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JPH08113700A - Polyester composition and film prepared therefrom - Google Patents

Polyester composition and film prepared therefrom

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Publication number
JPH08113700A
JPH08113700A JP25187094A JP25187094A JPH08113700A JP H08113700 A JPH08113700 A JP H08113700A JP 25187094 A JP25187094 A JP 25187094A JP 25187094 A JP25187094 A JP 25187094A JP H08113700 A JPH08113700 A JP H08113700A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
film
polyester
particles
particle size
Prior art date
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Granted
Application number
JP25187094A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3275577B2 (en
Inventor
Masatoshi Aoyama
雅俊 青山
Nobuyuki Kagami
信行 鏡味
Masaru Suzuki
勝 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP25187094A priority Critical patent/JP3275577B2/en
Publication of JPH08113700A publication Critical patent/JPH08113700A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3275577B2 publication Critical patent/JP3275577B2/en
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract

PURPOSE: To obtain a polyester composition which is excellent in surface smoothness, slipperiness and wear resistance when formed into films by using specific particles and setting the composition and amount of a metallic compound contained in specific ranges. CONSTITUTION: This composition comprises a polyester containing 0.005-2.0wt.% of an organic polymer particles having an average particle size of 0.01-0.6μm and a particle size ratio (length/breadth) of 1.0-1.5 and at least one of an Mn compound and an Mg compound, a Ge compound and a P compound in amounts that satisfy the conditions of formulae I-III. Here, M, Ge and P represent the mol% of each atom of Mg or Mn, Ge and P in the Mg or Mn compound, Ge compound and P compound, respectively, based on a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid. The composition is excellent in surface smoothness, slipperiness and wear resistance when formed into films and may suitably be used for magnetic recording media applications.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル組成物に関
する。さらに詳しくは特定の粒子を含有しフイルム等に
したとき平滑性、滑り性、耐摩耗性に優れたポリエステ
ル組成物およびそれからなるフイルムに関する。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to polyester compositions. More specifically, the present invention relates to a polyester composition which contains specific particles and is excellent in smoothness, slipperiness and abrasion resistance when formed into a film, and a film comprising the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステルフイルムは、その優れた性
質のゆえに、磁気テ−プ用、電気絶縁用、写真用、メタ
ライズ用、包装用など多くの用途で広く用いられてい
る。。特にポリエチレンテレフタレートフイルムや、ポ
リエチレン−2,6−ナフタレートフイルムは平坦性、
機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れており、
磁気記録媒体のベースフイルムなどに好適に使用されて
いる。
2. Description of the Related Art Due to its excellent properties, polyester film is widely used in many applications such as magnetic tape, electrical insulation, photography, metallization and packaging. . Especially, polyethylene terephthalate film and polyethylene-2,6-naphthalate film have flatness,
It has excellent mechanical strength, chemical properties, dimensional stability, etc.,
It is preferably used as a base film for magnetic recording media.

【0003】一方、近年の磁気記録用媒体の開発に伴
い、ベースフイルムに要求される特性は次第に厳しくな
ってきている。
On the other hand, with the recent development of magnetic recording media, the characteristics required for the base film have become increasingly severe.

【0004】例えば、ビデオテープにおける高密度化に
おいてはベースフイルムの表面はより平坦性が要求され
る。しかし、表面が平坦になると表面の摩擦、摩耗が増
大し、フイルム表面に傷が発生したり、削れ粉を生じる
など多くの弊害を生じる。ここでベースフイルムの耐削
れ性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフイルムの
削れ粉が多く発生し、磁気層を塗布する工程で塗布抜け
が生じ磁気記録の抜け(ドロップアウト)などを引き起
こす。また磁気テープを使用する際は多くの場合、記
録、再生部位と接触しながら走行するため、接触時に生
じる削れ粉が磁性体上に付着し、記録、再生時の磁気記
録の抜け(ドロップアウト)を生じる。
For example, in order to increase the density of a video tape, the flatness of the surface of the base film is required. However, when the surface becomes flat, friction and wear on the surface increase, which causes many problems such as scratches on the film surface and generation of shavings. Here, if the base film has low abrasion resistance, a large amount of film abrasion powder is generated during the magnetic tape manufacturing process, resulting in coating omission during the magnetic layer application process, resulting in magnetic recording omission (dropout). . In addition, when using a magnetic tape, in most cases, it travels while contacting the recording / playback area, so the shavings generated during contact adhere to the magnetic material, resulting in dropout of magnetic recording during recording / playback. Cause

【0005】すなわち、ベースフイルムは、磁気テープ
製造工程中においてもまた磁気テープとして使用する場
合においても滑り性や耐削れ性を有することが必要であ
る。
That is, the base film is required to have slipperiness and abrasion resistance both during the magnetic tape manufacturing process and when used as a magnetic tape.

【0006】フイルムには滑り性付与のため粒子を添加
し表面に突起を形成し、摩擦低減を図っているが、一
方、耐摩耗性向上の要請からより脱落しにくい突起を形
成する粒子が求められている。
Particles are added to the film to impart slipperiness and projections are formed on the surface to reduce friction. On the other hand, particles that form projections that are less likely to come off are required due to the demand for improved wear resistance. Has been.

【0007】このような粒子として従来のシリカ等に代
表される無機粒子に対し、近年、有機高分子からなる粒
子が提案されている。
As such particles, particles made of an organic polymer have been proposed in recent years as opposed to conventional inorganic particles represented by silica and the like.

【0008】有機高分子粒子はポリエステルとの親和性
が高く、しかも無機粒子に比べ弾性に富むためフイルム
成形時に粒子周辺のボイド発生が少なく耐摩耗性に優れ
る。例えば特開昭55−99948号公報には、メチル
メタクリレート−ジビニルベンゼン系ポリマ等からなる
粒子を使用することが提案されている。また特開平2−
194049号公報にはエチレングリコール単位を有す
る架橋高分子で被覆された有機粒子を使用することが提
案されている。
Since the organic polymer particles have a high affinity with polyester and are more elastic than the inorganic particles, the occurrence of voids around the particles during film forming is small and the abrasion resistance is excellent. For example, in JP-A-55-99948, it is proposed to use particles made of a methylmethacrylate-divinylbenzene polymer or the like. In addition, JP-A-2-
194049 proposes to use organic particles coated with a cross-linked polymer having ethylene glycol units.

【0009】しかしながら、近年の磁気記録分野を始め
とする技術進歩に伴い、さらに滑り性、耐摩耗性に優れ
た粒子が求められている。
However, with the recent technological progress in the magnetic recording field and the like, particles excellent in slipperiness and abrasion resistance are required.

【0010】またベースフイルムには滑り性や耐摩耗性
以外に、さらに磁気記録媒体の高密度化に伴い、ベース
フイルムの薄膜化のための高弾性率化、あるいは平滑性
の向上などがますます強く要請されている。フイルム表
面の平滑性についてはフイルム中の粒子の粒度分布だけ
でなくポリエステルの重合に用いる各種の触媒や安定剤
が影響する。特開平2−103116号公報などではフ
イルム厚みの均一性を向上させる触媒条件が開示されて
いるが、このような方法では生産性と厚み均一性は両立
するものの、表面の平滑性は不十分であった。また特開
昭61−78829公報などではゲルマニウム化合物を
用いるポリエステルの製造方法が開示されているが、こ
のような方法においては触媒起因の不溶性の微粒子等が
減少し透明性などが向上し、またフイルム表面の平滑性
には寄与するものの、磁気記録分野におけるように滑り
性、走行性を同時に必要とする場合には不十分であっ
た。
In addition to slipperiness and abrasion resistance, the base film has higher elastic modulus for thinning the base film and improvement of smoothness in addition to higher density of the magnetic recording medium. It is strongly requested. The smoothness of the film surface is affected not only by the particle size distribution of the particles in the film but also by various catalysts and stabilizers used in the polymerization of polyester. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-103116 discloses catalyst conditions for improving the uniformity of film thickness, but such a method achieves both productivity and thickness uniformity, but the surface smoothness is insufficient. there were. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 61-78829 discloses a method for producing a polyester using a germanium compound. In such a method, insoluble fine particles due to a catalyst are reduced and transparency is improved, and the film is also improved. Although it contributes to the smoothness of the surface, it was insufficient when slipperiness and runnability were required at the same time as in the field of magnetic recording.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】我々はこれらの課題、
問題点を鋭意検討し、特定の粒子を用い、かつ含有され
る金属化合物の組成と量を特定の範囲とすることによっ
て上記した課題を解決できることを見出だした。本発明
の目的は前記した従来技術の欠点を解消し、フイルム等
にしたとき滑り性、平滑性、耐摩耗性に優れたポリエス
テル組成物を提供することにある。
[Problems to be Solved by the Invention]
By thoroughly studying the problems, it was found that the above-mentioned problems can be solved by using specific particles and setting the composition and amount of the metal compound contained in a specific range. An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide a polyester composition excellent in slipperiness, smoothness and abrasion resistance when formed into a film or the like.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、平均粒
子径が0.01μm〜0.6μmであり、粒径比(長径
/短径)が1.0〜1.5である有機高分子粒子を0.
005〜2.0重量%含有するポリエステルであって、
かつマグネシウム化合物またはマンガン化合物の少なく
とも一種、ゲルマニウム化合物およびリン化合物をそれ
ぞれ式(1)〜(3)の条件を満たすように含有してな
るポリエステル組成物。
The object of the present invention is to provide an organic high particle having an average particle size of 0.01 μm to 0.6 μm and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.5. 0.
A polyester containing 005 to 2.0% by weight,
A polyester composition containing at least one of a magnesium compound or a manganese compound, a germanium compound and a phosphorus compound so as to satisfy the conditions of the formulas (1) to (3), respectively.

【0013】 0.01≦M≦0.15 …(1) 0.005≦Ge≦0.15 …(2) 0.5≦M/P≦5 …(3) (但し式中M、Ge、Pはそれぞれマグネシウム化合物
またはマンガン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合
物におけるマグネシウムまたはマンガン、ゲルマニウ
ム、リンの各原子としてのジカルボン酸の低級アルキル
エステルに対するモル%を示す。)によって達成され
る。
0.01 ≦ M ≦ 0.15 (1) 0.005 ≦ Ge ≦ 0.15 (2) 0.5 ≦ M / P ≦ 5 (3) (where M, Ge, and P represents a mol% relative to a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid as each atom of magnesium or manganese, germanium, or phosphorus in a magnesium compound or a manganese compound, a germanium compound, or a phosphorus compound.).

【0014】本発明におけるポリエステルは、フイルム
を形成しうるものならどのようなものでもよく、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリエ
チレン−1,2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン
−4,4’−ジカルボキシレートなどが挙げられるが、
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−
2,6−ナフタレートが好ましく、高い弾性率が求めら
れる場合にはポリエチレン−2,6−ナフタレートが特
に好ましい。
The polyester in the present invention may be any one as long as it can form a film, for example, polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene-1. , 2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate and the like,
Polyethylene terephthalate or polyethylene-
2,6-naphthalate is preferable, and polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable when high elastic modulus is required.

【0015】これらのポリエステルには、共重合成分と
してアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル
酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリ
コールなどのジオキシ化合物、p−(β−オキシエトキ
シ)安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体などを共重合してもよい。
These polyesters include dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and their ester-forming derivatives, polyethylene glycol, diethylene glycol and hexa as copolymerization components. Dioxy compounds such as methylene glycol, neopentyl glycol and polypropylene glycol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.

【0016】本発明における有機高分子粒子はとくに限
定されず、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の
粒子であれば如何なる粒子でも良い。このような粒子の
素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメ
チルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリスチレン、ポリシルセスキオキサンいわゆ
るシリコーン樹脂など種々のものを使用することができ
るが、耐熱性が高くかつ粒度分布の均一な粒子が得られ
やすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
The organic polymer particles in the present invention are not particularly limited, and any particles may be used as long as at least a part thereof is insoluble in polyester. As materials for such particles, various materials such as polyimide, polyamideimide, polymethylmethacrylate, formaldehyde resin, phenol resin, polystyrene, and polysilsesquioxane so-called silicone resin can be used, but they have high heat resistance. In addition, vinyl-based crosslinked polymer particles are particularly preferred because particles having a uniform particle size distribution can be easily obtained.

【0017】ビニル系架橋高分子粒子は分子中に唯一個
の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物(A)
と、架橋成分として分子中に2個以上の脂肪族の不飽和
結合を有する化合物(B)との共重合体である。
The vinyl-based crosslinked polymer particles are monovinyl compounds (A) having only one aliphatic unsaturated bond in the molecule.
And a compound (B) having two or more aliphatic unsaturated bonds in the molecule as a crosslinking component.

【0018】上記共重合体における化合物(A)の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルピリン、エチルビニルベンゼンなどの芳香
族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキ
サデシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、N,N’−ジメチルアミノエチルアク
リレートなどのアクリル酸エステルモノマー、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、sec−ブチルメタクリレート、アクリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシルメタクリレ
ート、N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート
などのようなメタクリル酸エステルモノマー、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ
またはジカルボン酸及びジカルボン酸の酸無水物、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマー
を使用することができる。
Examples of the compound (A) in the above copolymer include aromatic monovinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, fluorostyrene, vinylpyrine and ethylvinylbenzene, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Acrylic ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexadecyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, hexadecyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N'-dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate , Isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, acrylic methacrylate, phenyl Methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-
Methacrylic ester monomers such as hydroxyethyl methacrylate, glycyl methacrylate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, etc., acid anhydrides of mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. Amide-based monomers such as acrylamide, acrylamide and methacrylamide can be used.

【0019】上記化合物(A)としては、スチレン、エ
チルビニルベンゼン、メチルメタクリレートなどが好ま
しく使用される。
As the compound (A), styrene, ethylvinylbenzene, methylmethacrylate, etc. are preferably used.

【0020】化合物(B)の例としてはジビニルベンゼ
ン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、
1,3−ブチレングリコールジメタクリレートなどの多
価アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
Examples of the compound (B) are divinylbenzene compounds, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Alternatively, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate,
Included are polyvalent acrylates and methacrylates such as 1,3-butylene glycol dimethacrylate.

【0021】化合物(B)のうち特にジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメ
チロールプロパントリメタクリレートを用いることが好
ましい。
Among the compounds (B), it is particularly preferable to use divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.

【0022】ビニル系架橋高分子粒子の組成として好ま
しいものを例示すると、ジビニルベンゼン重合体、エチ
ルビニルベンゼンージビニルベンゼン共重合体、スチレ
ンージビニルベンゼン共重合体、エチレングリコールジ
メタクリレート重合体、スチレン−エチレングリコール
ジメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ジ
ビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。ただし、こ
れらの例示に限定されるわけではなく例えばスチレン−
エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ス
チレン−エチレングリコールジメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体などの3成分以上の共重合系で
あってもよい。
Preferred examples of the composition of the vinyl-based crosslinked polymer particles include divinylbenzene polymer, ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer, styrene-divinylbenzene copolymer, ethylene glycol dimethacrylate polymer, styrene- Examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate copolymer and methyl methacrylate-divinylbenzene copolymer. However, it is not limited to these examples, and for example, styrene-
It may be a copolymer system of three or more components such as an ethyl vinyl benzene-divinyl benzene copolymer and a styrene-ethylene glycol dimethacrylate-methyl methacrylate copolymer.

【0023】このようなビニル系高分子粒子は、例え
ば、化合物(A)、(B)を混合し、以下のような乳化
重合により製造する方法がある。 (a)ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて小量の乳化剤を使用して重合する
方法。 (b)乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて、乳化重合させるシード重合法。 (c)単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で、残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。 (d)特開昭54−97582号公報に示されているユ
ーゲルスタット等による重合法。 (e)(d)の方法において膨潤助剤を用いない重合
法。
Such vinyl polymer particles can be produced, for example, by mixing the compounds (A) and (B) and subjecting them to emulsion polymerization. (A) Soap-free polymerization method, that is, a method in which an emulsifier is not used or an extremely small amount of emulsifier is used for polymerization. (B) A seed polymerization method in which polymer particles are added to the polymerization system prior to emulsion polymerization and emulsion polymerization is performed. (C) A core-shell polymerization method in which a part of the monomer components is emulsion-polymerized and the remaining monomers are polymerized in the polymerization system. (D) A polymerization method using Eugelstat or the like disclosed in JP-A-54-97582. (E) A polymerization method in which a swelling aid is not used in the method (d).

【0024】本発明の有機高分子粒子は、熱天秤による
熱分解温度(10%減量温度、窒素気流中、昇温速度1
0℃/min)が350℃以上の耐熱性を有する粒子
が,ポリエステル組成物製造時、溶融成形時あるいは成
形品の回収再利用時に粒子が凝集しフイルムの表面均一
性、耐摩耗性などを疎外することがない点で好ましく、
さらに好ましくは360℃以上、特に好ましくは370
℃以上である。
The organic polymer particles of the present invention have a thermal decomposition temperature measured by a thermobalance (10% reduction temperature, in a nitrogen stream, at a heating rate of 1).
Particles having a heat resistance of 0 ° C / min) of 350 ° C or higher are agglomerated during production of the polyester composition, melt molding, or recovery / reuse of the molded product, and the film surface uniformity and abrasion resistance are excluded. It is preferable in that it does not
More preferably 360 ° C. or higher, and particularly preferably 370
℃ or above.

【0025】本発明における有機高分子粒子は、粒子を
構成する全有機成分に対して式(1)で定義される架橋
度が10重量%以上であるとポリエステルフイルムとし
たときに粒子の分散性が良好となり好ましく、より好ま
しくは30重量%以上、特には50重量%以上が好まし
い。 架橋度=(原料モノマ中の架橋成分の重量)/(原料モノマの全重量) ×100(%)……(4)
The organic polymer particles in the present invention have a degree of cross-linking defined by the formula (1) of 10% by weight or more based on the total organic components constituting the particles, and the dispersibility of the particles when formed into a polyester film. Is preferable, and more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more. Crosslinking degree = (weight of crosslinking component in raw material monomer) / (total weight of raw material monomer) × 100 (%) (4)

【0026】本発明における有機高分子粒子の平均粒子
径は、0.01〜0.6μmである。より好ましくは
0.02〜0.5μm、特には0.02〜0.3μm未
満である。有機高分子粒子の平均粒子径が0.01μm
未満になるとフイルムの滑り性が不十分となり、また
0.6μmを越えると耐摩耗性あるいは表面の平滑性が
不十分となる。
The average particle size of the organic polymer particles in the present invention is 0.01 to 0.6 μm. It is more preferably 0.02 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.02 to less than 0.3 μm. The average particle size of the organic polymer particles is 0.01 μm
If it is less than 0.6 μm, the slipperiness of the film becomes insufficient, and if it exceeds 0.6 μm, abrasion resistance or surface smoothness becomes insufficient.

【0027】本発明における有機高分子粒子はフイルム
とした時の滑り性の点から、フイルム中での粒子の粒径
比R(長径/短径)が1.0〜1.5であることが必要
である。好ましい粒径比Rは1.0〜1.3、さらには
1.0〜1.1が好ましい。
The organic polymer particles in the present invention have a particle size ratio R (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.5 in the film from the viewpoint of slipperiness when formed into a film. is necessary. The particle size ratio R is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.1.

【0028】本発明における有機高分子粒子は粒度分布
がそろっていると、フイルム表面に突起がより均一に形
成され、かつ粗大粒子の混入も少なくなるため、滑り性
および耐摩耗性がより良好となる。具体的には有機高分
子粒子の粒度分布の相対標準偏差が0.5以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは0.3以下、特には0.
15以下が好ましい。
If the organic polymer particles in the present invention have a uniform particle size distribution, protrusions are formed more uniformly on the film surface and less coarse particles are mixed in, so that the slipperiness and abrasion resistance are better. Become. Specifically, the relative standard deviation of the particle size distribution of the organic polymer particles is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.
It is preferably 15 or less.

【0029】本発明における有機高分子粒子の含有量は
0.005〜2.0重量%であり、好ましくは0.05
〜2.0重量%、特には0.1〜0.5重量%である。
含有量が0.005重量%未満ではフイルムの滑り性が
十分でなく、2.0重量%を越えると耐摩耗性が十分で
なくなるため好ましくない。
The content of the organic polymer particles in the present invention is 0.005 to 2.0% by weight, preferably 0.05.
˜2.0 wt%, especially 0.1 to 0.5 wt%.
If the content is less than 0.005% by weight, the slipperiness of the film is not sufficient, and if it exceeds 2.0% by weight, the abrasion resistance becomes insufficient, which is not preferable.

【0030】本発明のポリエステルに含有される金属化
合物は主としてポリエステルの重合触媒および着防剤等
の添加物に由来するものであるが、エステル交換反応触
媒に由来するマグネシウム化合物またはマンガン化合物
の少なくとも一種およびリン化合物を下記式(1)およ
び(3)を満たすように含有する必要がある。該化合物
を含有しないあるいは式(1)および(3)以外の範囲
にあるとポリエステル中に異物を生じ、フイルム等にし
たときに平滑性が不十分となったり、製膜性いわゆる静
電印加性が不十分となる。また加えて、ゲルマニウム化
合物を式(2)を満たすように含有する必要がある。該
化合物を含有しないあるいは式(2)以外の範囲にある
とフイルム等にしたときに平滑性が不十分となる。
The metal compound contained in the polyester of the present invention is mainly derived from the polyester polymerization catalyst and additives such as antistatic agents, but at least one of magnesium compound and manganese compound derived from the transesterification reaction catalyst. And a phosphorus compound must be contained so as to satisfy the following formulas (1) and (3). If the compound is not contained or if it is in the range other than the formulas (1) and (3), foreign matter is generated in the polyester, resulting in insufficient smoothness when formed into a film or the like, film-forming property, so-called electrostatic applicability. Is insufficient. In addition, it is necessary to contain a germanium compound so as to satisfy the formula (2). If the compound is not contained or is in a range other than the formula (2), the smoothness becomes insufficient when the film is made.

【0031】本発明においてポリエステル中での上記化
合物の存在状態は特に限定されない。従って該化合物を
ポリエステルに含有させるためには、エステル化あるい
はエステル交換反応触媒、重縮合触媒あるいは着防剤等
として添加すればよい。マグネシウム化合物、マンガン
化合物としては例えばマグネシウムあるいはマンガンの
水素化物、アルコラート、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、カ
ルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。またゲルマニウム
化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、有機酸塩、ア
ルキルまたはアリール化合物などが挙げられる。具体的
には酸化ゲルマニウム、四酢酸ゲルマニウム、修酸ゲル
マニウム、酒石酸ゲルマニウム、テトラフェニルゲルマ
ニウムなどが挙げられる。リン化合物も特に限定され
ず、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれら
の誘導体があげられる。具体的には、リン酸、リン酸ト
リメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸
トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リ
ン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リ
ン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜
リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエ
チルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホ
スホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジメ
チルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、
フェニルホスホン酸ジフェニルエステルなどが挙げられ
る。
In the present invention, the existing state of the above compound in the polyester is not particularly limited. Therefore, in order to contain the compound in the polyester, it may be added as an esterification or transesterification reaction catalyst, a polycondensation catalyst, an anti-adhesion agent, or the like. Examples of magnesium compounds and manganese compounds include magnesium or manganese hydrides, alcoholates, chlorides, acetates, carbonates, carboxylates, sulfates and the like. Examples of germanium compounds include germanium oxides, organic acid salts, and alkyl or aryl compounds. Specific examples thereof include germanium oxide, germanium tetraacetate, germanium oxalate, germanium tartrate, and tetraphenyl germanium. The phosphorus compound is also not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and derivatives thereof. Specifically, phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester,
Examples thereof include phenylphosphonic acid diphenyl ester.

【0032】本発明のポリエステル組成物は、通常のポ
リエステル製造時、例えばエステル交換法による場合の
エステル交換反応中あるいは重合反応中の任意の時期、
あるいは直接重合法による場合の任意の時期に、有機高
分子粒子を粉体あるいはグリコールスラリーの形態で添
加する方法や、粉体あるいは低沸点溶媒を用いたスラリ
ーの形態でポリエステルに練り込む方法をとることが可
能である。またこのとき式(1)〜(3)を満たすよう
に触媒および添加剤を添加、含有させればよい。とくに
粒子を水および/または沸点200℃以下の有機化合物
スラリーの形態でポリエステルに練り込む方法が粒子の
分散性が良好となり好ましい。この際には脱気のための
ベント式押出機を用いるとさらに好ましい。
The polyester composition of the present invention can be produced at any time during ordinary polyester production, for example, during the transesterification reaction or the polymerization reaction in the case of the transesterification method,
Alternatively, in the case of the direct polymerization method, at a desired time, a method of adding organic polymer particles in the form of powder or glycol slurry or a method of kneading into polyester in the form of powder or slurry using a low boiling point solvent is used. It is possible. At this time, the catalyst and the additive may be added and contained so as to satisfy the formulas (1) to (3). In particular, a method of kneading the particles into the polyester in the form of water and / or an organic compound slurry having a boiling point of 200 ° C. or lower is preferable because the dispersibility of the particles is good. In this case, it is more preferable to use a vent type extruder for degassing.

【0033】この時、有機高分子粒子スラリーには、公
知の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリ
ン縮合物塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシノ
ニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ステアレート、ソルビタンモノステアレートなどの非イ
オン性界面活性剤、あるいはポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレングリコール水溶性の
合成高分子、ゼラチン、デンプン等の水溶性の天然高分
子、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性の半合成
高分子などを添加するとスラリー中の粒子分散性および
ポリエステル組成物とした時の粒子分散性が良好となり
好ましい。
At this time, a known surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, or a formalin condensate salt of naphthalene sulfonic acid is added to the organic polymer particle slurry. Agents, nonionic surfactants such as polyoxynonylphenol ether, polyethylene glycol monostearate, sorbitan monostearate, or water-soluble polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol water-soluble synthetic polymers, gelatin, starch, etc. It is preferable to add a natural polymer, a water-soluble semi-synthetic polymer such as carboxymethyl cellulose, or the like, since the particle dispersibility in the slurry and the particle dispersibility in a polyester composition are good.

【0034】本発明のポリエステル組成物には有機高分
子粒子以外に本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の
粒子、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウムなどの無機粒子
または、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なく
とも一種とリンを構成成分の一部とするポリエステル重
合反応系内で析出してくる粒子すなわち内部粒子などの
粒子等を含有していてもよい。
In the polyester composition of the present invention, other than the organic polymer particles, other particles such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate and zirconium oxide can be used as long as they do not impair the object of the present invention. Particles or particles such as internal particles that precipitate in a polyester polymerization reaction system containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal and phosphorus as a part of its constituent components, that is, particles such as internal particles may be contained.

【0035】本発明のポリエステル組成物からなるフイ
ルムは、単層、積層どちらのフイルムにも適用できる
が、表面平坦性の点からは、本発明のポリエステル組成
物からなるフイルムを少なくとも1層に積層しているフ
イルムが好ましい。また積層フイルムが3層以上の構造
であるとより好ましく、特には本発明のポリエステルフ
イルムが3層構造からなる積層フイルムの少なくとも1
つの最外層であることが好ましい。
The film composed of the polyester composition of the present invention can be applied to either a single layer film or a laminated film, but from the viewpoint of surface flatness, at least one film composed of the polyester composition of the present invention is laminated. Film is preferred. Further, it is more preferable that the laminated film has a structure of three or more layers, and particularly, at least one of the laminated films in which the polyester film of the present invention has a three-layer structure.
It is preferably the two outermost layers.

【0036】また、耐摩耗性の点から特に好ましいの
は、本発明のポリエステル組成物からなるフイルムが最
表層に配置され、そのフイルム層厚さtと、有機高分子
粒子の平均粒子径Dの関係が、0.2D≦t≦10D、
好ましくは0.5D≦t≦5D、特に好ましくは0.5
D≦t≦3Dの場合であって、その最外層の厚さが0.
005〜1μmであることが好ましく、より好ましくは
0.01〜0.5μm、特には0.02〜0.3μmが
好ましい。
Further, from the viewpoint of abrasion resistance, it is particularly preferable that the film composed of the polyester composition of the present invention is arranged in the outermost layer, and the film layer thickness t and the average particle diameter D of the organic polymer particles are The relationship is 0.2D ≦ t ≦ 10D,
Preferably 0.5D ≦ t ≦ 5D, particularly preferably 0.5D
In the case of D ≦ t ≦ 3D, the outermost layer has a thickness of 0.
The thickness is preferably 005 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.02 to 0.3 μm.

【0037】またこのポリエステルフイルムは、耐摩耗
性の点から、少なくとも片面の突起個数が2×103
5×105 個/mm2 であることが好ましい。好ましく
は3×103 〜4×105 個/mm2 、特には5×10
3 〜3×105 個/mm2 が好ましい。
This polyester film has a number of projections of at least 2 × 10 3 to at least on one side from the viewpoint of abrasion resistance.
It is preferably 5 × 10 5 pieces / mm 2 . 3 × 10 3 to 4 × 10 5 pieces / mm 2 , preferably 5 × 10 3
It is preferably 3 to 3 × 10 5 pieces / mm 2.

【0038】次に本発明のポリエステル組成物からなる
フイルムの製造方法について積層フイルムの場合を例に
とって説明する。
Next, a method for producing a film made of the polyester composition of the present invention will be described by taking a case of a laminated film as an example.

【0039】本発明における有機高分子粒子および必要
に応じて他の粒子を所定量含有するペレットを乾燥した
のち、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイか
らシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固
化せしめて未延伸フイルムを作る。積層フイルムの場
合、2台以上の押出し機、2層以上のマニホールドまた
は合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルを積
層する。この場合、粒子を含有する流路に、スタティッ
クミキサー、ギャポンプを設置する方法を用いてもよ
い。
The organic polymer particles in the present invention and, if necessary, the pellets containing a predetermined amount of other particles are dried and then fed to a known melt extruder, extruded into a sheet form from a slit die, and a casting roll. The above film is cooled and solidified to prepare an unstretched film. In the case of a laminated film, two or more extruders, two or more layers of manifolds or merging blocks are used to laminate polyester in a molten state. In this case, a method of installing a static mixer or a gas pump in the flow path containing the particles may be used.

【0040】次にこの未延伸フイルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を3段階以上に分けて、縦延
伸温度80℃〜160℃、総縦延伸倍率3.0〜7.0
倍、縦延伸速度は5000〜50000%/分の範囲が
好ましい。幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる
方法が好ましく、延伸温度は80〜200℃、幅方向延
伸倍率は縦倍率より大きく3.0〜7.0倍、幅方向の
延伸速度は1000〜20000%/分の範囲が好まし
い。
Next, this unstretched film is biaxially stretched to be biaxially oriented. As a stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. However, using a sequential biaxial stretching method in which stretching is first performed in the longitudinal direction and then in the width direction, the stretching in the longitudinal direction is divided into three or more steps, and the longitudinal stretching temperature is 80 ° C to 160 ° C and the total longitudinal stretching ratio is 3. 0-7.0
The double and longitudinal stretching speeds are preferably in the range of 5,000 to 50,000% / min. As a stretching method in the width direction, a method using a stenter is preferable, the stretching temperature is 80 to 200 ° C., the stretching ratio in the width direction is 3.0 to 7.0 times larger than the longitudinal ratio, and the stretching speed in the width direction is 1000 to 20000%. The range of / minute is preferred.

【0041】次にこの延伸フイルムを熱処理する。この
場合の熱処理温度は170〜220℃で時間は0.5〜
60秒の範囲が好適である。
Next, this stretched film is heat-treated. In this case, the heat treatment temperature is 170 to 220 ° C. and the time is 0.5 to
A range of 60 seconds is preferred.

【0042】[0042]

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお得られたフイルムの各特性値は次の方法に従っ
て求めた。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. The characteristic values of the obtained film were determined according to the following methods.

【0043】(1)平均粒子径 基本的にはポリエステル組成物中の粒子を直接測定する
が、無機粒子を併用し区別が繁雑となる場合などには、
平均粒子径はポリエステルに添加する前の粉体あるいは
スラリーから求めた。
(1) Average particle diameter Basically, the particles in the polyester composition are directly measured, but when the inorganic particles are used in combination and the distinction becomes complicated,
The average particle size was obtained from powder or slurry before being added to polyester.

【0044】(A)粉体またはスラリーから平均粒子径
を測定する場合 電子顕微鏡の試料台にできるだけ粒子が重ならないよう
に載せ、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で1
万〜10万倍の倍率で粒子を観察した。走査型電子顕微
鏡の場合には、あらかじめ試料表面にスパッタ装置で層
厚み200オングストローム程度の白金蒸着膜を形成さ
せた。画面あるいは写真像から少なくとも200個の粒
子の面積相当径を測定し、個数基準の平均径および相対
標準偏差を計算した。
(A) In case of measuring the average particle size from powder or slurry, the average particle size is placed on a sample stage of an electron microscope so that the particles are not overlapped as much as possible, and the result is measured with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
The particles were observed at a magnification of 10,000 to 100,000 times. In the case of a scanning electron microscope, a platinum vapor deposition film having a layer thickness of about 200 angstrom was previously formed on the sample surface by a sputtering device. The area-equivalent diameter of at least 200 particles was measured from a screen or a photographic image, and the number-based average diameter and relative standard deviation were calculated.

【0045】(B)フイルムから平均粒子径および粒径
比を測定する場合 フイルムを製膜時の長手方向(MD方向)にカッティン
グして約0.1μm厚みの超薄切片を作製し、TD方向
(フイルム面内でMDと直角の方向)から、透過型電子
顕微鏡で断面を1万〜10万倍の倍率で観察した。画面
あるいは写真像から少なくとも200個の粒子の粒径比
の個数平均値および個数基準の平均径および相対標準偏
差を計算した。
(B) When measuring the average particle size and particle size ratio from the film: The film is cut in the longitudinal direction (MD direction) during film formation to prepare an ultrathin section having a thickness of about 0.1 μm, and the TD direction The cross section was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 to 100,000 times from (the direction perpendicular to MD in the film plane). The number average value of the particle size ratio of at least 200 particles, the number-based average diameter and the relative standard deviation were calculated from a screen or a photographic image.

【0046】(2)粒子の含有量 ポリエステルへの粒子配合量から計算するか、あるいは
得られたポリエステル組成物を粒子は溶解しない溶媒で
溶解し、ポリマから遠心分離して得られた粒子の全体に
対する比率(重量%)をもって粒子含有量とした。
(2) Content of particles Calculated from the amount of particles incorporated into polyester, or the obtained polyester composition is dissolved in a solvent in which particles are insoluble, and the whole particles obtained by centrifuging from the polymer are obtained. The content (% by weight) was defined as the particle content.

【0047】(3)積層フイルムの積層厚み 2次イオン質量分析装置(SIMS)を用いて、表層か
ら深さ3000nmの範囲のフィルム中の粒子のうち最
も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元
素の濃度比(M+ /C- )を粒子濃度とし、表面から深
さ3000nmまでの厚さ方向の分析を行なう。表層で
は表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざ
かるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明のフィルムの
場合は、一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始め
る。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の
1/2となる深さ(この深さは極大値となる深さよりも
深い)を求め、これを積層厚みとした。条件は次の通
り。
(3) Lamination Thickness of Laminated Film Using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), an element derived from the highest concentration of particles in the film in the depth range of 3000 nm from the surface layer and the polyester The concentration ratio (M + / C ) of the carbon element is used as the particle concentration, and analysis is performed in the thickness direction from the surface to a depth of 3000 nm. In the surface layer, the particle concentration is low due to the interface of the surface, and the particle concentration increases as the distance from the surface increases. In the case of the film of the present invention, the particle concentration once reaching the maximum value starts to decrease again. Based on this concentration distribution curve, the depth at which the surface layer particle concentration becomes ½ of the maximum value (this depth is deeper than the maximum value) was determined and used as the laminated thickness. The conditions are as follows.

【0048】測定装置 2次イオン質分析装置(SIMS)独、ATOMIKA
社製A−DIDA3000 測定条件 1次イオン種 O2 + 1次イオン加速電圧 12kV 1次イオン電流 200nA ラスター領域 400μm□ 分析領域 ゲート30% 測定真空度 6.0×10-9Torr E−GUN 0.5kV−3.0A なお、表層から深さ3000nmの範囲に最も多く含有
する粒子が有機高分子粒子の場合は、SIMSでは測定
が難しいので、表層からエッチングしながらXPS(X
線光電子分光法)、IR(赤外分光法)などで上記同様
のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求めても良い
し、また、電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度の変
化状態やポリマの違いによるコントラストの差から界面
を認識し積層厚みを求めることもできる。さらに積層ポ
リマを剥離後、薄膜段差測定機を用いて積層厚みを求め
ることもできる。
Measuring device Secondary ion quality analyzer (SIMS) Germany, ATOMIKA
Co., Ltd. A-DIDA3000 measurement conditions primary ion species O 2 + primary ion acceleration voltage 12 kV primary ion current 200 nA raster region 400 μm □ analysis region gate 30% measurement vacuum level 6.0 × 10 −9 Torr E-GUN 0. 5kV-3.0A In addition, when the particles contained most in the depth range of 3000 nm from the surface layer are organic polymer particles, it is difficult to measure by SIMS, so XPS (X
It is also possible to measure the depth profile in the same way as above by using line photoelectron spectroscopy), IR (infrared spectroscopy), etc., and determine the stack thickness. Also, by observing the cross section with an electron microscope, etc., changes in particle concentration and differences in polymers. It is also possible to recognize the interface from the difference in contrast due to and obtain the laminated thickness. Further, after peeling the laminated polymer, the laminated thickness can be obtained by using a thin film step measuring device.

【0049】(4)フイルム表面の平滑性 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用
い、中心線平均粗さ(Ra)を測定した。測定条件は下
記のとおりであり、20回の測定の平均値をもって値と
した。Rtが0.010以下が表面平滑性良好である。
(4) Smoothness of film surface The center line average roughness (Ra) was measured using a high precision thin film step measuring instrument ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory. The measurement conditions are as follows, and the average value of 20 measurements was taken as the value. When Rt is 0.010 or less, the surface smoothness is good.

【0050】 ・触針先端半径:0.5μm ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、各パラメータの定義の詳細は、例えば、奈良治郎
著「表面粗さの測定・評価法」(総合技術センター、1
983)に示されている。
-Stylus tip radius: 0.5 μm-Stylus load: 5 mg-Measuring length: 1 mm-Cutoff value: 0.08 mm For details of the definition of each parameter, see, for example, Jiro Nara "Surface Roughness". "Measurement and evaluation method" (Comprehensive Technology Center, 1
983).

【0051】(5)フイルムの滑り性 フイルム幅1/2インチにスリットし、テープ走行性試
験機TBT−300型[(株)横浜システム研究所製]
を使用し、20℃、60%RH雰囲気で走行させ、初期
の摩擦係数μkを下式より求めた。なお、ガイド径は6
mmφであり、ガイド材質はSUS27(表面粗度0.
2S)、巻き付け角は180°、走行速度は3.3cm
/秒である。 μk=0.733×log(T1 /T2 ) T1 :出側張力 T2 :入側張力 上記μkが0.35以下であるものは滑り性良好であ
る。
(5) Slipperyness of film Slit into film width 1/2 inch, tape running tester TBT-300 type [manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.]
Was run at 20 ° C. and 60% RH, and the initial friction coefficient μk was determined by the following formula. The guide diameter is 6
mmφ, the guide material is SUS27 (surface roughness 0.
2S), winding angle is 180 °, traveling speed is 3.3 cm
/ Sec. μk = 0.733 × log (T 1 / T 2 ) T 1 : Outgoing tension T 2 : Incoming tension The above μk of 0.35 or less has good slipperiness.

【0052】(6)フイルムの耐摩耗性 フイルムを1/2インチにスリットしたテープ状ロール
を、ステンレス鋼SUS−304製ガイドロールに巻き
付け角60°、250m/分の速度、張力95gで10
00mにわたって擦り付け、ガイドロール表面に発生す
る白粉量によって次のようにランク付けした。A、B級
のものを合格とした。 A級…白粉発生まったくなし B級…白粉発生少量あり C級…白粉発生やや多量あり D級…白粉発生多量あり
(6) Abrasion resistance of film A tape-shaped roll obtained by slitting the film into 1/2 inch is wound around a guide roll made of stainless steel SUS-304 at an angle of 60 °, a speed of 250 m / min, and a tension of 95 g.
It was rubbed over 00 m and ranked as follows according to the amount of white powder generated on the surface of the guide roll. Grades A and B were accepted. Class A: No white powder is generated B Class: White powder is slightly generated C Class: White powder is slightly large D Class: White powder is large

【0053】実施例1 撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器
にナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチル66.5
部とエチレングリコール33.5部および酢酸マグネシ
ウム4水塩0.06部を供給した後、180℃〜240
℃まで徐々に昇温し同時に生成したメタノールは連続的
に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行っ
た。こうして得られた反応物に、リン酸トリメチルエス
テル0.025部を添加し15分間反応させてから、二
酸化ゲルマニウム0.02部を添加し、さらに5分間反
応させた。
Example 1 Dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate 66.5 was added to a transesterification reactor equipped with a stirrer, a rectification column and a condenser.
Part, ethylene glycol 33.5 parts and magnesium acetate tetrahydrate 0.06 part, and then 180 ° C to 240 ° C.
The esterification reaction was carried out while the temperature was gradually raised to 0 ° C. and the methanol produced at the same time was continuously distilled out of the reaction system. To the thus obtained reaction product, 0.025 part of phosphoric acid trimethyl ester was added and reacted for 15 minutes, and then 0.02 part of germanium dioxide was added and further reacted for 5 minutes.

【0054】引き続いてエチレングリコールを連続的に
留出させながら290℃まで昇温し同時に0.2mmH
gまで減圧を進めて重縮合反応を行い、固有粘度0.6
5のポリマ(II)を得た。
Subsequently, while continuously distilling ethylene glycol, the temperature was raised to 290 ° C. and, at the same time, 0.2 mmH
The polycondensation reaction is performed by reducing the pressure to g and the intrinsic viscosity is 0.6.
5 polymer (II) was obtained.

【0055】このチップをベントタイプ二軸押出機を使
用してを溶融状態とし、有機高分子粒子としてエチルビ
ニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子(平均粒
子径0.2μm、粒度分布の相対標準偏差0.12、粒
径比1.0、熱分解温度380℃)の水スラリーを添加
し有機高分子粒子を含有するポリマ(II)を得た。
The chips were melted using a vent type twin-screw extruder, and ethyl vinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles (average particle size 0.2 μm, relative standard deviation of particle size distribution) were used as organic polymer particles. 0.12, a particle size ratio of 1.0, and a thermal decomposition temperature of 380 ° C.) were added to obtain a polymer (II) containing organic polymer particles.

【0056】(I)および(II)の2つのポリマを減
圧乾燥した後、押出機1、押出機2にポリマ(I)、
(II)をそれぞれ供給、溶融し、高精度濾過した後、
矩形合流部にて3層積層とした(積層構成:ポリマ(I
I)/ポリマ(I)/ポリマ(II))。
After drying the two polymers (I) and (II) under reduced pressure, the polymer (I) was added to the extruder 1 and the extruder 2.
After supplying (II), melting and high-precision filtration,
Three layers were laminated at the rectangular confluence (lamination structure: polymer (I
I) / Polymer (I) / Polymer (II)).

【0057】これを静電印加キャスト法を用いてキャス
ティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フイ
ルムを作った。この未延伸フイルムを長手方向に4.5
倍、幅方向に6.0倍延伸、熱処理し、総厚さ12μm
の二軸配向積層フイルムを得た。
This was wound around a casting drum by an electrostatically applied casting method and cooled and solidified to prepare an unstretched film. This unstretched film is lengthwise 4.5
Double, 6.0 times in width direction, heat treated, total thickness 12μm
Was obtained.

【0058】製膜に供したペレットの粒子濃度から、得
られたフイルムの積層部に含有されている有機高分子粒
子は0.2重量%。得られたフイルムの切片を用いて観
察した粒子は球形を維持しており粒径比に変化は見られ
なかった。また積層厚みは両積層部とも1μmであっ
た。
From the particle concentration of the pellets used for film formation, the amount of organic polymer particles contained in the laminated portion of the obtained film was 0.2% by weight. The particles observed by using the obtained section of the film maintained the spherical shape, and no change was observed in the particle size ratio. The laminated thickness was 1 μm in both laminated parts.

【0059】このフイルムのRaは0.005、μkは
0.31、耐摩耗性はA級であり、表面平滑性、滑り
性、耐摩耗性のすべてに良好な特性が得られた。
The film had an Ra of 0.005, a μk of 0.31, and an abrasion resistance of class A, and had good characteristics in terms of surface smoothness, slipperiness, and abrasion resistance.

【0060】実施例2〜4、比較例1〜4 実施例1と同様にして、含有する有機高分子粒子の粒子
径、含有量、積層条件あるいはマトリックスのポリマを
変える以外は同様にしてフイルムを作成した。表1に示
すように本発明に規定する範囲内ではポリエステルフイ
ルムとしたとき表面平滑性、滑り性、耐摩耗性のすべて
に良好な特性が得られたが、そうでないものはいずれか
の特性が不十分であった。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size, content, lamination conditions of the contained organic polymer particles or the polymer of the matrix were changed. Created. As shown in Table 1, within the range specified in the present invention, when the polyester film was used, good characteristics were obtained in terms of surface smoothness, slipperiness, and abrasion resistance, but if not, any of the characteristics was It was insufficient.

【0061】[0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】[0062]

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、フイル
ム等にしたとき表面平滑性、滑り性、耐摩耗性に優れ、
磁気記録媒体用途などに好適に使用できる。
The polyester composition of the present invention has excellent surface smoothness, slipperiness and abrasion resistance when formed into a film or the like,
It can be preferably used for magnetic recording media and the like.

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Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 平均粒子径が0.01μm〜0.6μm
であり、粒径比(長径/短径)が1.0〜1.5である
有機高分子粒子を0.005〜2.0重量%含有するポ
リエステルであって、かつマグネシウム化合物またはマ
ンガン化合物の少なくとも一種、ゲルマニウム化合物お
よびリン化合物をそれぞれ式(1)〜(3)の条件を満
たすように含有してなるポリエステル組成物。 0.01≦M≦0.15 …(1) 0.005≦Ge≦0.15 …(2) 0.5≦M/P≦5 …(3) (但し式中M、Ge、Pはそれぞれマグネシウム化合物
またはマンガン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合
物におけるマグネシウムまたはマンガン、ゲルマニウ
ム、リンの各原子としてのジカルボン酸の低級アルキル
エステルに対するモル%を示す。)
1. An average particle diameter of 0.01 μm to 0.6 μm
A polyester containing 0.005 to 2.0% by weight of organic polymer particles having a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.5 and containing a magnesium compound or a manganese compound. A polyester composition containing at least one germanium compound and a phosphorus compound so as to satisfy the conditions of formulas (1) to (3), respectively. 0.01 ≦ M ≦ 0.15 (1) 0.005 ≦ Ge ≦ 0.15 (2) 0.5 ≦ M / P ≦ 5 (3) (wherein M, Ge, and P are each In the magnesium compound or manganese compound, germanium compound, phosphorus compound, magnesium or manganese, germanium, or phosphorus compound is shown as a mol% relative to a lower alkyl ester of dicarboxylic acid as each atom.)
【請求項2】 有機高分子粒子の熱分解温度が350℃
以上であることを特徴とする請求項1記載のポリエステ
ル組成物。
2. The thermal decomposition temperature of the organic polymer particles is 350 ° C.
It is above, The polyester composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
【請求項3】 有機高分子粒子の平均粒子系の相対標準
偏差が0.5以下であることを特徴とする請求項1また
は請求項2記載のポリエステル組成物。
3. The polyester composition according to claim 1, wherein the average standard particle size of the organic polymer particles is 0.5 or less.
【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポ
リエステル組成物からなるフイルム。
4. A film comprising the polyester composition according to claim 1.
【請求項5】 請求項4に記載のポリエステルフイルム
が少なくとも1層積層されていることを特徴とする積層
ポリエステルフイルム。
5. A laminated polyester film comprising at least one layer of the polyester film according to claim 4.
【請求項6】 ポリエステルがポリエチレン−2,6−
ナフタレートであることを特徴とする請求項1〜5のい
ずれか1項に記載のポリエステル組成物またはフイル
ム。
6. The polyester is polyethylene-2,6-
It is naphthalate, The polyester composition or film of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
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