JPH08109215A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH08109215A JPH08109215A JP24813194A JP24813194A JPH08109215A JP H08109215 A JPH08109215 A JP H08109215A JP 24813194 A JP24813194 A JP 24813194A JP 24813194 A JP24813194 A JP 24813194A JP H08109215 A JPH08109215 A JP H08109215A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 イミダゾール化合物またはイミダゾリン化合
物と三酸化クロムとの反応物を無機酸化物固体上に担持
させて得られる固体成分と、有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いるエチレン系重合体の製造方法。 【効果】 本発明を実施することにより、フィルム成形
やブロー成形に適した、分子量分布の広いエチレン系重
合体を効率よく製造できる。
物と三酸化クロムとの反応物を無機酸化物固体上に担持
させて得られる固体成分と、有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いるエチレン系重合体の製造方法。 【効果】 本発明を実施することにより、フィルム成形
やブロー成形に適した、分子量分布の広いエチレン系重
合体を効率よく製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、新規なクロム触媒を用
いて分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する方法
に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、新規なクロム触媒を用
いて分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン系重合体は、各種の成形品の樹
脂材料として、一般に広く用いられており、その成形方
法と用途によって要求される特性が異なっている。例え
ば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している
が、インフレーション成形や中空成形などによって成形
される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広
い重合体が適している。分子量分布は、フィルムやブロ
ー製品の表面肌に関係しており、分子量分布が広いほど
成形品の表面肌荒れが少ないと考えられている。すなわ
ち、高い分子量を有する重合体の場合でも、流動性がよ
く成形品の表面肌にメルトフラクチャーを生ずることな
く、高品質の製品を得ることができる。
脂材料として、一般に広く用いられており、その成形方
法と用途によって要求される特性が異なっている。例え
ば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している
が、インフレーション成形や中空成形などによって成形
される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広
い重合体が適している。分子量分布は、フィルムやブロ
ー製品の表面肌に関係しており、分子量分布が広いほど
成形品の表面肌荒れが少ないと考えられている。すなわ
ち、高い分子量を有する重合体の場合でも、流動性がよ
く成形品の表面肌にメルトフラクチャーを生ずることな
く、高品質の製品を得ることができる。
【０００３】従来より、三酸化クロムをシリカなどの無
機酸化物固体に担持させた、いわゆるフィリップス触媒
を用いることにより、広い分子量分布のエチレン系重合
体が得られることは公知である。さらに、特開昭５３−
９１０９２、特公昭４７−１７６６に記載されているよ
うに、クロム酸エステル類をシリカなどの無機酸化物固
体に担持させた触媒によっても広い分子量分布のエチレ
ン系重合体が得られる。しかし、用途によってはさらに
分子量分布の広いエチレン系重合体が要求される場合が
あり、これらの触媒によって得られるエチレン系重合体
でも十分ではない。
機酸化物固体に担持させた、いわゆるフィリップス触媒
を用いることにより、広い分子量分布のエチレン系重合
体が得られることは公知である。さらに、特開昭５３−
９１０９２、特公昭４７−１７６６に記載されているよ
うに、クロム酸エステル類をシリカなどの無機酸化物固
体に担持させた触媒によっても広い分子量分布のエチレ
ン系重合体が得られる。しかし、用途によってはさらに
分子量分布の広いエチレン系重合体が要求される場合が
あり、これらの触媒によって得られるエチレン系重合体
でも十分ではない。
【０００４】また、三酸化クロムとヘキサメチルジシラ
ザン（特開昭４９−８０１８７）、あるいは三酸化クロ
ムとアルキルアミン化合物またはピリジン化合物（特開
昭５８−５３０７、特開昭５８−５３０８）との反応物
をシリカなどの無機酸化物固体に担持させた触媒でエチ
レン系重合体を得る例はあるが、三酸化クロムとイミダ
ゾール化合物またはイミダゾリン化合物との反応物をシ
リカなどの無機酸化物固体に担持させた触媒でエチレン
系重合体を得る例はない。
ザン（特開昭４９−８０１８７）、あるいは三酸化クロ
ムとアルキルアミン化合物またはピリジン化合物（特開
昭５８−５３０７、特開昭５８−５３０８）との反応物
をシリカなどの無機酸化物固体に担持させた触媒でエチ
レン系重合体を得る例はあるが、三酸化クロムとイミダ
ゾール化合物またはイミダゾリン化合物との反応物をシ
リカなどの無機酸化物固体に担持させた触媒でエチレン
系重合体を得る例はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、三酸
化クロムとイミダゾール化合物またはイミダゾリン化合
物との反応物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させ
た触媒によって、上記問題点が改良されて、広い分子量
分布を有するエチレン系重合体を効率よく製造する方法
を提案することにある。
化クロムとイミダゾール化合物またはイミダゾリン化合
物との反応物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させ
た触媒によって、上記問題点が改良されて、広い分子量
分布を有するエチレン系重合体を効率よく製造する方法
を提案することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、イミダゾール化合物または
イミダゾリン化合物と三酸化クロムとの反応物を無機酸
化物固体上に担持させて得られる固体成分と、有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系を用いることにより、ブ
ロー成形に適したエチレン系重合体を与えることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
に鑑みて鋭意検討した結果、イミダゾール化合物または
イミダゾリン化合物と三酸化クロムとの反応物を無機酸
化物固体上に担持させて得られる固体成分と、有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系を用いることにより、ブ
ロー成形に適したエチレン系重合体を与えることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、５−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジメ
チルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾー
ル、５−エチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダ
ゾール、２，５−ジエチルイミダゾール、４，５−ジエ
チルイミダゾール、２，４，５−トリエチルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール
等が挙げられる。
に使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、５−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジメ
チルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾー
ル、５−エチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダ
ゾール、２，５−ジエチルイミダゾール、４，５−ジエ
チルイミダゾール、２，４，５−トリエチルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール
等が挙げられる。
【０００８】イミダゾリン化合物としては、イミダゾリ
ン、２−メチルイミダゾリン、４−メチルイミダゾリ
ン、Ｎ−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
ン、２−メチルイミダゾリン、４−メチルイミダゾリ
ン、Ｎ−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【０００９】無機酸化物固体としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジルコニア等が挙げら
れる。中でも特にシリカが好ましい。シリカを用いる場
合は予め不活性ガス中、充分な固体の流動状態において
６００℃で４〜６時間焼成したものを用いることが好ま
しい。
ナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジルコニア等が挙げら
れる。中でも特にシリカが好ましい。シリカを用いる場
合は予め不活性ガス中、充分な固体の流動状態において
６００℃で４〜６時間焼成したものを用いることが好ま
しい。
【００１０】イミダゾール化合物またはイミダゾリン化
合物と三酸化クロムの反応はペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような炭化水素、またはジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素を溶媒に用いて行うことが好ま
しく、特にジクロロメタンが好ましい。
合物と三酸化クロムの反応はペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような炭化水素、またはジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素を溶媒に用いて行うことが好ま
しく、特にジクロロメタンが好ましい。
【００１１】イミダゾール化合物またはイミダゾリン化
合物と三酸化クロムの反応は１：１〜３：１のモル比で
行うことが好ましい。反応温度は−７８℃〜４０℃、好
ましくは−４０℃〜３０℃、また反応時間は１０分〜５
時間、好ましくは２０分〜２時間である。
合物と三酸化クロムの反応は１：１〜３：１のモル比で
行うことが好ましい。反応温度は−７８℃〜４０℃、好
ましくは−４０℃〜３０℃、また反応時間は１０分〜５
時間、好ましくは２０分〜２時間である。
【００１２】イミダゾール化合物またはイミダゾリン化
合物と三酸化クロムとの反応物を無機酸化物固体に担持
して固体成分を得る方法としては、上記反応液と無機酸
化物固体を反応させた後、溶媒を真空下で除去する方
法、または反応後濾過によって分離する方法がある。反
応温度は０〜４０℃、また反応時間は１０分〜１０時
間、好ましくは２０分〜５時間である。無機酸化物固体
に対するクロムの担持量は０．０１〜１０ｗｔ％、好ま
しくは０．１〜５ｗｔ％である。
合物と三酸化クロムとの反応物を無機酸化物固体に担持
して固体成分を得る方法としては、上記反応液と無機酸
化物固体を反応させた後、溶媒を真空下で除去する方
法、または反応後濾過によって分離する方法がある。反
応温度は０〜４０℃、また反応時間は１０分〜１０時
間、好ましくは２０分〜５時間である。無機酸化物固体
に対するクロムの担持量は０．０１〜１０ｗｔ％、好ま
しくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００１３】固体成分と有機アルミニウムを組み合わせ
る方法としては、固体成分を予め有機アルミニウムで処
理する方法、また重合時に重合系内に固体成分と有機ア
ルミニウムを別々に添加する方法、いづれの方法を用い
ても良い。組み合わせる比率は有機アルミニウムと固体
成分中のＣｒの比率が、Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．１〜２
００、特に０．３〜５０が好ましい。
る方法としては、固体成分を予め有機アルミニウムで処
理する方法、また重合時に重合系内に固体成分と有機ア
ルミニウムを別々に添加する方法、いづれの方法を用い
ても良い。組み合わせる比率は有機アルミニウムと固体
成分中のＣｒの比率が、Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．１〜２
００、特に０．３〜５０が好ましい。
【００１４】固体成分を予め有機アルミニウムで処理す
る場合、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭
化水素溶媒中で行うのが好ましく、固体成分１ｇ当たり
の溶媒量は５〜１００ｍｌ、反応温度は０〜４０℃、反
応時間は１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間
である。反応後溶媒を真空下で除去、または濾過によっ
て分離し、固体触媒が得られる。
る場合、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭
化水素溶媒中で行うのが好ましく、固体成分１ｇ当たり
の溶媒量は５〜１００ｍｌ、反応温度は０〜４０℃、反
応時間は１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間
である。反応後溶媒を真空下で除去、または濾過によっ
て分離し、固体触媒が得られる。
【００１５】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニ
ウム；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイド
ライドのようなアルキアルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムフェノキサイドのようなアルキルアルミニ
ウムアルコキサイド；メチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、ブチルアルモキサンのようなアルキルアルモ
キサン等が挙げられる。中でもトリアルキルアルミニウ
ムまたはアルキルアルモキサンが特に好ましい。これら
は単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニ
ウム；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイド
ライドのようなアルキアルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムフェノキサイドのようなアルキルアルミニ
ウムアルコキサイド；メチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、ブチルアルモキサンのようなアルキルアルモ
キサン等が挙げられる。中でもトリアルキルアルミニウ
ムまたはアルキルアルモキサンが特に好ましい。これら
は単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。
【００１６】本発明の方法を実施するにあたり、エチレ
ンの重合方法としてはスラリー重合、溶液重合のような
液相重合法あるいは気相重合法などが可能である。液相
重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素
溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化
水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一般
には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃で
ある。また、分子量調節のために重合系内に水素などを
共存させることができる。さらに、必要に応じてプロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン等のα−オレフィンを単独または
２種以上用いて共重合させることもできる。
ンの重合方法としてはスラリー重合、溶液重合のような
液相重合法あるいは気相重合法などが可能である。液相
重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素
溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化
水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一般
には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃で
ある。また、分子量調節のために重合系内に水素などを
共存させることができる。さらに、必要に応じてプロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン等のα−オレフィンを単独または
２種以上用いて共重合させることもできる。
【００１７】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において、
生成エチレン系重合体の分子量および分子量分布はゲル
透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、数平均分
子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
分子量分布はＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で
表され、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い。測
定条件は以下のようである。 ―装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル ―カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＡＴ８０Ｍ／Ｓ −溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン −温度：１３５℃ −サンプル濃度：２ｍｇ／５ｍｌ −単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサ
ル評定
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において、
生成エチレン系重合体の分子量および分子量分布はゲル
透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、数平均分
子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
分子量分布はＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で
表され、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い。測
定条件は以下のようである。 ―装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル ―カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＡＴ８０Ｍ／Ｓ −溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン −温度：１３５℃ −サンプル濃度：２ｍｇ／５ｍｌ −単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサ
ル評定
【００１８】実施例１ （１）固体成分の調製 三酸化クロム５．８４ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）にジクロ
ロメタン５０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、−３０℃に冷却した。イミダゾ
ール７．９５ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタ
ン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、−３０℃で１時
間撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得られた。
この溶液のクロム濃度は０．０３１ｍｏｌ−Ｃｒ／ｌで
あった。６００℃で４時間焼成したデヴィソン９５５グ
レードのシリカ２ｇにジクロロメタン３０ｍｌを加えス
ラリーとした。上記クロム溶液を、シリカに対するクロ
ム担持量が１ｗｔ％となるように添加し、２５℃で３０
分撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体成分を得た。 （２）固体触媒の調製 上記固体成分２ｇにトルエン４０ｍｌを加えスラリーと
した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液をＡ
ｌ／Ｃｒモル比＝３となるように加え、２５℃で２時間
撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体触媒を得た。 （３）重合 充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブ
タン０．６Ｌおよび上記で得られた固体触媒３００ｍｇ
を仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ついで水素をゲ
ージ圧で４Ｋｇ／ｃｍ2 加え、さらにエチレンを圧入
し、エチレン分圧を１４Ｋｇ／ｃｍ2 となるように保ち
ながら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外に
放出することにより重合を終結した。その結果、９８ｇ
のポリエチレンが得られた。固体触媒１ｇ当たり、重合
時間１時間当たりの重合活性は３３０ｇ／ｇ・ｈｒであ
った。ＧＰＣを測定すると、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ＝２
１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４０となり、分子量分布は
非常に広かった。
ロメタン５０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、−３０℃に冷却した。イミダゾ
ール７．９５ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタ
ン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、−３０℃で１時
間撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得られた。
この溶液のクロム濃度は０．０３１ｍｏｌ−Ｃｒ／ｌで
あった。６００℃で４時間焼成したデヴィソン９５５グ
レードのシリカ２ｇにジクロロメタン３０ｍｌを加えス
ラリーとした。上記クロム溶液を、シリカに対するクロ
ム担持量が１ｗｔ％となるように添加し、２５℃で３０
分撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体成分を得た。 （２）固体触媒の調製 上記固体成分２ｇにトルエン４０ｍｌを加えスラリーと
した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液をＡ
ｌ／Ｃｒモル比＝３となるように加え、２５℃で２時間
撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体触媒を得た。 （３）重合 充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブ
タン０．６Ｌおよび上記で得られた固体触媒３００ｍｇ
を仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ついで水素をゲ
ージ圧で４Ｋｇ／ｃｍ2 加え、さらにエチレンを圧入
し、エチレン分圧を１４Ｋｇ／ｃｍ2 となるように保ち
ながら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外に
放出することにより重合を終結した。その結果、９８ｇ
のポリエチレンが得られた。固体触媒１ｇ当たり、重合
時間１時間当たりの重合活性は３３０ｇ／ｇ・ｈｒであ
った。ＧＰＣを測定すると、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ＝２
１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４０となり、分子量分布は
非常に広かった。
【００１９】実施例２ 実施例１（２）において、トリイソブチルアルミニウム
のかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例１と
同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表１に
示した。
のかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例１と
同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表１に
示した。
【００２０】実施例３ 実施例１（３）において、有機アルミニウムで処理する
前の実施例１（１）で調製した固体成分を用い、有機ア
ルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ／
Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加して
重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果は
表１に示した。
前の実施例１（１）で調製した固体成分を用い、有機ア
ルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ／
Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加して
重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果は
表１に示した。
【００２１】実施例４ （１）固体成分の調製 三酸化クロム６．３５ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）にジクロ
ロメタン３０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、−３０℃に冷却した。２−メチ
ルイミダゾール１０．４３ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をジク
ロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、−３０
℃で１時間撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得
られた。この溶液のクロム濃度は０．３１ｍｏｌ−Ｃｒ
／ｌであった。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、上記クロム溶液を用いる以外
は実施例１（２）と同様に固体触媒を調製した。 （３）重合 実施例１（３）において、上記固体触媒を用いる以外は
実施例１（３）と同様に重合を行った。
ロメタン３０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、−３０℃に冷却した。２−メチ
ルイミダゾール１０．４３ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をジク
ロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、−３０
℃で１時間撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得
られた。この溶液のクロム濃度は０．３１ｍｏｌ−Ｃｒ
／ｌであった。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、上記クロム溶液を用いる以外
は実施例１（２）と同様に固体触媒を調製した。 （３）重合 実施例１（３）において、上記固体触媒を用いる以外は
実施例１（３）と同様に重合を行った。
【００２２】実施例５ 実施例４（２）において、トリイソブチルアルミニウム
のかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例４と
同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表１に
示した。
のかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例４と
同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表１に
示した。
【００２３】実施例６ 実施例４（３）において、有機アルミニウムで処理する
前の実施例４（１）で調製した固体成分を用い、有機ア
ルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ／
Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加して
重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果は
表１に示した。
前の実施例４（１）で調製した固体成分を用い、有機ア
ルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ／
Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加して
重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果は
表１に示した。
【００２４】実施例７ （１）固体成分の調製 三酸化クロム３．２９ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）にジクロ
ロメタン３０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、０℃に冷却した。４−メチルイ
ミダゾール５．４０ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）をジクロロ
メタン４０ｍｌに溶解した溶液を添加し、０℃で１時間
撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得られた。こ
の溶液のクロム濃度は０．０３２ｍｏｌ−Ｃｒ／ｌであ
った。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、上記クロム溶液を用いる以外
は実施例１（２）と同様に固体触媒を調製した。 （３）重合 実施例１（３）において、上記固体触媒を用いる以外は
実施例１（３）と同様に重合を行った。
ロメタン３０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、０℃に冷却した。４−メチルイ
ミダゾール５．４０ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）をジクロロ
メタン４０ｍｌに溶解した溶液を添加し、０℃で１時間
撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得られた。こ
の溶液のクロム濃度は０．０３２ｍｏｌ−Ｃｒ／ｌであ
った。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、上記クロム溶液を用いる以外
は実施例１（２）と同様に固体触媒を調製した。 （３）重合 実施例１（３）において、上記固体触媒を用いる以外は
実施例１（３）と同様に重合を行った。
【００２５】実施例８ 実施例７（２）において、トリイソブチルアルミニウム
のかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例７と
同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表１に
示した。
のかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例７と
同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表１に
示した。
【００２６】実施例９ 実施例７（３）において、有機アルミニウムで処理する
前の実施例７（１）で調製した固体成分を用い、有機ア
ルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ／
Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加して
重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果は
表１に示した。
前の実施例７（１）で調製した固体成分を用い、有機ア
ルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ／
Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加して
重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果は
表１に示した。
【００２７】実施例１０ （１）固体成分の調製 三酸化クロム２．０６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）にジクロ
ロメタン３０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、−３０℃に冷却した。Ｎ−メチ
ルイミダゾール３．３８ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）をジク
ロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、−３０℃
で１時間撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得ら
れた。この溶液のクロム濃度は０．０６０ｍｏｌ−Ｃｒ
／ｌであった。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、上記クロム溶液を用いる以外
は実施例１（２）と同様に固体触媒を調製した。 （３）重合 実施例１（３）において、上記固体触媒を用いる以外は
実施例１（３）と同様に重合を行った。
ロメタン３０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、−３０℃に冷却した。Ｎ−メチ
ルイミダゾール３．３８ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）をジク
ロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、−３０℃
で１時間撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得ら
れた。この溶液のクロム濃度は０．０６０ｍｏｌ−Ｃｒ
／ｌであった。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、上記クロム溶液を用いる以外
は実施例１（２）と同様に固体触媒を調製した。 （３）重合 実施例１（３）において、上記固体触媒を用いる以外は
実施例１（３）と同様に重合を行った。
【００２８】実施例１１ 実施例１０（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ムのかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例１
０と同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表
１に示した。
ムのかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例１
０と同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表
１に示した。
【００２９】実施例１２ 実施例１０（３）において、有機アルミニウムで処理す
る前の実施例１０（１）で調製した固体成分を用い、有
機アルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡ
ｌ／Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加
して重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示した。
る前の実施例１０（１）で調製した固体成分を用い、有
機アルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡ
ｌ／Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加
して重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示した。
【００３０】実施例１３ （１）固体成分の調製 三酸化クロム２．５４ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）にジクロ
ロメタン２０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、−３０℃に冷却した。２−メチ
ルイミダゾリン４．２７ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）をジク
ロロメタン４０ｍｌに溶解した溶液を添加し、−３０℃
で１時間撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得ら
れた。この溶液のクロム濃度は０．３２ｍｏｌ−Ｃｒ／
ｌであった。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、上記クロム溶液を用いる以外
は実施例１（２）と同様に固体触媒を調製した。 （３）重合 実施例１（３）において、上記固体触媒を用いる以外は
実施例１（３）と同様に重合を行った。
ロメタン２０ｍｌを加えスラリーとした。無水硫酸マグ
ネシウム５ｇを添加後、−３０℃に冷却した。２−メチ
ルイミダゾリン４．２７ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）をジク
ロロメタン４０ｍｌに溶解した溶液を添加し、−３０℃
で１時間撹拌した。濾過するとオレンジ色の溶液が得ら
れた。この溶液のクロム濃度は０．３２ｍｏｌ−Ｃｒ／
ｌであった。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、上記クロム溶液を用いる以外
は実施例１（２）と同様に固体触媒を調製した。 （３）重合 実施例１（３）において、上記固体触媒を用いる以外は
実施例１（３）と同様に重合を行った。
【００３１】実施例１４ 実施例１３（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ムのかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例１
３と同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表
１に示した。
ムのかわりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例１
３と同様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表
１に示した。
【００３２】実施例１５ 実施例１３（３）において、有機アルミニウムで処理す
る前の実施例１３（１）で調製した固体成分を用い、有
機アルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡ
ｌ／Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加
して重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示した。
る前の実施例１３（１）で調製した固体成分を用い、有
機アルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムをＡ
ｌ／Ｃｒモル比＝３となるようにオートクレーブに添加
して重合した以外は実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示した。
【００３３】実施例１６ 実施例１（１）において、シリカに対するクロム担持量
を０．３ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に固体触媒
を調製し、重合を行った。結果は表１に示した。
を０．３ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に固体触媒
を調製し、重合を行った。結果は表１に示した。
【００３４】実施例１７ 実施例１６において、トリイソブチルアルミニウムのか
わりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例１６と同
様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表１に示
した。
わりにメチルアルモキサンを用いた他は実施例１６と同
様に固体触媒を調製し、重合を行った。結果は表１に示
した。
【００３５】実施例１８ 実施例１（２）において、トリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液をＡｌ／Ｃｒモル比＝１０となるように
加えた以外は実施例１と同様に固体触媒を調製し、重合
を行った。
のトルエン溶液をＡｌ／Ｃｒモル比＝１０となるように
加えた以外は実施例１と同様に固体触媒を調製し、重合
を行った。
【００３６】実施例１９ 実施例２において、メチルアルモキサンのトルエン溶液
をＡｌ／Ｃｒモル比＝１０となるように加えた以外は実
施例２と同様に固体触媒を調製し、重合を行った。
をＡｌ／Ｃｒモル比＝１０となるように加えた以外は実
施例２と同様に固体触媒を調製し、重合を行った。
【００３７】実施例２０ 実施例２において、メチルアルモキサンのトルエン溶液
をＡｌ／Ｃｒモル比＝３０となるように加えた以外は実
施例２と同様に固体触媒を調製し、重合を行った。
をＡｌ／Ｃｒモル比＝３０となるように加えた以外は実
施例２と同様に固体触媒を調製し、重合を行った。
【００３８】実施例２１ 実施例１（３）において、重合時に１−ヘキセンを１０
ｇ添加した以外は実施例１と同様に重合を行った。その
結果、１２７ｇのポリエチレンが得られた。固体触媒１
ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４２０ｇ
／ｇ・ｈｒであった。ポリマー中の１−ヘキセン含有量
を赤外線吸収スペクトル法により測定すると、１．０重
量％であった。ＧＰＣを測定すると、Ｍｎ＝１１００、
Ｍｗ＝１５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３８となり、分子
量分布は非常に広かった。
ｇ添加した以外は実施例１と同様に重合を行った。その
結果、１２７ｇのポリエチレンが得られた。固体触媒１
ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４２０ｇ
／ｇ・ｈｒであった。ポリマー中の１−ヘキセン含有量
を赤外線吸収スペクトル法により測定すると、１．０重
量％であった。ＧＰＣを測定すると、Ｍｎ＝１１００、
Ｍｗ＝１５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３８となり、分子
量分布は非常に広かった。
【００３９】比較例１ デヴィソン社製９６９ＭＳＢ触媒を空気中で８２０℃、
１８時間焼成した触媒を用いて、実施例１（３）と同じ
条件で、ただし重合温度を１００℃にして、重合を行っ
た。その結果、触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性が１８００ｇ／ｇ・ｈｒでポリエチレンが得
られた。ＧＰＣを測定すると、Ｍｎ＝１３４００、Ｍｗ
＝１２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９となり、分子量分布は
イミダゾール化合物またはイミダゾリン化合物を用いた
実施例１〜２１よりも狭かった。
１８時間焼成した触媒を用いて、実施例１（３）と同じ
条件で、ただし重合温度を１００℃にして、重合を行っ
た。その結果、触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性が１８００ｇ／ｇ・ｈｒでポリエチレンが得
られた。ＧＰＣを測定すると、Ｍｎ＝１３４００、Ｍｗ
＝１２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９となり、分子量分布は
イミダゾール化合物またはイミダゾリン化合物を用いた
実施例１〜２１よりも狭かった。
【００４０】
【表１】
【００４１】比較例２ （１）固体成分の調製 三酸化クロムとｔ−ブチルアルコールからｔ−ブチルク
ロメート（ｔ−ＢｕＯ）2 ＣｒＯ2 を合成した（Ｗ．
Ｍ．Ｂ．Ｋｏｎｓｔ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ． Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１０（１２），９０５（１９８０））。
６００℃で４時間焼成したデヴィソン９５５グレードの
シリカ２ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。
ｔ−ブチルクロメートを、シリカに対するクロム担持量
が１ｗｔ％となるように添加し、４５℃で２時間撹拌し
た。真空下で溶媒を除去し、固体成分を得た。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、固体成分として上記（１）の
固体成分を用いた他は実施例１（２）と同様に固体触媒
を調製した。 （３）重合 上記（２）の固体触媒を用いて、実施例１（３）と同じ
条件で重合を行った。その結果、１７１ｇのポリエチレ
ンが得られた。固体触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当
たりの重合活性は５７０ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ
を測定すると、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ＝１１６００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１となり、分子量分布はイミダゾー
ル化合物またはイミダゾリン化合物を用いた実施例１〜
２１よりも狭かった。
ロメート（ｔ−ＢｕＯ）2 ＣｒＯ2 を合成した（Ｗ．
Ｍ．Ｂ．Ｋｏｎｓｔ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ． Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１０（１２），９０５（１９８０））。
６００℃で４時間焼成したデヴィソン９５５グレードの
シリカ２ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。
ｔ−ブチルクロメートを、シリカに対するクロム担持量
が１ｗｔ％となるように添加し、４５℃で２時間撹拌し
た。真空下で溶媒を除去し、固体成分を得た。 （２）固体触媒の調製 実施例１（２）において、固体成分として上記（１）の
固体成分を用いた他は実施例１（２）と同様に固体触媒
を調製した。 （３）重合 上記（２）の固体触媒を用いて、実施例１（３）と同じ
条件で重合を行った。その結果、１７１ｇのポリエチレ
ンが得られた。固体触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当
たりの重合活性は５７０ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ
を測定すると、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ＝１１６００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１となり、分子量分布はイミダゾー
ル化合物またはイミダゾリン化合物を用いた実施例１〜
２１よりも狭かった。
【００４２】
【発明の効果】本発明を実施することにより、分子量分
布の広いエチレン系重合体を効率よく製造することがで
きる。そのためフィルム成形やブロー成形に適した高品
質のエチレン系重合体が得られ、工業的に価値がある。
布の広いエチレン系重合体を効率よく製造することがで
きる。そのためフィルム成形やブロー成形に適した高品
質のエチレン系重合体が得られ、工業的に価値がある。
【図１】本発明の製造方法における触媒調製のフローチ
ャート図である。
ャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 イミダゾール化合物またはイミダゾリン
化合物と三酸化クロムとの反応物を無機酸化物固体上に
担持させて得られる固体成分と、有機アルミニウム化合
物からなる触媒系を用いるエチレン系重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24813194A JPH08109215A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24813194A JPH08109215A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109215A true JPH08109215A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17173696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24813194A Pending JPH08109215A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109215A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051882A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
-
1994
- 1994-10-13 JP JP24813194A patent/JPH08109215A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051882A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
| US6872683B2 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-29 | Samsung Atofina Co., Ltd. | Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization |
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