JPH08124797A

JPH08124797A - 誘電体薄膜及びその製造方法及びコンデンサ

Info

Publication number: JPH08124797A
Application number: JP6265319A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Takada; 祐助高田; Eriko Mizoguchi; 恵理子溝口; Kazufumi Ogawa; 小川　　一文; Sanemori Soga; 眞守曽我
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1996-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電体薄膜として少なくとも長短２種類の分
子鎖からなる薄膜を化学結合して累積することにより、
ナノメーターレベルの膜厚コントロールが可能でかつ電
気的にピンホールレスの誘電体膜を得る。【構成】基板上の水酸基など活性基を介して、化学吸
着法により長分子鎖の有機珪素系界面活性剤を吸着させ
て単分子膜を形成する。さらに、その上に、短分子鎖の
シロキサン系界面活性剤を吸着させ、単分子膜中の分子
レベルでの膜欠陥をふさぐ分子結合構造を得る。このよ
うにして、化学的に結合された長短２種類の単分子膜を
少なくとも１回累積させ、薄膜誘電体とする。また、Ａ
ｌ蒸着電極などの表面の自然酸化膜を介して長短２種類
の分子鎖を持つ分子膜を各々累積し、さらに、上部電極
を形成すると高性能なコンデンサとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、誘電体薄膜及びその製
造方法に関する。特にコンデンサ、表示デバイス、分子
素子などに使用される誘電体膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器などの小型化にともな
い、これに収容される各種電子部品の軽薄短小化のニー
ズが急速に高まってきている。誘電体に対しても、コン
デンサ、磁気ヘッド、表示デバイスなど多方面で薄膜化
の要求が多く、薄くて、機械的強度の強い、耐久性のあ
る、ピンホールレスな誘電体膜が望まれている。

【０００３】従来の薄膜誘電体の作製方法としては、蒸
着、スパッタ、ＣＶＤ、スピンコート、キャスティング
などが一般的であるが、膜厚が、サブミクロンからナノ
メータレベルになるにつれ、ピンホールが多く、種々の
特性に対して悪影響を与えてしまっていた。また、ナノ
メーターレベルの膜厚コントロールが可能なものとして
はＬＢ膜があるが、ピンホールフリーの膜を作ることは
かなり困難であった。

【０００４】最近では、特出平３−１４３４９８に示す
ように、電極表面にシラン系界面活性剤を反応させ、シ
ロキサン系単分子膜を化学吸着させ、ナノメータレベル
での均一な厚さの誘電体（絶縁体）薄膜を提供する方法
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、作製方
法を改善して吸着密度を上げたり、吸着させる分子の化
学構造を変えてみても、誘電体を形成する下地の影響は
無視することが出来ず、誘電体を単分子累積膜として
も、実際には、ピンホールとりわけ、電気的なピンホー
ルのない膜は得られないのが現状である。

【０００６】本発明は、前記従来技術を解決するため
に、ナノメータレベルでの均一な誘電体薄膜で、かつ、
電気的なピンホールのない膜を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１番目の発明の薄膜誘電体は、少なくとも２種
類の薄膜からなり、それらの薄膜は化学結合を介して結
合され、かつ、その薄膜の少なくとも１種類は単分子
膜、または、単分子累積膜である構成となっている。

【０００８】また、第２番目の発明の薄膜誘電体の製造
方法は、基材表面に、１種類の化合物を反応させ単分子
膜を形成する工程と、前記単分子膜上に前記化合物と異
なる他の化合物を反応させ前記単分子膜上を覆うように
薄膜を形成する工程とからなり、それら２つの工程を１
サイクルとして少なくとも１サイクル以上繰り返すこと
を特徴としている。

【０００９】また、第３番目の発明のコンデンサは、誘
電体薄膜の少なくとも片面に電極が形成されたコンデン
サであって、前記誘電体薄膜は少なくとも２種類の薄膜
からなり、前記２種類の薄膜と前記電極はそれぞれ化学
結合を介して結合され、かつ、前記薄膜の少なくとも１
種類は単分子膜、または、単分子累積膜であることを特
徴としている。

【００１０】前記第１番目、第２番目、第３番目の発明
において、化学結合は、シロキサン結合が望ましい。ま
た、薄膜は、珪素化合物が反応してなる薄膜が望まし
い。また、２種類の薄膜に反応してなる化合物のうち、
一つは、反応性官能基を少なくとも１つ有する炭素数０
から７までの直鎖状分子で、Ｙ（ＳｉＹ₂Ｏ）_nＳｉＹ₃
（ただし、ｎ≦３、ｎは整数、Ｙはハロゲンまたはアル
コキシ基）、もう一つは、炭素数８以上の直鎖状分子
で、Ｘ_pＹ_3-pＳｉ−Ｒ₁−（ＣＺ₂）_n−Ｒ₂−ＳｉＸ _qＹ
_3-q、または、Ｒ₃−Ｒ₁−（ＣＺ₂）_n−Ｒ₂−ＳｉＸ_qＹ
_3-q（ただし、４≦ｎ≦２５；ｎは整数、Ｒ₁，Ｒ₂は−
（ＣＨ₂）₂−または、ＳｉもしくはＯを含む置換基を表
すがなくとも良い、Ｒ₃は不飽和基あるいはジメチルシ
リル基、ＸはＨまたはアルキル基などの置換基、Ｙはハ
ロゲンまたはアルコキシ基、ＺはＨまたはＦ、ｐ，ｑは
０または１または２）が望ましい。

【００１１】

【作用】化学吸着反応によって得られた炭素数が８以上
の直鎖状分子からなる単分子膜は分子が基板表面に対し
て配向することが知られている（T.Ohtake et al, Lang
muir,Vol.8,No.9,1992）。したがって、炭素数が８以上
の直鎖状分子からなる単分子膜を用いることで分子鎖長
によるナノメーターレベルでの膜厚コントロールができ
る。

【００１２】第１、第２番目の発明によれば、誘電体薄
膜は、長分子鎖よりなる単分子膜が、ナノメーターレベ
ルの膜厚コントロールを行い、短分子鎖の薄膜が、長分
子鎖よりなる単分子膜形成時に発生した膜欠陥、すなわ
ち、基材表面等に影響された分子レベルのピンホールを
単分子膜表面上でふさぐ網目状の分子結合構造をとるた
め、基材の影響を受けにくく、電気的にピンホールのな
いものとすることができる。また、この２つの薄膜の組
み合わせが、各単分子膜ごとに欠陥のない膜を得ること
ができるので、この誘電体薄膜を累積することにより、
所望の膜厚の誘電体薄膜を得ることができる。

【００１３】さらに、これらの膜どうしは、化学的に結
合されているために、機械的・熱的強度の高いものとす
ることができる。

【００１４】また、第３の本発明の構成によれば、誘電
体薄膜と電極とが化学的に結合されているために、密着
強度が高く、電気特性についても高い信頼性を得るコン
デンサを提供することができる。

【００１５】

【実施例】従来より、薄膜形成法、とりわけ、単分子膜
形成法の有力な１つとして化学吸着剤と呼ばれる界面活
性分子を溶解した非水系有機溶媒中に基板を浸漬させ
て、非水系有機溶媒中で化学反応を起こさせて単分子膜
を形成するという化学吸着法が知られている。また、こ
のようにして得られる単分子膜を化学吸着単分子膜とい
う。

【００１６】化学吸着単分子膜は基材表面と強固な化学
結合を介してつながっているため、基板表面を削り取ら
ない限り一般には剥離しない程度の付着強度を有する。
また、このような液相での吸着以外にも、気相中で化学
吸着する方法もある。

【００１７】化学吸着材を固定させる基材としては、化
学吸着膜により被覆され得るものであれば特に限定され
ないが。この表面に水酸基、カルボキシル基、スルフォ
ン酸基スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基、チオー
ル基、アミノ基から選ばれる少なくともひとつの官能基
を有するものであれば良い。

【００１８】本発明は、コンデンサ・表示デバイスなど
の誘電体、集積回路・分子素子などの層間絶縁膜とし
て、界面活性剤を用い、化学吸着法により基材表面にピ
ンホールフリーで優れた誘電体薄膜を形成することを特
徴としている。

【００１９】すなわち、所定の基板表面に分子鎖長の異
なる２種類の珪素化合物を順次化学吸着させ、基材表面
と吸着分子、吸着分子どうしを化学的に結合させて、少
なくとも１種類の炭素数６以上の直鎖状分子からなる長
分子鎖の単分子膜と反応性官能基を少なくとも１つ有す
る炭素数０〜５までの短分子鎖の分子からなる薄膜の２
層構造を形成することを特徴としている。

【００２０】例えば、薄膜状の金属電極を用意し、ま
ず、その電極をハロシリル基、または、アルコキシル基
を分子両末端に含む長分子鎖のフッ化炭素系界面活性剤
を混ぜた非水系溶媒に接触させて電極表面の水酸基と界
面活性剤の一端のハロシリル基とを反応させて界面活性
剤を電極表面に固定させる。そして、非水系有機溶媒を
用い電極上に残った未反応の余分な界面活性剤を洗浄除
去した後、水と反応させて電極上にシラノール基を複数
個含む長分子鎖の界面活性剤よりなる単分子膜を形成す
る。次に、短分子鎖のシリコン系界面活性剤を混ぜた非
水系溶媒に接触させて電極表面上に化学吸着された長分
子鎖の吸着膜表面の水酸基と短鎖分子のシリコン系界面
活性剤の一端のハロシリル基、または、アルコキシシリ
ル基とを反応させて短分子鎖の界面活性剤を固定させ
る。そして、非水系有機溶媒を用い、電極上に残った余
分な界面活性剤を洗浄除去した後、水と反応させて電極
上にシラノール基を複数個含む界面活性剤よりなる単分
子膜を形成する。この２つの工程を少なくとも１回以上
繰り返すことによって誘電体薄膜を形成する。

【００２１】なお、このとき、ハロシリル基、または、
アルコキシシリル基を分子末端に含む長分子鎖のフッ化
炭素系界面活性剤として、Ｘ_pＹ_3-pＳｉ−Ｒ₁−（Ｃ
Ｆ₂）_n−Ｒ₂−ＳｉＸ_qＹ_3-q（ただし、４≦ｎ≦２５；
ｎは整数、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基または、Ｓｉもしくは
Ｏを含む置換基を表すがなくとも良い、ＸはＨまたはア
ルキル基などの置換基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基、
ｐ，ｑは０または１または２）を用いると好都合であ
る。

【００２２】また、長分子鎖を持つ化学吸着単分子膜を
形成する工程においては、ハロシリル基、または、アル
コキシシリル基を一端に含み一端に反応性官能基を含む
界面活性剤を混ぜた非水系溶媒に接触させて前記電極表
面の水酸基とフッ化炭素系界面活性剤の一端のハロシリ
ル基、または、アルコキシリシル基とを反応させて界面
活性剤を電極表面に固定させ、非水系有機溶媒を用い電
極上に残った余分な未反応の界面活性剤を洗浄除去した
後、水と反応させて電極上にシラノール基を複数個含む
界面活性剤よりなる単分子膜を形成する。その後、単分
子膜表面を化学試薬で処理したり、あるいは、反応性ガ
ス中でプラズマ処理したり、反応性ガス中でエネルギー
ビームを照射して、電極表面の反応性官能基をハロシリ
ル基に対して活性な基に変化させる、ことも可能であ
る。

【００２３】なお、このとき、ハロシリル基、または、
アルコキシシリル基を一端に複数個含み他の一端に反応
性官能基を含む界面活性剤として、Ｒ₃−Ｒ₁−（Ｃ
Ｆ₂）_n−Ｒ₂−ＳｉＸ_pＹ_3-p、Ｒ₁−Ｒ₂−（ＣＦ₂）_n−
Ｒ₃−ＳｉＸ_p（ＯＡ）_3-p（ただし、４≦ｎ≦２５；ｎ
は整数、Ｒ₁、Ｒ₂は−（ＣＨ₂）₂−またはＳｉもしくは
Ｏを含む置換基を表すがなくとも良い、Ｒ₃は不飽和基
あるいはジメチルシリル基、ＸはＨまたはアルキル基な
どの置換基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基、ｐは０また
は１または２）を用いると好都合である。

【００２４】また、短分子鎖を持つシリコン系界面活性
剤としては、例えば、ＳｉＹ₄、ＳｉＨＹ₃、ＳｉＨ
₂Ｙ₂、Ｙ（ＳｉＹ₂Ｏ）_nＳｉＹ₃（ただし、ｎ≦３；ｎ
は整数、Ｙはハロゲン、アルコキシ基）等があげられ
る。

【００２５】なお、化学吸着に用いられる非水系の溶媒
としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサデカ
ン、トルエン、キシレン、ジシクロヘキシル、四塩化炭
素、クロロホルム等が単独または複数種混合して用いら
れる。ハロシラン系以外のシラン系界面活性剤の場合に
は、これ以外に例えば、メチルアルコールやエチルアル
コールなども適用できる。

【００２６】なお、界面活性剤の反応性官能基にはハロ
シリル基とアルコキシシリル基を用いているが、反応性
を考慮すると、クロロシリル基を用いた方が好結果が得
られる。

【００２７】次に、本発明の誘電体薄膜について具体的
に実施例を述べる。（実施例１）図１は本発明の実施例１における誘電体薄
膜をコンデンサの絶縁膜とした場合の製造行程を示す断
面模式図である。

【００２８】１１は、ガラス基板、１２は、ガラス基板
１１上に蒸着された下部電極、１３は長分子鎖からなる
化学吸着単分子、１４は、短分子鎖からなる化学吸着膜
である。

【００２９】まず、ガラス基板１１表面を十分に洗浄し
た後、真空中でＡｌを１５０ｎｍパターン蒸着し、下部
電極１２とした。このガラス基板１１を大気中に取り出
し、下部電極１２の表面を酸化して薄い自然酸化膜を形
成した。その後、ガラス基板１１を純水中に通した後、
十分乾燥させて下部電極１２の表面に水酸基を形成した
（図１（ａ））。

【００３０】次に、化学吸着法によりフッ化炭素鎖を６
個含む長分子鎖のクロロシラン系界面活性剤を吸着させ
て化学吸着単分子膜１３を形成する。

【００３１】化学吸着剤は、Ｃｌ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−
（ＣＦ₂）₆−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃を用い、２ｗｔ％
の濃度で溶かした８０ｗｔ％ヘキサデカン、１２ｗｔ％
四塩化炭素、８ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し、前記
のガラス基板１１を２時間浸漬すると、下部電極の表面
には自然酸化膜が存在し、水酸基がたくさん含まれてい
るので、クロロシリル（−ＳｉＣｌ）基を分子両末端に
複数個含む物質の何れか片方のＳｉＣｌ基と水酸基とが
反応し脱塩酸反応が生じ電極表面全面にわたり（化１）
に示す結合が生成された。

【００３２】

【化１】

【００３３】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗する
と、（化２）で表されるシロキサン系単分子膜１３が下
部電極表面と化学結合（共有結合）した状態でおよそ１
５オングストロームの膜厚で形成できた（図１
（ｂ））。

【００３４】

【化２】

【００３５】次に、下部電極上に形成した単分子膜上
に、さらに、短分子鎖のクロロシラン系界面活性剤を吸
着させて単分子膜と化学結合を介して結合された化学吸
着膜１４を形成する。

【００３６】化学吸着剤は、ＳｉＣｌ₄を用い、２ｗｔ
％の濃度で溶かしたクロロホルム溶液を調製し、前記の
ガラス基板１１を１時間浸漬すると、下部電極上のシロ
キサン系単分子膜１３表面には水酸基がたくさん形成さ
れているので、１つ以上のクロロシリル（−ＳｉＣｌ）
基と水酸基とが反応し脱塩酸反応が生じ電極表面全面に
わたり（化２）や（化３）に示す結合が生成された。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗する
と、（化５）や（化６）で表される短分子鎖からなる化
学吸着膜１４が下部電極上の長分子鎖を持つ単分子膜表
面と化学結合（共有結合）した状態で形成できた（図１
（ｃ））。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】このようにして、化学吸着工程から水洗工
程までをもう一度づつ繰り返して２種類の化学吸着膜か
らなる４分子累積膜を作製した。

【００４３】得られた４分子累積膜の表面に、さらに、
Ａｌを１００ｎｍの厚さでパターン蒸着し、上部電極と
した。この平行平板型のコンデンサの電気特性を評価し
たところ、電極面積が２ｍｍφで静電容量は５〜８ｎＦ
であった。また、漏れ電流は、２Ｖの測定電圧で、１×
１０^-10Ａ、絶縁破壊電圧は７Ｖで、電気的にもかなり
の緻密な誘電体薄膜であることがわかった。

【００４４】（実施例２）図２は本発明の実施例２にお
ける誘電体薄膜をコンデンサの絶縁膜とした場合の製造
工程を示す断面模式図である。

【００４５】２１は、ガラス基板、２２は、ガラス基板
２１上に蒸着された下部電極、２３は、長分子鎖からな
る化学吸着単分子膜、２４は短分子鎖からなる化学吸着
膜である。

【００４６】実施例１と同様に、ガラス基板２１表面を
十分に洗浄した後、真空中でＡｌを１５０ｎｍパターン
蒸着し、下部電極２２とした。このガラス基板２１を大
気中に取り出し、下部電極２２の表面を酸化して薄い自
然酸化膜を形成する。その後、ガラス基板２１を純水中
に通した後、十分乾燥させて下部電極２２の表面に水酸
基を形成した（図２（ａ））。

【００４７】次に、下部電極上に、低分子鎖のクロロシ
ラン系界面活性剤を吸着させてクロロシラン系界面活性
剤よりなる化学吸着膜２４を形成する。

【００４８】化学吸着剤は、ＳｉＣｌ₄を用い、２ｗｔ
％の濃度で溶かしたクロロホルム溶液を調製し、前記の
ガラス基板２１を１時間浸漬すると、下部電極２２上に
は水酸基がたくさん含まれているので、クロロシリル
（−ＳｉＣｌ）基と水酸基とが反応し脱塩酸反応が生じ
電極表面全面にわたり（化３）や（化４）に示す結合が
生成される。

【００４９】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗する
と、（化５）や（化６）で表される化学吸着単分子膜２
４が下部電極上と化学結合（共有結合）した状態で形成
できた（図２（ｂ））。

【００５０】次に、化学吸着膜２４上に、化学吸着法に
よりフッ化炭素鎖を６個含むクロロシラン系界面活性剤
を吸着させてクロロシラン系界面活性剤よりなる化学吸
着単分子膜２３を形成する。

【００５１】化学吸着剤は、Ｃｌ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−
（ＣＦ₂）₆−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃を用い、２ｗｔ％
の濃度で溶かした８０ｗｔ％ヘキサデカン、１２ｗｔ％
四塩化炭素、８ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し、前記
のガラス基板２１を２時間浸漬すると、下部電極上の化
学吸着単分子膜２４表面には水酸基が多数存在するた
め、クロロシリル（−ＳｉＣｌ）基を分子両末端に複数
個含む物質の何れか片方のＳｉＣｌ基と水酸基とが反応
し脱塩酸反応が生じ電極表面上の単分子膜表面全面にわ
たり（化１）に示す結合が生成される。

【００５２】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗する
と、（化２）で表される化学吸着単分子膜２３が下部電
極上の化学吸着膜２４表面と化学結合（共有結合）した
状態でおよそ１５オングストロームの膜厚で形成できた
（図２（ｃ））。

【００５３】さらに、下部電極上に形成した化学吸着単
分子膜２３上に、再度、低分子鎖のクロロシラン系界面
活性剤を吸着させて化学吸着膜２４を形成する。

【００５４】化学吸着剤は、ＳｉＣｌ₄を用い、２ｗｔ
％の濃度で溶かしたクロロホルム溶液を調製し、前記の
ガラス基板２１を１時間浸漬すると、下部電極上の化学
吸着単分子膜２４表面には水酸基がたくさん形成されて
いるので、１つ以上のクロロシリル（−ＳｉＣｌ）基と
水酸基とが反応し脱塩酸反応が生じ電極表面全面にわた
り（化３）や（化４）に示す結合が生成される。

【００５５】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗する
と、（化５）や（化６）で表される化学吸着単分子膜２
４が下部電極上の長鎖分子を持つ単分子膜表面と化学結
合（共有結合）した状態で形成できた（図２（ｄ））。

【００５６】このようにして、化学吸着工程から水洗工
程までをもう一度づつ繰り返し長分子鎖、短分子鎖の２
種類の膜を累積し、５分子累積膜を作製した（図２
（e））。

【００５７】得られた５分子累積膜の表面に、実施例１
と同様に、Ａｌを１００ｎｍの厚さでパターン蒸着し、
上部電極とした。この平行平板型のコンデンサの電気特
性を評価したところ、電極面積が２ｍｍφで静電容量は
３〜６ｎＦであった。また、漏れ電流は、２Ｖの測定電
圧で、４×１０^-10Ａ、絶縁破壊電圧は７．３Ｖで、電
気的にかなり高性能な誘電体薄膜で得られた。。

【００５８】（実施例３）図３は本発明の実施例３にお
ける誘電体薄膜をコンデンサの絶縁膜とした場合の断面
模式図である。３１は、ガラス基板、３２は、ガラス基
板３１上に蒸着された下部電極、３６はフッ化炭素系化
学吸着単分子累積膜である。

【００５９】実施例２で５層単分子膜を累積した後、一
端にクロロシラン基を複数個含み他の一端が３フッ化炭
素で置換された物質、例えば、Ｆ₃Ｃ−（ＣＦ₂）₇−
（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃を用い、２ｗｔ％程度の濃度で
溶かした８０ｗｔ％ヘキサデカン（トルエン、キシレ
ン、ジシクロヘキシル等でも良い）、１２ｗｔ％四塩化
炭素、８ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し、前記累積膜
の作製された電極を２時間浸漬すると、累積膜の表面は
水酸基が多数含まれているので、一端にクロロシリル基
を複数含み他の一端が３フッ化炭素で置換された物質の
ＳｉＣｌ基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じ、電
極全面にわたり、（化７）で示す結合が生成される。

【００６０】

【化７】

【００６１】そこで、さらに、有機溶剤でよく洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去すると、表面
がフッ化炭素基で覆われた極めて密着強度の高いフッ化
炭素系化学吸着単分子累積膜３６を製造できた（図
３）。

【００６２】得られた単分子累積膜の表面に、実施例１
と同様に、Ａｌを１００ｎｍの厚さでパターン蒸着し、
上部電極とした。この平行平板型のコンデンサの電気特
性を評価したところ、電極面積が２ｍｍφで静電容量は
２〜４ｎＦであった。また、漏れ電流は、２Ｖの測定電
圧で、６×１０^-11Ａ、絶縁破壊電圧は７．６Ｖで、電
気的にかなり高性能な誘電体薄膜で得られた。

【００６３】なお、上記の実施例１、２、３では、Ｃｌ
₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣ
ｌ₃やＳｉＣｌ₄やＦ₃Ｃ−（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
ｉＣｌ₃を用いたが、他のクロロシラン系界面活性剤と
してＣｌ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₈−（ＣＨ₂）₂
−ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−（Ｃ
Ｆ₂）₆−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂） ₈−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃、
Ｃｌ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）
₈−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、あるいは、Ｓｉ
ＨＣｌ₂、Ｃｌ₃ＳｉＯＳｉＣｌ₃、Ｃｌ（ＳｉＣｌ₂Ｏ）
₂ＳｉＣｌ₃、あるいは、Ｆ₃Ｃ−（ＣＦ₂）₉−（ＣＨ₂）
₂−ＳｉＣｌ ₃、Ｆ₃Ｃ−（ＣＦ₂）₅−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ
Ｃｌ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、ＣＦ
₃（ＣＦ₂） ₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉Ｓｉ
Ｃｌ₃、ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃等が利用でき
る。

【００６４】（実施例４）図４は本発明の実施例４の誘
電体薄膜をコンデンサの絶縁膜とした場合の製造工程を
示す断面模式図である。

【００６５】４１は、ガラス基板、４２は、ガラス基板
４１上に蒸着された下部電極、４３は、長分子鎖からな
る化学吸着単分子膜、４４は、短分子鎖からなる化学吸
着膜、４５は、化学吸着単分子累積膜である。

【００６６】まず、ガラス基板４１表面を十分に洗浄し
た後、真空中でＡｌを１５０ｎｍパターン蒸着し、下部
電極４２とした。このガラス基板４１を大気中に取り出
し、下部電極４２の表面を酸化して薄い自然酸化膜を形
成する。その後、ガラス基板４１を純水中に通した後、
十分乾燥させて下部電極４２の表面に水酸基を形成した
（図４（ａ））。

【００６７】次に、化学吸着法により一端にビニル基を
含むクロロシラン系界面活性剤を吸着させてクロロシラ
ン系界面活性剤よりなる単分子または複数個の単分子膜
状の誘電体薄膜４３を形成する。

【００６８】化学吸着剤は、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂）₆
−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃を用い、２ｗｔ％の濃度で溶
かした８０ｗｔ％ヘキサデカン、１２ｗｔ％四塩化炭
素、８ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し、前記のガラス
基板４１を２時間浸漬すると、下部電極の表面には自然
酸化膜が存在し、水酸基がたくさん含まれているので、
一端にビニル基を含む物質のＳｉＣｌ基と前記水酸基が
反応し脱塩酸反応が生じ電極表面全面にわたり（化８）
に示す結合が生成された（図４（ｂ）。

【００６９】

【化８】

【００７０】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、反応性ガ
ス雰囲気中でエネルギービーム（電子線やイオンビー
ム、ガンマ線、紫外線）を照射（電子線の場合、空気中
で約５Ｍｒａｄの照射）すると、（化９）、（化１
０）、（化１１）で表される分子の集まった単分子膜４
３が下部電極表面と化学結合（共有結合）した状態で形
成できた（図４（ｃ））。

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】さらに、再度、同様の工程をくりかえし、
単分子膜４３上に単分子膜４３を作製し、化学吸着単分
子累積膜４５とした（図４（ｄ）。

【００７５】次に、下部電極上に形成した化学吸着単分
子累積膜４５上にさらに、低分子鎖のクロロシラン系界
面活性剤を吸着させて化学吸着膜４４を形成する。

【００７６】化学吸着剤は、Ｃｌ₃ＳｉＯＳｉＣｌ₃を用
い、２ｗｔ％の濃度で溶かしたクロロホルム溶液を調製
し、前記のガラス基板４１を１時間浸漬すると、下部電
極上の化学吸着単分子累積膜４５表面には水酸基、アミ
ノ基等がたくさん形成されているので、１つ以上のクロ
ロシリル（−ＳｉＣｌ）基と水酸基、アミノ基などとが
反応し脱塩酸反応が生じ電極表面全面にわたり（化２）
や（化３）に示す結合が生成される。

【００７７】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗する
と、（化５）や（化６）で表される化学吸着単分子膜４
４が下部電極上の長鎖分子を持つ単分子膜表面と化学結
合（共有結合）した状態で形成できた（図４（ｅ））。

【００７８】得られた３分子累積膜の表面に、さらに、
Ａｌを１００ｎｍの厚さでパターン蒸着し、上部電極と
した。この平行平板型のコンデンサの電気特性を評価し
たところ、電極面積が２ｍｍφで静電容量は５ｎＦであ
った。また、漏れ電流は、２Ｖの測定電圧で、８×１０
^-10Ａ、絶縁破壊電圧は６．５Ｖで、電気的にかなり高
性能な誘電体薄膜で得られた。

【００７９】（実施例５）実施例１と同様の構造、作製
方法で、化学吸着剤をアルコキシシリル基に替えてコン
デンサの絶縁膜用誘電体薄膜を作製した。

【００８０】化学吸着剤には、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−（ＣＦ₂）₆−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を
用いた。

【００８１】２ｗｔ％の濃度で溶かした９９．５ｗｔ％
エタノール、０．５ｗｔ％硫酸溶液を調製し、実施例１
と同様に、ガラス基板を２時間浸漬すると、ガラス基板
上の下部電極の表面には自然酸化膜が存在し、水酸基が
たくさん含まれているので、メトキシシリル（−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃）基を分子両末端に複数個含む物質の何れ
か片方のＳｉ（ＯＣＨ₃）₃）基と水酸基とが反応し脱ア
ルコール反応が生じ電極表面全面にわたり（化１２）に
示す結合が生成された。

【００８２】

【化１２】

【００８３】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗後、
８５度で１時間加熱すると、（化１３）で表されるシロ
キサン系単分子膜５３が下部電極表面と化学結合（共有
結合）した状態でおよそ１５オングストロームの膜厚で
形成できた。

【００８４】

【化１３】

【００８５】次に、下部電極上に形成した単分子膜上
に、さらに、短分子鎖のアルコキシシラン系界面活性剤
を吸着させて単分子膜と化学結合を介して結合された化
学吸着膜を形成する。

【００８６】化学吸着剤は、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄を用
い、２ｗｔ％の濃度で溶かした９９．５ｗｔ％エタノー
ル、０．５ｗｔ％硫酸溶液を調製し、前記のガラス基板
５１を１時間浸漬すると、下部電極上のシロキサン系単
分子膜５３表面には水酸基がたくさん形成されているの
で、１つ以上のエトキシシリル（−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅））
基と水酸基とが反応し脱アルコール反応が生じ電極表面
全面にわたり（化１４）や（化１５）に示す結合が生成
された。

【００８７】

【化１４】

【００８８】

【化１５】

【００８９】そこで、さらに、有機溶剤で良く洗浄し電
極表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗後８
５度１時間加熱すると、（化５）や（化６）で表される
短分子鎖からなる化学吸着膜が下部電極上の長分子鎖を
持つ単分子膜表面と化学結合（共有結合）した状態で形
成できた。

【００９０】このようにして、化学吸着工程から水洗・
加熱工程までをもう一度づつ繰り返して２種類の化学吸
着膜からなる４分子累積膜を作製した。

【００９１】得られた４分子累積膜の表面に、さらに、
Ａｌを１００ｎｍの厚さでパターン蒸着し、上部電極と
した。この平行平板型のコンデンサの電気特性を評価し
たところ、電極面積が２ｍｍφで静電容量は４〜８ｎＦ
であった。また、漏れ電流は、２Ｖの測定電圧で、７×
１０^-9Ａ、絶縁破壊電圧は６．４Ｖで、実施例１で作製
した誘電体薄膜とほぼ同様な電気的にもかなりの緻密な
誘電体薄膜であることがわかった。

【００９２】なお、実施例では、フッ素系の長分子鎖を
持つクロロシラン系界面活性剤を使用したが、炭化水素
系の活性剤でも同じ結果が得られることは言うまでもな
い。

【００９３】なお、実施例１、２、３、４ではＳｉＣｌ
基を持つ界面活性剤を使ったが、他のハロゲン例えば、
ＳｉＢｒ基を用いても同じ結果が得られる。

【００９４】なお、短分子鎖による薄膜は化学吸着膜に
限定されず、もう一方の長分子鎖よりなる単分子膜、ま
たは、単分子累積膜と化学結合するものに限る。

【００９５】また、長分子鎖よりなる単分子膜は化学吸
着単分子膜に限定されず、他の薄膜と化学結合を介して
形成される単分子膜であれば同結果である。

【００９６】さらに、実施例では、単分子膜に炭素数１
０を用いたが、炭素数が７以下だと分子配向しにくい為
ナノメーターレベルの膜厚コントロールができなくな
る。炭素数２５を越えると材料入手も困難でかつ、作業
性が悪くなるため、好ましくは炭素数８〜２４である。
また、薄膜の炭素数が７を越えると単分子膜の欠陥を補
う効果がなくなるため、好ましくは、炭素数０〜７であ
る。

【００９７】さらに、実施例の中で電極としてＡｌの蒸
着電極を用いたが、表面に酸化膜が形成される金属であ
ればこれに限るものではない。

【００９８】また、本発明の誘電体薄膜は、実施例の中
で、コンデンサ構造としての電気的緻密さを述べたが、
単分子膜どうし、または、基板と単分子膜とが化学的に
結合されているため、機械的にも電気的にも優れた誘電
体薄膜であることは明白であり、表示デバイス、分子素
子の誘電体膜、絶縁膜に利用できるのは明白である。

【００９９】

【発明の効果】以上、本発明によれば、ナノメーターレ
ベルの均一な厚さを制御することができ、かつ、電気的
にもピンホールレスであり、密着強度の優れた誘電体薄
膜を用意に提供できる。

【０１００】さらに、この誘電体薄膜を用いると、誘電
体厚みが分子オーダーで揃っているため、静電容量のば
らつきが少なく、漏れ電流も極めて少ない、さらに、耐
久性に富む高性能なコンデンサを得ることができ、工業
的価値は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の誘電体薄膜をコンデンサの絶縁膜とし
た場合の第１の実施例における製造工程を示す基板表面
を分子レベルまで拡大した断面模式図

【図２】本発明の誘電体薄膜をコンデンサの絶縁膜とし
た場合の第２の実施例における製造工程を示す基板表面
を分子レベルまで拡大した断面模式図

【図３】本発明の誘電体薄膜をコンデンサの絶縁膜とし
た場合の第３の実施例における基板表面を分子レベルま
で拡大した断面模式図

【図４】本発明の誘電体薄膜をコンデンサの絶縁膜とし
た場合の第４の実施例における製造工程を示す基板表面
を分子レベルまで拡大した断面模式図

【符号の説明】

１１，２１，３１，４１ガラス基板１２，２２，３２，４２下部電極１３，２３，４３長分子鎖からなる化学吸着単分子膜１４，２４，４４短分子鎖からなる化学吸着膜３６フッ化炭素系化学吸着単分子累積膜４５化学吸着単分子累積膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者曽我眞守大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２種類の薄膜からなり、前記薄
膜は化学結合を介して結合され、かつ、前記薄膜の少な
くとも１種類は単分子膜、または、単分子累積膜である
誘電体薄膜。
【請求項２】基材表面に、１種類の化合物を反応させ単
分子膜を形成する工程と、前記単分子膜上に前記化合物
と異なる他の化合物を反応させ前記単分子膜上を覆うよ
うに薄膜を形成する工程とからなり、それら２つの工程
を１サイクルとして少なくとも１サイクル以上繰り返す
ことを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】誘電体薄膜の少なくとも片面に電極が形成
されたコンデンサであって、前記誘電体薄膜は少なくと
も２種類の薄膜からなり、前記２種類の薄膜と前記電極
はそれぞれ化学結合を介して結合され、かつ、前記薄膜
の少なくとも１種類は単分子膜、または、単分子累積膜
であることを特徴とするコンデンサ。
【請求項４】少なくとも２種類の薄膜が、交互に累積さ
れている請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項５】少なくとも２種類の薄膜が、交互に累積さ
れている請求項３記載のコンデンサ。
【請求項６】薄膜が、珪素化合物からなる請求項１に記
載の誘電体薄膜。
【請求項７】薄膜が、珪素化合物からなる請求項２に記
載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項８】薄膜が、珪素化合物からなる請求項３に記
載のコンデンサ。
【請求項９】化学結合が、シロキサン結合である請求項
１に記載の誘電体薄膜。
【請求項１０】化学結合が、シロキサン結合である請求
項２に記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１１】化学結合が、シロキサン結合である請求
項３に記載のコンデンサ。
【請求項１２】単分子膜が、炭素数８〜２４の直鎖状分
子からなる請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項１３】単分子膜が、炭素数８〜２４の直鎖状分
子からなる請求項２に記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１４】単分子膜が、炭素数８〜２４の直鎖状分
子からなる請求項３に記載のコンデンサ。
【請求項１５】薄膜の１つが、反応性官能基を少なくと
も１つ有する炭素数０〜７までの分子からなる請求項１
に記載の誘電体薄膜。
【請求項１６】薄膜の１つが、反応性官能基を少なくと
も１つ有する炭素数０〜７までの分子からなる請求項２
に記載の誘電体薄膜製造方法。
【請求項１７】薄膜の１つが、反応性官能基を少なくと
も１つ有する炭素数０〜７までの分子からなる請求項３
に記載のコンデンサ。
【請求項１８】単分子膜が、炭素数８〜２４の直鎖状分
子からなり、他の薄膜が反応性官能基を少なくとも１つ
有する炭素数０〜７までの分子からなる請求項１に記載
の誘電体薄膜。
【請求項１９】単分子膜が、炭素数８〜２４の直鎖状分
子からなり、他の薄膜が反応性官能基を少なくとも１つ
有する炭素数０〜７までの分子からなる請求項２に記載
の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２０】単分子膜が、炭素数８〜２４の直鎖状分
子からなり、他の薄膜が反応性官能基を少なくとも１つ
有する炭素数０〜７までの分子からなる請求項３に記載
のコンデンサ。
【請求項２１】２種類の薄膜が、分子中に一般式−Ｓｉ
Ｘ_pＹ_3-p（ただし、ＸはＨまたはアルキル基などの置換
基、Ｙはハロゲンまたはアルコキシ基、ｐは０または１
または２）で示される官能基を少なくとも１つ有する請
求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項２２】２種類の薄膜が、分子中に一般式−Ｓｉ
Ｘ_pＹ_3-p（ただし、ＸはＨまたはアルキル基などの置換
基、Ｙはハロゲンまたはアルコキシ基、ｐは０または１
または２）で示される官能基を少なくとも１つ有する請
求項２に記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２３】２種類の薄膜が、分子中に一般式−Ｓｉ
Ｘ_pＹ_3-p（ただし、ＸはＨまたはアルキル基などの置換
基、Ｙはハロゲンまたはアルコキシ基、ｐは０または１
または２）で示される官能基を少なくとも１つ有する請
求項３に記載のコンデンサ。
【請求項２４】２種類の薄膜が、Ｙ（ＳｉＹ₂Ｏ）_nＳｉ
Ｙ₃（ただし、ｎ≦３、ｎは整数、Ｙはハロゲンまたは
アルコキシ基）とＸ_pＹ_3-pＳｉ−Ｒ₁−（ＣＺ₂）_n−Ｒ₂
−ＳｉＸ_qＹ_3-q、または、Ｒ₃−Ｒ₁−（ＣＺ₂）_n−Ｒ₂
−ＳｉＸ_qＹ_3-q（ただし、８≦ｎ≦２４；ｎは整数、Ｒ
₁，Ｒ₂は−（ＣＨ₂）₂−または、ＳｉもしくはＯを含む
置換基を表すがなくとも良い、Ｒ₃は不飽和基あるいは
ジメチルシリル基、ＸはＨまたはアルキル基などの置換
基、Ｙはハロゲンまたはアルコキシ基、ＺはＨまたは
Ｆ、ｐ，ｑは０または１または２）からなる請求項１に
記載の誘電体薄膜。
【請求項２５】２種類の薄膜が、Ｙ（ＳｉＹ₂Ｏ）_nＳｉ
Ｙ₃（ただし、ｎ≦３、ｎは整数、Ｙはハロゲンまたは
アルコキシ基）とＸ_pＹ_3-pＳｉ−Ｒ₁−（ＣＺ₂）_n−Ｒ₂
−ＳｉＸ_qＹ_3-q、または、Ｒ₃−Ｒ₁−（ＣＺ₂）_n−Ｒ₂
−ＳｉＸ_qＹ_3-q（ただし、８≦ｎ≦２４；ｎは整数、Ｒ
₁，Ｒ₂は−（ＣＨ₂）₂−または、ＳｉもしくはＯを含む
置換基を表すがなくとも良い、Ｒ₃は不飽和基あるいは
ジメチルシリル基、ＸはＨまたはアルキル基などの置換
基、Ｙはハロゲンまたはアルコキシ基、ＺはＨまたは
Ｆ、ｐ，ｑは０または１または２）からなる請求項２に
記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２６】２種類の薄膜が、Ｙ（ＳｉＹ₂Ｏ）_nＳｉ
Ｙ₃（ただし、ｎ≦３、ｎは整数、Ｙはハロゲンまたは
アルコキシ基）とＸ_pＹ_3-pＳｉ−Ｒ₁−（ＣＺ₂）_n−Ｒ₂
−ＳｉＸ_qＹ_3-q、または、Ｒ₃−Ｒ₁−（ＣＺ₂）_n−Ｒ₂
−ＳｉＸ_qＹ_3-q（ただし、８≦ｎ≦２４；ｎは整数、Ｒ
₁，Ｒ₂は−（ＣＨ₂）₂−または、ＳｉもしくはＯを含む
置換基を表すがなくとも良い、Ｒ₃は不飽和基あるいは
ジメチルシリル基、ＸはＨまたはアルキル基などの置換
基、Ｙはハロゲンまたはアルコキシ基、ＺはＨまたは
Ｆ、ｐ，ｑは０または１または２）からなる請求項３に
記載のコンデンサ。