体の製造用触媒を提供するものである。
本発明の触媒は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成
分とするものであるが、ここで（Ａ）成分のチタン化合
物については、各種のものがある。例えば一般式 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） またはTiR1 dR2 eR3 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物及びチタンキレート化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
分とするものであるが、ここで（Ａ）成分のチタン化合
物については、各種のものがある。例えば一般式 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） またはTiR1 dR2 eR3 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物及びチタンキレート化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
この一般式（Ｉ）又は（II）中のR1,R2,R3及びR4はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらR1,R2,R3及びR4
は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、またd,eは
それぞれ０〜３の整数を示す。
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらR1,R2,R3及びR4
は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、またd,eは
それぞれ０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−
ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビ
ス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−
ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビ
ス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。
（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、一般
式 〔式中、R5,R6はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
式 〔式中、R5,R6はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルな
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式（II）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式（II）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主成分を構成
する（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と水
との接触生成物を熱処理して得られるものである。原料
として用いる有機アルミニウム化合物としては、通常は
一般式 AlR7 3 ・・・（ａ） 〔式中、R7は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。
する（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と水
との接触生成物を熱処理して得られるものである。原料
として用いる有機アルミニウム化合物としては、通常は
一般式 AlR7 3 ・・・（ａ） 〔式中、R7は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。
このような有機アルミニウム化合物と接触させる水
は、通常の水，氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽
和水，無機物の吸着水あるいはCuSO4・5H2O等の金属塩
含有結晶水等を充当すればよい。
は、通常の水，氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽
和水，無機物の吸着水あるいはCuSO4・5H2O等の金属塩
含有結晶水等を充当すればよい。
（Ｂ）成分の代表としてアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には一般式 （式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には一般式 （式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
ウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下でも
進行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒
としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂肪族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素をあげることができる。
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下でも
進行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒
としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂肪族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素をあげることができる。
本発明の触媒を製造するには、上記の接触反応の後、
含水化合物等を使用した場合には固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好まし
くは40℃〜150℃の温度で、20分〜８時間、好ましくは3
0分〜５時間の範囲で溶媒及び未反応の有機アルミニウ
ム化合物を留去しつつ熱処理する。この熱処理にあたっ
ては、温度は各種の状況によって適宜定めればよいが、
通常は上記範囲で行う。一般に30℃未満の温度では、効
果が発現せず、また200℃を超えると、アルミノキサン
自体の熱分解が起こり、好ましくない。
含水化合物等を使用した場合には固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好まし
くは40℃〜150℃の温度で、20分〜８時間、好ましくは3
0分〜５時間の範囲で溶媒及び未反応の有機アルミニウ
ム化合物を留去しつつ熱処理する。この熱処理にあたっ
ては、温度は各種の状況によって適宜定めればよいが、
通常は上記範囲で行う。一般に30℃未満の温度では、効
果が発現せず、また200℃を超えると、アルミノキサン
自体の熱分解が起こり、好ましくない。
熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
本発明の触媒は、前記の（Ａ），（Ｂ）成分を主成分
とするものであり、前記の他さらに所望により他の触媒
成分、例えば他の有機金属化合物などを加えることもで
きる。この触媒を使用するあたっては、触媒中の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件により異なり
一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミ
ニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、すなわちアルミ
ニウム／チタン（モル比）として１〜106、好ましくは1
0〜104とする。
とするものであり、前記の他さらに所望により他の触媒
成分、例えば他の有機金属化合物などを加えることもで
きる。この触媒を使用するあたっては、触媒中の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件により異なり
一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミ
ニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、すなわちアルミ
ニウム／チタン（モル比）として１〜106、好ましくは1
0〜104とする。
上記のような本発明の触媒は、主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体の製造において高
い活性を示す。これは、有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を熱処理することにより、アルミノキサン
中に残留していた未反応のアルキルアルミニウムが除去
され、アルミノキサンの純度が高まるためと考えられ
る。
チック構造を有するスチレン系重合体の製造において高
い活性を示す。これは、有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を熱処理することにより、アルミノキサン
中に残留していた未反応のアルキルアルミニウムが除去
され、アルミノキサンの純度が高まるためと考えられ
る。
したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレ
ン系重合体を製造する方法をも提供するものである。
ン系重合体を製造する方法をも提供するものである。
本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するに
は、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在
下で、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルス
チレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビ
ニル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを
重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には−30℃〜＋120℃、好ましくは−10℃〜＋100℃であ
る。
は、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在
下で、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルス
チレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビ
ニル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを
重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には−30℃〜＋120℃、好ましくは−10℃〜＋100℃であ
る。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C‐N
MR法）により定量される。13C‐NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C‐N
MR法）により定量される。13C‐NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応
じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減
圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可
溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等
を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティー
の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応
じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減
圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可
溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等
を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティー
の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）熱処理を施したアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積1000mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）74g（0.30モル），トルエン
500ml及びトリメチルアルミニウム74ml（0.78モル）を
入れ、20℃で30時間反応させた。その後、固体部分を除
去して得られた溶液を、減圧下110℃で２時間熱処理し
た。その結果、トルエン及び未反応のトリメチルアルミ
ニウムが留去され無色ガラス状の接触生成物（アルミノ
キサン）17.7gを得た。
酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）74g（0.30モル），トルエン
500ml及びトリメチルアルミニウム74ml（0.78モル）を
入れ、20℃で30時間反応させた。その後、固体部分を除
去して得られた溶液を、減圧下110℃で２時間熱処理し
た。その結果、トルエン及び未反応のトリメチルアルミ
ニウムが留去され無色ガラス状の接触生成物（アルミノ
キサン）17.7gを得た。
これをトルエン50mlに溶解し、触媒成分とした。
（２）スチレンの重合 内容積500mlの反応容器に、ヘプタン200ml,上記
（１）で得られたアルミノキサンをアルミニウム原子と
して６ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメトキシド0.06ミリモル及びスチレン50ml
を加え、70℃で１時間重合反応を行った。
（１）で得られたアルミノキサンをアルミニウム原子と
して６ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメトキシド0.06ミリモル及びスチレン50ml
を加え、70℃で１時間重合反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
して触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体（ポリスチ
レン）9.86gを得た。この重合体のラセミペンタッドで
のシンジオタクティシティーは13C‐NMR測定より98％で
あった。
して触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体（ポリスチ
レン）9.86gを得た。この重合体のラセミペンタッドで
のシンジオタクティシティーは13C‐NMR測定より98％で
あった。
実施例２〜４及び比較例１〜２ 熱処理条件を第１表に示す条件に変えたこと以外は、
実施例１（１）と同様の操作を行って、触媒成分を得
た。
実施例１（１）と同様の操作を行って、触媒成分を得
た。
次に、この触媒成分を用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行って、重合体（ポリスチレン）
を得た。結果を第１表に示す。
（２）と同様の操作を行って、重合体（ポリスチレン）
を得た。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の触媒は、熱処理によって触媒毒
となる未反応のアルキルアルミニウムが除去され、高純
度のアルミノキサンを含有するため、著しく高い活性を
発現する。したがって、この触媒を用いてスチレン系モ
ノマーを重合すれば、シンジオタクティシティーの高い
スチレン系重合体を効率よく製造することができる。
となる未反応のアルキルアルミニウムが除去され、高純
度のアルミノキサンを含有するため、著しく高い活性を
発現する。したがって、この触媒を用いてスチレン系モ
ノマーを重合すれば、シンジオタクティシティーの高い
スチレン系重合体を効率よく製造することができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物と水との接触生成物からなるスチレン系重
合体の製造用触媒において、（Ｂ）成分として有機アル
ミニウム化合物と水との接触反応の後、得られた接触生
成物を30℃〜200℃の温度,20分〜８時間の範囲で熱処理
した生成物を用いることを特徴とするスチレン系重合体
の製造用触媒。 - 【請求項２】スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合
するにあたり、請求項１記載の触媒を用いることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】スチレン系重合体が、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体である請求項２
記載の製造方法。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63066910A JPH0813853B2 (ja) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
| US07/274,022 US4978730A (en) | 1987-12-24 | 1988-11-21 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AU26403/88A AU607827B2 (en) | 1987-12-24 | 1988-11-30 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| SU884613041A RU2086563C1 (ru) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Способ получения полистирола и каталитическая система для его получения |
| MYPI88001443A MY104071A (en) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AT88120973T ATE106090T1 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur herstellung von polymeren auf der basis von styrol und katalysator zur verwendung bei diesem verfahren. |
| ES88120973T ES2056886T3 (es) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Procedimiento para producir polimeros basados en estireno para su uso en el mismo. |
| DE3889721T DE3889721T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. |
| EP88120973A EP0322663B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| CA000586303A CA1325005C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-19 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| CN 88108767 CN1021576C (zh) | 1987-12-24 | 1988-12-22 | 苯乙烯基聚合物的制造方法 |
| FI885974A FI93845C (fi) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori |
| KR1019880017471A KR930010923B1 (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-24 | 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 |
| US07/591,417 US5023222A (en) | 1987-12-24 | 1990-10-01 | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63066910A JPH0813853B2 (ja) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240504A JPH01240504A (ja) | 1989-09-26 |
| JPH0813853B2 true JPH0813853B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=13329594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63066910A Expired - Fee Related JPH0813853B2 (ja) | 1987-12-24 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813853B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
-
1988
- 1988-03-19 JP JP63066910A patent/JPH0813853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01240504A (ja) | 1989-09-26 |
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