JPH08134292A - 変性プロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融流動性と溶融張力とのバランスが向上さ
れ、成形加工性に優れ、かつ、透明性の良好な変性プロ
ピレン樹脂組成物の提供。 【構成】 プロピレン樹脂１００重量部と、芳香族単不
飽和モノマー含量０．１〜１５重量％及び多不飽和モノ
マー含量０．００１〜３重量％である該両モノマーで変
性されたプロピレン樹脂１〜１００重量部とからなり、
メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）との間にｌｏｇＭＴ＋０．７ｌｏｇＭＦＲ≧０．９
の関係があることを特徴とする、変性プロピレン樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融流動性と溶融張力
とのバランスが向上され、成形加工性に優れ、かつ、透
明性が良好な変性プロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、比較的安価で、か
つ、良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外
観等を有するため、各種成形品に加工されて多方面の分
野で使用されている。しかしながら、ポリプロピレン
は、溶融張力が小さいため真空成形、カレンダー成形、
ブロー成形、シート成形、インフレーションフィルム成
形等の各種成形法における成形性において、シートの垂
れ、バブル不安定、製品外観不良等種々の問題が有っ
た。

【０００３】このポリプロピレンの溶融張力を高める方
法の一つとして、ポリプロピレンに高圧法で製造される
低密度ポリエチレンを配合する方法がある。しかし、こ
の方法では、剛性等の機械的特性が低下してしまう欠点
があり、好ましくない。また一方、例えば、特公平４−
２４３７６、特公平５−１７９３６、特公平５−５９１
４３各号公報等においては、ポリプロピレンに有機過酸
化物と架橋助剤を配合して部分的に架橋する方法が提案
されている。しかし、この方法では、溶融流動性が低下
してしまい、溶融流動性と溶融張力との良好なバランス
が得られないと言った欠点がある。

【０００４】そこで、この溶融流動性と溶融張力とのバ
ランスを改良するために、特開平６−２０７０５５号公
報においては、ポリプロピレンと多量の芳香族ビニルモ
ノマー及び他の共重合可能なモノマーから誘導されるポ
リマーとのセグメント化ポリマーをポリプロピレンにブ
レンドした組成物が提案されている。しかし、この方法
においても、溶融流動性と溶融張力とのバランスが未だ
不十分である上に、芳香族ビニルモノマー及び他の共重
合可能なモノマーが多量に含有されるため成形したとき
の透明性に問題があり、更には、経済的に不利となる欠
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解決して、溶融流動性と溶融張力との
バランスが向上され、成形加工性及び成形したときの透
明性に優れるプロピレン樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者等は、上記課題を解決するため
に鋭意検討の結果、特定量の芳香族単不飽和モノマー及
び多不飽和モノマーで変性されたプロピレン樹脂と未変
性プロピレン樹脂とからなる、メルトテンション（Ｍ
Ｔ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）との間に特定の関
係を有する組成物が、上記課題を解決することを見出し
て本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、プロピレン樹脂１００重
量部と、芳香族単不飽和モノマー含量０．１〜１５重量
％及び多不飽和モノマー含量０．００１〜３重量％であ
る該両モノマーで変性されたプロピレン樹脂１〜１００
重量部とからなり、メルトテンション（ＭＴ：単位は
ｇ）とメルトフローレート（ＭＦＲ：単位はｇ／１０
分）との間にｌｏｇＭＴ＋０．７ｌｏｇＭＦＲ≧０．９
の関係があることを特徴とする、変性プロピレン樹脂組
成物である。

【０００８】〔発明の具体的説明〕プロピレン樹脂 本発明で使用するプロピレン樹脂は、プロピレンの単独
重合体樹脂又はプロピレンを主成分とするプロピレンと
他の不飽和単量体とのブロック、ランダム又はグラフト
等の共重合体樹脂である。ここで、他の不飽和単量体
は、後記する変性プロピレン樹脂を構成する芳香族単不
飽和モノマー及び多不飽和モノマーを含まず、例えば、
エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィ
ン；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
等の不飽和カルボン酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪
酸ビニル等のビニルエステル；ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のビニルシランほかが好適である。これら他の不飽
和単量体は、２種以上が併用されて含まれていてもよい
が、その好適な含有量は、α−オレフィン又はビニルエ
ステルの場合は０．１〜２０モル％、不飽和カルボン酸
又はその誘導体若しくはビニルシランの場合は０．０１
〜８モル％である。プロピレン樹脂の中でも好ましい樹
脂は、プロピレンの単独重合体樹脂又はプロピレンを主
成分とするプロピレンと他のα−オレフィンとのブロッ
ク又はランダム共重合体である。これらプロピレン樹脂
は２種以上を併用することもできる。

【０００９】変性プロピレン樹脂 本発明で使用する変性プロピレン樹脂は、上記プロピレ
ン樹脂を芳香族単不飽和モノマー及び多不飽和モノマー
の両モノマーで変性されたプロピレン樹脂である。ここ
で、芳香族単不飽和モノマーとは、ビニル基で代表され
る炭素−炭素不飽和結合を１個有する化合物で、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、ジクロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ
る。中でもスチレンが好適に使用される。

【００１０】また、多不飽和モノマーとは、ビニル基、
アリル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素不
飽和結合を分子内に２個以上有する化合物で、例えば、
ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等を挙げることができる。中でもジビニルベンゼンが好
適に使用される。

【００１１】この変性プロピレン樹脂は、上記プロピレ
ン樹脂１００重量部に対して、（イ）芳香族単不飽和モ
ノマー０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重
量部、（ロ）多不飽和モノマー０．００１〜３重量部、
好ましくは０．０１〜２重量部及び（ハ）有機過酸化物
０．０１〜５重量部を、配合比（ロ）／（イ）が０．０
０１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１の範囲内
で配合し、これを溶融混練しながら反応させる方法で製
造することができる。該配合比が低過ぎると溶融張力の
満足な改良が期待できなくなり、一方、該配合比が高過
ぎると架橋反応が多くなり、溶融流動性が悪くなる。

【００１２】（イ）芳香族単不飽和モノマーや（ロ）多
不飽和モノマーが過少では溶融張力の十分な改良の効果
が奏されず、一方、過剰では溶融流動性と溶融張力との
良好なバランスが得られない外、製品外観も改善されな
いので好ましくない。

【００１３】ここで使用する有機過酸化物としては、半
減期１分となる分解温度が１４０〜２７０℃の範囲にあ
る化合物が好適に使用され、例えば、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカルボネート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルペルオキシア
セテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
ペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシラウレー
ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゼン、ジクミルペルオキシド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
ジ−イソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメ
ンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキ
シド等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は
２種以上を併用することもできる。

【００１４】また、溶融混練しながら反応させる際に用
いる装置としては、通常の溶融混練機、例えば、一軸又
は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレン
ダー、ミキシングロール、ブラベンダープラストグラフ
等が使用でき、そのときの好適な混練温度は、１８０〜
２８０℃の範囲である。混練温度が低過ぎると有機過酸
化物が十分に分解しがたい傾向にあり、一方、混練温度
が高過ぎるとプロピレン樹脂の熱分解が優先する傾向に
あり、いずれも期待される溶融張力の改良が十分でない
傾向にある。

【００１５】この様にして得られる変性プロピレン樹脂
は、芳香族単不飽和モノマー含量が０．１〜１５重量
％、好ましくは１〜１３重量％及び多不飽和モノマー含
量が０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重
量％の変性樹脂である。芳香族単不飽和モノマー含量や
多不飽和モノマー含量が過少では溶融張力の十分な改良
の効果が奏されず、一方、過剰では溶融流動性と溶融張
力との良好なバランスが得られない外、製品外観も改善
されないので好ましくない。

【００１６】変性プロピレン樹脂組成物 本発明の変性プロピレン樹脂組成物は、この様にして得
られる変性プロピレン樹脂をプロピレン樹脂１００重量
部に１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、特
に好ましくは５〜３０重量部配合し、溶融混練して得ら
れる。溶融混練は、各成分配合物を直接、各種の成形機
にかけて行って成形してもよいが、通常は、成形機にか
ける前に上記の通常の溶融混練機で通常に溶融混練して
組成物と為し、好適には造粒してから成形機にかける方
法が採られる。ここで、変性プロピレン樹脂が過少では
溶融張力の改良効果が奏されず、一方、過剰では溶融流
動性と溶融張力との良好なバランスが得られないので好
ましくない。

【００１７】この溶融混練に際しては、上記必須成分に
加えて他の任意成分を、本発明の効果を著しく損なわな
い範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。任意
成分としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防
止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、中和剤、重金属不活性
化剤、増核剤、可塑剤、着色剤、充填剤、分子量調整剤
（ラジカル発生剤）、発泡剤等を挙げることができる。
特に、溶融混練時の熱酸化劣化を抑制し、製品に耐久性
を付与するために酸化防止剤を配合することは好まし
い。

【００１８】酸化防止剤としては、一般にプラスチック
の酸化防止剤として使用されているものが使用可能であ
り、その代表例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，
３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリ
ス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート等のラジカル捕捉剤、
又は、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−
ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、トリス−ノニ
ルフェニル−ホスファイト等の過酸化物分解剤を挙げる
ことができる。これらの酸化防止剤は、２種以上を併用
することもできる。

【００１９】得られる変性プロピレン樹脂組成物の内、
そのメルトテンション（ＭＴ：単位はｇ）とメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ：単位はｇ／１０分）との間にｌｏｇ
ＭＴ＋０．７ｌｏｇＭＦＲ≧０．９の関係がある樹脂組
成物のみが本発明において使用可能である。この関係に
無い場合は、溶融流動性と溶融張力とのバランスが良好
でないので好ましくない。ここで、ＭＴ及びＭＦＲの値
は、後記実施例において記載する測定法で求められる。

【００２０】

【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
る。評価方法 （１）メルトテンション（ＭＴ：単位はｇ） 東洋精機製作所製メルトテンションテスターを使用し、
内径１．４８ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのオリフィスから
１９０℃の溶融樹脂を速度１０ｍｍ／１０分で押出した
押出物を引取速度３．９ｍ／分の回転プーリーで巻き取
るときの張力をレコーダーで記録したチャートから求め
る。チャートが振れ幅（ハンチング）を伴う場合がある
が、そのときはハンチングの中央の値を採用する。

【００２１】（２）メルトフローレート（ＭＦＲ：単位
はｇ／１０分） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件で測定する。

【００２２】（３）ＭＴとＭＦＲのバランス係数 ｌｏｇＭＴ＋０．７ｌｏｇＭＦＲ≧０．９の関係の有無
を確認するために、上記方法で得られたＭＴとＭＦＲの
値からｌｏｇＭＴ＋０．７ｌｏｇＭＦＲの値を計算し、
これをバランス係数として評価する。

【００２３】（４）霞度 樹脂試料をプレス成形機で０．０５ｍｍ厚のシートに
し、その霞度をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定して
透明性を評価する。

【００２４】変性プロピレン樹脂の製造 ＭＦＲが１．０ｇ／１０分のポリプロピレンを温度１５
０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した同方向
に回転する二軸スクリュー型押出機に５．０ｋｇ／時間
の速度で供給し、同時に（イ）スチレン、（ロ）ジビニ
ルベンゼン及び（ハ）有機過酸化物である１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンとからなる混
合液を、ポリプロピレン１００重量部に対して（イ）ス
チレン５重量部、（ロ）ジビニルベンゼン０．０５重量
部及び（ハ）有機過酸化物０．１重量部の配合になる様
に加圧ポンプを調整しながら該押出機のミキシング部に
供給口から供給して上記ポリプロピレンと溶融混練し
た。このとき、ベント部から未反応物を減圧脱気除去し
ながら、該押出機の吐出口から溶融樹脂をストランド状
に押し出し、これをカッティングすることにより変性プ
ロピレン樹脂（変ＰＰ−１）のペレットを得た。また、
これと同様にして、表１に示す配合で変性プロピレン樹
脂（変ＰＰ−２〜変ＰＰ−１３）のペレットを製造し
た。得られた変性プロピレン樹脂中のスチレン含量及び
多不飽和モノマー含量をＩＲ測定の検量線法により求め
た。測定結果は表１に示す。

【００２５】実験例 実施例１ 内容量６０ミリリットルの東洋精機〓製のラボプラスト
ミルに、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分のポリプロピレン４
０ｇ、変性プロピレン樹脂として変ＰＰ−１を６ｇ及び
酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン０．０４ｇ並びにトリス
−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート０．０４ｇの各成分を配
合し、温度２００℃、ローター回転速度１６０ｒｐｍの
条件下で３分間溶融混練して変性プロピレン樹脂組成物
を調製した。この樹脂組成物の評価結果を表２に示す。

【００２６】実施例２〜１０及び比較例１〜９ 表２及び表３に示す配合にて、実施例１と同様の方法で
変性プロピレン樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組
成物の評価結果を表２及び表３に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、溶融流動性と溶融張力
とのバランスが向上され、成形加工性に優れる変性プロ
ピレン樹脂組成物が得られる。その結果、この変性プロ
ピレン樹脂組成物は、プロピレン樹脂の成形加工に際し
て、生産性向上の外に、フィルム成形ではフィッシュア
イ等のない製品外観、発泡成形では美麗な気泡状態及び
高発泡倍率、真空成形ではシートの垂れ防止、ブロー成
形ではバブルの安定や薄肉化等々が期待でき、真空成
形、カレンダー成形、ブロー成形、シート成形、インフ
レーション成形等各種の成形材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン樹脂１００重量部と、芳香族
   単不飽和モノマー含量０．１〜１５重量％及び多不飽和
   モノマー含量０．００１〜３重量％である該両モノマー
   で変性されたプロピレン樹脂１〜１００重量部とからな
   り、メルトテンション（ＭＴ：単位はｇ）とメルトフロ
   ーレート（ＭＦＲ：単位はｇ／１０分）との間にｌｏｇ
   ＭＴ＋０．７ｌｏｇＭＦＲ≧０．９の関係があることを
   特徴とする、変性プロピレン樹脂組成物。