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JPH0811238B2 - 水系中のスケール形成塩の沈澱および付着を阻止する方法 - Google Patents

水系中のスケール形成塩の沈澱および付着を阻止する方法

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Publication number
JPH0811238B2
JPH0811238B2 JP3331090A JP33109091A JPH0811238B2 JP H0811238 B2 JPH0811238 B2 JP H0811238B2 JP 3331090 A JP3331090 A JP 3331090A JP 33109091 A JP33109091 A JP 33109091A JP H0811238 B2 JPH0811238 B2 JP H0811238B2
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JP
Japan
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acid
scale
liter
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phosphonomethyl
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JP3331090A
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ベンディクセン ビヴァリー
ジェー．パースィンスキ レオナルド
ジェー．シェイパー レイモンド
Original Assignee
カルゴン コーポレーション
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Publication date
Application filed by カルゴン コーポレーション filed Critical カルゴン コーポレーション
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Publication of JPH0811238B2 publication Critical patent/JPH0811238B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水系（aqueous system）中のス
ケール形成塩の沈殿および付着を阻止する組成物および
方法に関する。
【０００２】大ていの工業用および商業用水は、アルカ
リ土類金属陽イオン、例えばカルシウム、マグネシウム
等、および種々の陰イオン、例えば炭酸水素塩、炭酸
塩、硫酸塩、修酸塩、燐酸塩、珪酸塩、弗化物等を含有
する。陰イオンおよび陽イオンの組合せが、それらの反
応生成物の溶解度を超える濃度で存在する場合、沈殿
が、それらの生成物溶解濃度がもはや超えられなくなる
まで生じる。これら沈殿がアルカリ土類金属スケールで
ある。例えば、カルシウムイオンおよび炭酸イオンの濃
度がカルシウムと炭酸の反応生成物の溶解度を超える場
合、炭酸カルシウムスケールの固体相が沈殿として生じ
る。
【０００３】溶解生成物の濃度が、種々の理由、例えば
水性相の部分的蒸発、pH、圧力または温度の変動、およ
び、すでに溶液中に存在するイオンと不溶性の化合物を
形成する付加的イオンの導入により超えられる。これら
反応生成物が、水流と接触する伝熱面に沈殿した際に、
これらがスケールを形成する。このスケールが有効な熱
伝達を阻止し、液体流れと干渉し、腐食過程を促進し、
かつ細菌を隠蔽する。スケールは、多くの工業用水装置
において、洗浄および除去のための遅延および休業の原
因となる費用のかかる難点である。一般にアルカリ土類
金属スケールは、水溶液および懸濁液の熱処理に使用さ
れる装置の金属面に生じる。アルカリ土類金属スケール
により、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カル
シウムおよび硫酸カルシウムを包含するスケールが表わ
されるが、但しそれらに制限されない。しばしばこれら
スケールが、熱交換装置の管中に、および他の熱交換面
に生じる。従って、アルカリ土類金属スケールの阻止
が、陰イオン性の高分子電解質、例えばポリアクリレー
ト、ポリ無水マレイン酸、アクリレートおよびスルホネ
ートのコポリマー、およびスルホン化スチレンのポリマ
ーを使用することにより促進された。例えば、米国特許
第４，６４０，７９３号；同第４，６５０，５９１号；
および同第４，６７１，８８８号参照。しかしながら、
限界アルカリ土類金属スケール阻止剤として使用された
場合、大用量のこれらポリマーが必要であり、これが順
次に操業費用を増大させる。
【０００４】またスケール形成化合物は、キレート剤ま
たは金属イオン封鎖剤でそれらの陽イオンを不活性化
し、その結果それらの反応生成物の溶解度が超えられな
いことにより、沈殿が阻止されることができる。一般に
このことは、陽イオンと同程度の量のキレート剤および
金属イオン封鎖剤を多数回必要とする。それというのも
キレート化が理論的反応であり、かつこれらの量が必ら
ずしも有利または経済的でないからである。しかしなが
ら、ほぼ５０年前に特定のポリ燐酸塩が、金属イオン封
鎖またはキレート化に必要な濃度よりもはるかにわずか
な量で添加された場合にこのような沈殿を阻止すること
が判明した。
【０００５】沈殿阻止剤が、潜在的にスケール形成性の
混合物中に、スケール形成陽イオンを金属イオン封鎖す
るのに（理論的に）必要であるよりも著しくわずかな濃
度で存在する場合、“限界”量（“threshold" amount
）で存在すると表わされる。例えば、ハッチ（Hatch
）およびライス（Rice）、インダスト．イング．ケ
ム．（Indust. Eng. Chem.）第３巻、５１〜５３頁（１
９３９年）；ライテマイヤ（Reitemeier）およびビュー
ラー（Buehrer ）、ジェイ．フィズ．ケム（J. Phys.Ch
em.)，第４４巻（５）、５３５〜５３６頁（１９４０
年）；フィンク（Fink）およびリチャードソン（Richar
dson）の米国特許第２，３５８，２２２号；およびハッ
チ（Hatch ）の米国特許第２，５３９，３０５号参照。
【０００６】一般に金属イオン封鎖が、限界活性化合物
対スケール形成陽イオン成分の重量比約１０：１以上
で、水中の陰イオン成分に依存して行なわれる。一般に
限界阻止が、限界活性化合物対スケール形成陽イオン成
分の重量比約0.５：1.０で行なわれる。
【０００７】さらに最近になって、前述のもののような
常用の処理剤が完全なスケール防除を得られない場合、
苛酷な条件下のスケーリング防除に注目が集められてい
る。スケール防除の公知技術は、CaCO3 スケールを１０
０〜１２０倍のカルサイト飽和度まで阻止するために使
用されることができる。すなわち、Ca2+およびCO3 2-を
含有する水が、１００倍でそれらの溶解限度を示し、理
論量以下の阻止剤を使用して炭酸カルシウムスケールと
しての沈殿から保護されることができる。
【０００８】水サンプルのスケール化傾向の激度が飽和
指数を使用し測定されるが、これは以下の方程式：
【化４】 により導かれることができる、但し、ＳＩが炭酸カルシ
ウムの飽和指数であり、（Ca2+）が遊離カルシウムイオ
ンの濃度であり、（CO3 2- ）が遊離炭酸イオンの濃度で
あり、および
【化５】 がCaCO3 の溶解度積定数である。前記方程式の右辺の全
ての量が、pH、温度およびイオン濃度で調節される。意
外にも判明したのは、本発明のスケール阻止組成物が使
用された際に、それにより種々の種類の官能基が単一の
分子に合せられ、これら苛酷な条件下のスケール防除が
得られることである。
【０００９】本発明のスケール阻止組成物の特別な利点
の１つが、これらが示す異常なカルシウム許容度であ
る。カルシウム許容度は、カルシウムイオン（Ca2+）の
存在において可溶なままである化合物能力の尺度であ
る。苛酷な条件下のスケール防除のパラメータの１つが
pHである。pHが増大すると、カルシウム許容度が、従来
のCaCO3 限界阻止剤、例えば、ＨＥＤＰおよびＡＭＰで
は急激に低減する。これら阻止剤が、アルカリ側のpHで
カルシウムとともに沈殿し、これらを限界スケール阻止
剤として無効とする。本発明によるスルホン酸基の付加
が意図するのは、カルシウム許容度を増大させることで
ある。考慮されたのは、もしスルホン化ホスホネートが
Ca2+の存在において大きいpHで可溶であるならば、CaCO
3 スケールを阻止するために使用可能であることであ
る。さらに以下のデータが示すように、実際に、スルホ
ン酸基の付加がホスホネートの溶解度をカルシウムとと
もにpH１０．２で増大させた。また性能が改善された。
【００１０】本発明のスケール阻止組成物で使用される
化合物は公知の化合物である。しかしながら、本発明に
よる腐食およびスケール阻止組成物におけるそれらの使
用を示唆している技術の教示はない。ゾンマー等（Somm
er et al）の米国特許第４，２１６，１６３号および同
第４，２５０，１０７号には、Ｎ−スルホアルカンアミ
ノアルカンホスホン酸が開示され、このものが、例えば
水系の硬度を低減させる際の、有用な金属イオン封鎖剤
であると述べられている。これら化合物が低級アルキレ
ンホスホン酸基およびカルボキシ低級アルキレン基また
はアルカンスルホン酸基を単一の分子に合するとはい
え、本発明の特定化合物、または苛酷な条件下のスケー
ル阻止におけるそれらの驚異的な効力に関する示唆がな
い。
【００１１】本発明は、水系中の、スケールをもたらす
化合物の形成および付着を防除する付着防除剤として有
用である、式：
【化６】 （式中：Ｍ＝Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムまたはＣ
1-4 アルキルアンモニウム； R1＝Ｈ、Ｃ1-18アルキル、アリール、アリールＣ1-4 ア
ルキル、アミノＣ1-4 アルキレン、Ｃ1-4 アルキレンホ
スホン酸、Ｃ1-4 アルキレンカルボン酸、およびそれら
の塩； R2＝Ｈ、またはホスホン酸、およびその塩； R3＝Ｃ1-18アルキル、アリールスルホン酸、アリールC
1-4 アルキルスルホン酸、Ｃ1-4 アルキレンスルホン
酸、Ｃ1-4 アルキレンホスホン酸、ヒドロキシル、Ｃ
1-4 アルキルヒドロキシル、ヒドロキシＣ1-4 アルキレ
ンスルホン酸、およびそれらの塩； R4＝Ｈ、Ｃ1-4 アルキレンスルホン酸、Ｃ1-4 アルキレ
ンホスホン酸、Ｃ1-4 アルキレンモノーまたはジカルボ
ン酸；および、１つのカルボン酸またはＣ1-4アルキレ
ンカルボン酸および１つのスルホン酸またはＣ1-4 アル
キレンスルホン酸により置換されたＣ1-4 アルキレン；
および前記全ての塩）の化合物より成る組成物に関す
る。さらに本発明は、水系中のスケール形成性塩の沈殿
および付着を阻止する方法において、前記系に、濃度１
〜１５０mg／リットルを設定するのに十分な量の式
（Ｉ）の化合を添加する工程より成る方法に関する。
【００１２】また本発明は、水系中のスケール形成塩の
沈殿および付着を阻止する方法において、前記系に、濃
度１〜１５０mg／リットルを設定するのに十分な量の式
（Ｉ）の化合物と一緒に、１種またはそれ以上のアクリ
ルアミド、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ル−プロパンスルホン酸、メタクリル酸、イタコン酸、
ポリエチレングリコールモノメタクレート、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、ｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリ
ウムスチレンスルホネート、ナトリウムビニルスルホネ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロ
キシ−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩およびビニル
ホスホン酸より成るホモ−およびコポリマーより成る群
から選択された成分を添加することより成る方法に関す
る。このようなポリマー添加物の分子量は５００〜２５
００００amu にわたる。例えば、このような組成物はＡ
Ａ／ＡＭＰＳ ９０／１０〜１０／９０のコポリマーで
あり、最も好ましい組成物はＡＡ／ＡＭＰＳ ３０／７
０〜７０／３０である。
【００１３】本発明のスケール阻止組成物は、前記式Ｉ
により表わされた種類の１つを使用する。特に、３つの
種類が好ましく、これを以下に挙げる：
【化７】 任意の前記化合物が、水系中のスケール形成性塩の沈殿
および付着を阻止するため使用された場合、前記水系中
の濃度１〜１５０mg／リットルを得るのに十分な量で添
加された際にその目的に有効に使用されることができ
る。好ましくは、濃度１０〜１００mg／リットルを得る
のに十分な量が添加され、かつ最も好ましくは、濃度２
０〜７５mg／リットルを得るのに十分な量が添加され
る。
【００１４】“沈殿を阻止する”なる語句は、限界阻
止、分散、可溶化、または粒径低減を包含することを意
味する。“スケール形成塩”なる語句は、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、ホスホン酸カル
シウム（カルシウムヒドロキシエチリデンジホスホン酸
を包含する）、修酸カルシウム、弗化カルシウム、硫酸
バリウムおよびマグネシウム塩を包含するが、但しこれ
らに制限されない全てのスケール形成塩を包含すること
を意味する。“水系”（aqueous system）なる語句は、
冷却水、ボイラー水、海水脱塩ガススクラバー、溶鉱
炉、下水スラッジ、温度調整装置、逆浸透、糖蒸発装
置、紙およびパルプ加工、採鉱回路等を包含するが、但
しそれらに制限されない、水を含有または使用する全て
の商業または工業用の系を包含することを意味する。
【００１５】本発明のスケール阻止組成物に使用される
化合物は、有機化合物の合成における当業者に容易に使
用可能な、およびその知識および経験の範囲内の任意の
方法を使用する簡単な方法で製造することができる。例
えば、アミン、ホルムアルデヒドおよび亜燐酸のマンニ
ッヒ反応（Mannich Reaction）を使用し、米国特許第
３，２８８，８４６号に記載された方法と類似の方法
で、本発明の化合物を製造することが可能である。この
種の合成のそれ以上の説明が、メドリッツァー（Moedri
tzer）およびイラーニ（Irani ）、“ザ・ダイレクト・
シンセシズ・オブ・α−アミノメチルホスホニック・ア
シッヅ、マンニッヒ−タイプ・リアクションズ・ウイズ
・オルソホスホラス・アシッド”（The Direct Synthes
is of α−Aminomethylphosphonic Acids, Mannich−Ty
pe Reactions with Orthophosphorous Acid）、ジェイ
・オルグ・ケム（J. Org. Chem. ）第３１巻、１６０３
〜７頁（１９６６年）で得ることができる。
【００１６】このような提案された合成に続いて、本発
明の組成物および方法で使用される２つの化合物の製造
を以下の略示図表に示す：
【化８】
【００１７】本発明の好しい実施例において、配慮され
たのは、前述のそれら化合物から唯一の化合物だけがス
ケール阻止の目的に使用されることである。しかしなが
らまた配慮されたのは、これら化合物の１種が、さらに
それ以上に有効なスケール除去用生成物が得られるよう
に前記種類の１種またはそれ以上の高分子電解質と併用
することができることである。
【００１８】例えば、この場合このような組合せで使用
することができたのが、アクリルアミド、アクリル酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
メタクリル酸、イタコン酸、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、ｔ−
ブチルアクリルアミド、ナトリウムスチレンスルホネー
ト、ナトリウムビニルスルホネート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、ナトリウム塩およびビニルホスホン酸の１種または
それ以上のモノマーより成るホモ−およびコポリマーで
ある。このようなポリマー添加物の分子量が５００〜２
５００００amu にわたる。例えば、このような組成物が
ＡＡ／ＡＭＰＳ ９０／１０〜１０／９０にわたるとと
もに、最も好しい組成物はＡＡ／ＡＭＰＳ ３０／７０
〜７０／３０である。これらポリマーを本発明の組成物
と一緒に使用する組合せが、達成されるスケール防除お
よび付着防除の量を増大させることができる。
【００１９】以下の実施例は、本発明を詳説する目的で
表わされているが、いずれにせよ本発明の限定を意図す
るものでないことは明白である。
【００２０】実施例１ Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）タウリン 磁気攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび添加漏斗が
取付けられた５００ml３つ首フラスコに、タウリン６
２．５８ｇ（０．５０モル）、水６４．２１ｇ、亜燐酸
８２．００ｇ（１．０モル）および濃塩酸５０mlを添加
する。この混合物を還流加熱し、かつ３７％ホルムアル
デヒド１５０ｇ（１．８５モル）を３５分間にわたり添
加する。この添加後に、フラスコの容量を１／４低減
し、かつ全ての反応混合物を回転蒸発装置で完全真空で
加熱して濃縮し、オフホワイトの固形物を得た。この固
形物を水中にとり５２．１％水溶液を得た。炭素−１
３、燐−３１およびプロトンＮＭＲに基づき、所望の構
造への転化率がほぼ９７％であった。
【００２１】実施例２ Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）グリシン 磁気攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび添加漏斗が
取付けられた５００ml３つ首フラスコに、グリシン３
７．５ｇ（０．５０モル）、水３８．２７ｇ、亜燐酸８
２．００ｇ（１モル）および濃塩酸５０mlを添加する。
この混合物を還流加熱し、かつ３７％ホルムアルデヒド
１５０ｇ（１．８５モル）を４０分間にわたり添加す
る。この生成物を前記実施例１におけるように処理し、
固形の生成物を得た。炭素−１３、燐−３１およびプロ
トンＮＭＲに基づき、所望の構造への転化率がほぼ９８
％であった。
【００２２】実施例３ Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）システイン酸 磁気攪拌装置、温度計、コンデンサおよび添加漏斗が取
付けられた２５０ml３つ首フラスコに、システイン酸４
６．８０ｇ（０．２５モル）、水４６．８０ｇ、亜燐酸
４１．０ｇ（０．５０モル）および濃塩酸２５mlを添加
する。この混合物を還流加熱し、かつ３７％ホルムアル
デヒド７５ｇ（０．９２５モル）を４０分間にわたり添
加する。この生成物を前記実施例１におけると同じ方法
で処理し、４６．５８％の水溶液を得た。ＮＭＲ分析に
基づき、所望の構造への転化率が５６％であった。
【００２３】実施例４ 標準的試験条件 実施例１の化合物を、以下のテストプロトコルにより、
pH８および５６倍のCaCO3 S.I.におけるCaCO3 スケール
阻止率につき評価した。条件：Ca2+２００mg；HCO3 - と
しての総アルカリ度６００mg／リットル；HCO3 --の自然
緩衝から得られたpH；６０℃２４時間。方法：フラスコ
および栓を酸洗および洗浄し；（２）蒸留水をフラスコ
に入れ；（３）阻止剤を所望の濃度で添加し；（４）
０．１０ＭCaCl2 ・２H2O 溶液２５mlを添加してCa2+２
００mg／リットルとなし；（５）フラスコをpH計上にお
くとともに混合し；（６）１ＭNaHCO3 4. ９mlを添加し
てHCO3６００mg／リットルを得（総容積５００ml）；
（７）ほぼ８のpHを記録し、かつ密栓したフラスコをビ
ーカー浴またはオーブンに６０℃で入れ；（８）２４時
間で、フラスコを取出し、かつアリコート１００mlをホ
ワットマン（Whatman ）４２番濾紙を通して濾別し；か
つ（９）濾液を、シュヴァルツェンバッハ法（Schwarze
nbach method）によりカルシウム含分につき滴定し；阻
止パーセントを計算する。これら評価の結果を以下のデ
ータ表に示す。 表 １ 阻止率（％） 用量（mg／リットル） ＨＥＤＰ 実施例１の化合物 ０．０５ ５７ ０ ０．１０ ５３ １１ ０．１５ ３２ ４７ ０．２０ １００ ７６ ０．２５ ９９ ４７ ０．３０ １００ ２ ０．３５ １００ ４２ ０．４０ １００ ４３ ０．４５ １００ ６６ ０．５０ １００ ７８ ─────────────────────────────────── ＨＥＤＰ＝ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、商業用
スケール防除剤。 実施例１の化合物は、これら標準条件下に、一般に使用
されている処理（ＨＥＤＰ）と比較可能な性能が得られ
なかった。
【００２４】実施例５ 苛酷な試験条件 ＡＭＰ（商業用製品）、および実施例１〜３の化合物
を、以下のテストプロトコルにより、pH９におけるCaCO
3 スケール阻止率につき評価した。条件：Ca2+２５０mg
／リットル；HCO3 - としての総アルカリ度６００mg／リ
ットル；HCO3 - ８０％／CO3 2- ２０％混合物の自然緩衝
から得られたpH；５５℃２４時間。方法：（１）フラス
コを酸洗および洗浄し；（２）蒸留水をフラスコに入
れ；（３）阻止剤を所望の濃度で添加し；（４）０．３
１３ＭCaCl2 ・２H2O 溶液１０mlを添加してCa2+２５０
mg／リットルとなし；（５）フラスコをpH計上におくと
ともに混合し；（６）３３ｇ／リットルのNaHCO3 １０m
lを添加してHCO3 - ４８０mg／リットルを得、かつ１
０．６ｇ／リットルのNa2CO3 １０mlを添加してCO3 2-
１２０mg／リットルを得；（７）ほぼ９のpHを記録し、
かつ密栓したフラスコをビーカー浴またはオーブンに５
５℃で入れ；（８）２４時間で、フラスコを取出し、か
つアリコート１００mlをホワットマン（Whatman ）の４
２番濾紙を通して濾別し；かつ（９）濾液を、シュヴァ
ルツェンバッハ法（Schwarzenbachmethod）によりカル
シウム含分につき滴定し；阻止パーセントを計算する。
これら評価の結果を以下の数値表に示す。
【化９】 これら評価の結果は、これら化合物が、用量１０〜５０
ppm で阻止率７５〜９２％が可能であるとともに、許容
可能な商業用製品であるＡＭＰがはるかに劣ることを示
した。
【００２５】実施例６ さらに実験を行ない、水性混合物のpHの効果を、３００
倍のCaCO3 飽和度の試験条件下、すなわち実施例５の試
験条件下に測定した。結果を下記表３に示す。 表 ３ CaCO 3 ３００倍飽和度におけるCaCO 3 阻止率（％） サンプル 用量 pH：８ ８．５ ９ ９．５ (ppm) 商業用製品 ２５ ７3.１ ５6.０ ７5.５ ２2.６ (pHree GUARD 2300) ５０ ８1.９ ４8.３ ７4.０ ３8.２ ７５ ９4.０ ６4.６ ７8.２ ４7.６ 例１の化合物 ２５ ３8.６ ４7.１ ９9.３ ３0.０ +TRC-233(1/1.5) ５０ １０0.８ ９7.１ ９6.９ ９1.５ ７５ ９7.６ ９7.１ ９8.１ ９9.８ ──────────────────────────────────── ＴＲＣ−２３３＝ＡＡ／ＡＭＰＳ（６０／４０） このデータから、意外にも良好な結果が広範囲の条件に
わたり得られた、これは本発明のこの特定の実施例が苛
酷なスケール化条件で有効に作用するものを許容するこ
とを表わす。
【００２６】実施例７ 実施例１の化合物を、種々のポリマーと組合せ、CaCO3
スケール阻止につき評価した。テストプロトコルは実施
例５の苛酷な条件の試験であった。得られた結果を下記
表４に示す。 表 ４ Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）タウリン／ポリマー混合物 サンプル 用量レベルにおける阻止率（％） １０mg／ ２０mg／ ３０mg／ ４０mg／ ５０mg／ リットル リットル リットル リットル リットル コントロール： pHGD2300(HEDP/ AMP/TRC-233) ６６ ６１ ７０ ７７ ７８ 実施例１： ＋ＴＲＣ−２３３ ５５ ９５ １００ ９４ ９４ ＋ＷＴＰ−１ ５２ ６４ ８８ ９０ ９９ ＋３１５Ａ ８２ ９２ ８７ ８２ ８２ ＋２９２１−８０Ｃ ７０ ８５ ８５ ９１ ９５ ＋ＪＷ−１ ５７ ９０ ９５ ──────────────────────────────────── ＪＷ−１＝ＴＲＣ−２３３／３１５Ａ／ＷＴＰ−１ １
／１／１ ＴＲＣ−２３３＝ＡＡ／ＡＭＰＳ ６０／４０ ＷＴＰ−１＝ローム・アンド・ハース社（Rohm & Haas
）のカルボキシレートターポリマー ３１５Ａ＝カルボキシレートターポリマー ２９２１−８０Ｃ＝ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＶＰＡ ６０／２
０／２０ ＡＡ＝アクリル酸 ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン
スルホン酸 ＶＰＡ＝ビニルホスホン酸 全ての前記組合せにおいて、実施例１化合物対ポリマー
の比＝１．５／１。前述の結果は、種々のポリマーの組
合せで、広い組成範囲にわたり種々の用量比で得られ
た、商業用製品のコントロールを上廻る改善を示す。
【００２７】実施例８ スケール付着試験 実施例１〜３で製造した化合物を、ポリマーと組合せ
て、伝熱面に対するそれらのスケール付着防除能力につ
き試験した。装置 装置ループが、温浴、冷浴および３つのセルを包含す
る。それぞれのセルが、伝熱用“Ｕ”字管〔船舶用黄銅
（Admiralty Brass ）〕、pH制御装置、レベル制御装
置、温度計、エアベントおよびメーキャップタンクが取
付けられたジャケット付きビーカーより成る。総容積が
９５０mlであった。方法 １．管を HCl：H2O ５０：５０で２５秒前洗浄した。脱
イオンH2O で十分に洗浄し、かつナイロンパッドで磨い
た。 ２．ジャケット付きビーカーの水浴に、装入水の温度を
５０〜５５℃に維持するためＵ字管を取付けた。 ３．“Ｕ”字管を、それぞれのセル中に同じ量の配管が
露呈するようにリッド（lid ）中に配置する。 ４．十分に前加熱されたH2O を、pH電極バルブを覆うま
で添加し；所望量の阻止剤溶液を添加し；Ca2+１２０mg
／リットルを添加する。pHを、０．１ＮNaOHを使用して
７．５±０．１に調節する。 ５．多量のアルカリ性溶液を、HCO3１８０mg／リットル
を得るため残りの前加熱されたH2O と混合し、かつ直接
にセルへ添加する。pHが９．０±０．１に上昇する。 ６．空気流を、蒸発速度２／３リットル／日が得られる
ように調節する。 ７．メーキャップタンクがCa2+６０mg／リットルおよび
HCO3９０mg／リットルの安定な溶液を含有し、この溶液
がジャケット付きビーカー中の水が蒸発する際の消費分
に対し添加される。このことがCa2+；CO3 2- を濃縮しか
つ過飽和させる。この試験を、Ca2+３２５mg／リットル
およびHCO3 - ４８６mg／リットルが得られるまで溶液を
濃縮するため５〜６日実施する、pH９、５５℃がほぼ３
００倍のCaCO3 飽和度を生じる。 ８．適当な過飽和度が得られたならば、メーキャップタ
ンを脱イオン水に切換え、かつ試験を２４時間続行す
る。総試験時間が６日である。付着物分析 全ての付着物または被覆を管からHCl ：H2O １：３でビ
ーカー中へ洗浄する。また管を蒸留H2O で同じビーカー
中へ十分に洗浄する。洗浄液を濃NaOH溶液でpH４〜７に
中和する。２５０ml容量測定器に移し；標線まで希釈す
る。アリコート２５mlを、Caにつき、０．０１ＭＥＤＴ
Ａ溶液で滴定することにより分析する。前述の方法を使
用し得られた付着物重量は、下記表５に示した通りであ
る。 表 ５ スケール付着試験 サンプル（用量２５mg／リットル活性） 付着物 重量／MgCa ブランク １２４．０ フリーガード（pHree GUARD ：登録商標名） １６．１ 例１／ＴＲＣ−２３３ １．５／１ １．１２ 例１／３１５Ａ １．５／１ １．８４ 例１／ＪＷ−１ １．５／１ １．３２ 例１／ＴＲＣ−２７１ １．５／１ １．７６ 例２／３１５Ａ １０．５２ 例３／３１５Ａ ２．３６ ──────────────────────────────────── ＴＲＣ−２７１＝ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＥＭ−５ ＨＥＭ−５＝ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト 前記試験結果は、ブランクを上廻る大きい改善、および
商業用処理剤であるフリーガード（pHree GUARD ）と比
べ活性度の実質的改善を示す。
【００２８】実施例９ 本発明の組成物の、付着を阻止する能力の引続く試験
を、実験用冷却塔で実施した。この系は、直列に接続さ
れた４つの単管形交換装置を有する再循環冷却塔であ
る。２列の平行な熱交換装置が約１９mm（３／４″）ス
テンレス管および約１３mm（１／２″）船舶用黄銅管を
有する。この系を通る流速が、入口温度約４３℃（１１
０°Ｆ）および出口温度約５６℃（１３３°Ｆ）、＝Δ
Ｔ−５℃（２３°Ｆ）で３．０gpm であった。使用した
処理剤が、Ａ側のＡＭＰ／ＨＥＤＰ／ＴＲＣ−２３３
２／１／２：２５mg／リットル活性；Ｂ側の実施例１／
ＴＲＣ−２３３ １．５／１：２５mg／リットル活性で
あった。実施例８で使用したのと同じ組成の水を試験で
使用した。この系を、３００倍のCaCO3 飽和度の目標が
得られる濃度の５．４サイクルまで循環させた。系を、
水の導電率を制御することにより目標飽和度に２４日維
持し、その後に伝熱管を引抜き、かつ２つの処理剤の付
着重量を測定した。結果は以下の通りであった。 表 ６ ステンレス鋼管への付着量 処理剤Ａ ＡＭＰ／ＨＥＤＰ／ＴＲＣ−２３３ ４．２４０６ｇ 処理剤Ｂ 実施例１／ＴＲＣ−２３３ ０．０１４５ｇ 本発明のスケール阻止剤は、付着量を、常用の処理剤と
比べ倍率３００まで低減させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｒ (72)発明者 レイモンド ジェー．シェイパー アメリカ合衆国．15209 ペンシルヴァニ ア，ピッツバーグ，ティフィン ドライヴ ２ (56)参考文献 特開 平３−254898（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性系中のスケール形成塩の沈澱および
    付着を阻止する方法であって、該水性系に濃度１〜１５
    ０mg／リットルを設定するのに十分な量の式： 【化１】 のＮ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）システイン酸を添加
    することからなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 添加される前記Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノ
    メチル）システイン酸の量が、濃度１０〜１００mg／リ
    ットルを設定するのに十分である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 添加される前記Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノ
    メチル）システイン酸の量が、濃度２０〜７５mg／リッ
    トルを設定するのに十分である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 水性系中のスケール形成塩の沈澱および
    付着を阻止する方法であって、該水性系に濃度１〜１５
    ０mg／リットルを設定するのに十分な量の式： 【化２】 のＮ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）システイン酸と一緒
    に、アクリルアミド、アクリル酸、２−アクリルアミド
    −２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、イタ
    コン酸、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
    無水マレイン酸、マレイン酸、ｔ−ブチルアクリルアミ
    ド、ナトリウムスチレンスルホネート、ナトリウムビニ
    ルスルホネート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
    ドロキシプロピルメタクリレート、３−アリルオキシ−
    ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ナトリウム塩およ
    びビニルホスホン酸の１種またはそれ以上のモノマーよ
    り成るホモポリマーおよびコポリマーより成る群から選
    択された１種またはそれ以上の成分を添加することから
    なることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 組合せて使用される前記ポリマーの分子
    量が、５００ないし２５００００amu である請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも９のｐＨ値を有する水性系中
    のスケール形成塩の沈澱および付着を阻止する方法であ
    って、該水性系に濃度１〜１５０mg／リットルを設定す
    るのに十分な量の式：（H2PO3CH2）2NCH2CH2SO3HのＮ，
    Ｎ−ビス（ホスホノメチル）タウリンを添加することか
    らなることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 添加される前記Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノ
    メチル）タウリンの量が、濃度１０〜１００mg／リット
    ルを設定するのに十分である請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 添加される前記Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノ
    メチル）タウリンの量が、濃度２０〜７５mg／リットル
    を設定するのに十分である請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 少なくとも９のｐＨ値を有する水性系中
    のスケール形成塩の沈澱および付着を阻止する方法であ
    って、該水性系に濃度１〜１５０mg／リットルを設定す
    るのに十分な量の式：（H2PO3CH2）2NCH2CH2SO3HのＮ，
    Ｎ−ビス（ホスホノメチル）タウリンと一緒に、アクリ
    ルアミド、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチ
    ルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、イタコン酸、ポ
    リエチレングリコールモノメタクリレート、無水マレイ
    ン酸、マレイン酸、ｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリ
    ウムスチレンスルホネート、ナトリウムビニルスルホネ
    ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
    ロピルメタクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロ
    キシプロパンスルホン酸、ナトリウム塩およびビニルホ
    スホン酸の１種またはそれ以上のモノマーより成るホモ
    ポリマーおよびコポリマーより成る群から選択された１
    種またはそれ以上の成分を添加することからなることを
    特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 組合せて使用される前記ポリマーの分
    子量が、５００ないし２５００００amu である請求項９
    記載の方法。
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