JPH0798862B2 - Method for producing aromatic polycarbonate - Google Patents
Method for producing aromatic polycarbonateInfo
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate.
さらに詳しくいえば、本発明は、ジヒドロキシジアリー
ル化合物とジアリールカーボネートとから、物性上優れ
た高分子量の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造す
るための工業的に実施するのに適した方法に関するもの
である。More specifically, the present invention relates to a method suitable for industrial production for efficiently producing a high molecular weight aromatic polycarbonate having excellent physical properties from a dihydroxydiaryl compound and a diaryl carbonate.
（従来の技術） 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。この芳
香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々
の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの
界面重縮合法が工業化されている。(Prior Art) In recent years, aromatic polycarbonate has been improved in heat resistance, impact resistance, and
It is widely used in many fields as an engineering plastic with excellent transparency. Various studies have been conducted on the production method of this aromatic polycarbonate, and among them, aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and phosgene Has been industrialized.
しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化ナト
リウムなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の分
離が困難なことなどの問題がある。However, in this interfacial polycondensation method using phosgene, toxic phosgene must be used,
There are problems that the equipment is corroded by chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride and sodium chloride produced as a by-product, and that it is difficult to separate impurities such as sodium chloride mixed in the resin, which adversely affect the physical properties of the polymer.
さらには、反応溶媒として通常用いられている塩化メチ
レンは、ポリカーボネートの良溶媒であって、親和性が
極めて高いために、生成したポリカーボネート中に、該
塩化メチレンが残存するのを免れず、その結果、成形時
の加熱などによって、該残存塩化メチレンが分解して塩
化水素を発生し、成形機の腐食やポリマーの品質低下を
もたらす恐れがある。Furthermore, methylene chloride, which is usually used as a reaction solvent, is a good solvent for polycarbonate and has a very high affinity, so that it is inevitable that the methylene chloride will remain in the produced polycarbonate. The residual methylene chloride may be decomposed to generate hydrogen chloride by heating during molding, which may lead to corrosion of the molding machine and deterioration of polymer quality.
この残存塩化メチレン量を低下させることを工業的に実
施するには多大の費用を要し、しかも該残存塩化メチレ
ンを完全に除去することは不可能に近い。It is very costly to industrially reduce the amount of residual methylene chloride, and it is almost impossible to completely remove the residual methylene chloride.
このようにホスゲン法においては、工業的に実施する場
合に多くの問題を伴っている。As described above, the phosgene method has many problems in industrial practice.
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとから芳香族ポリカーボネートを製造する方法も、
以前から知られており、例えばビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートとの溶融状態におけるエステル交換
反応によってフェノールを脱離してポリカーボネートを
製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは別名
溶融法として工業化されていた。On the other hand, a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate is also
It has been known for a long time, and for example, a method of producing a polycarbonate by removing phenol by a transesterification reaction in a molten state of bisphenol A and diphenyl carbonate has been industrialized as a so-called transesterification method or another name of a melting method.
しかしながら、この方法においては、高粘度のポリカー
ボネートの溶融体の中から、フェノール及び最終的には
ジフェニルカーボネートを留去していかなければ重合度
が上がらないことから、通常280〜310℃の高温下で、か
つ1mmHg以下の高真空下で長時間反応させる必要があ
る。However, in this method, the degree of polymerization does not increase unless the phenol and finally diphenyl carbonate are distilled out from the melt of the high-viscosity polycarbonate. In addition, it is necessary to react for a long time under a high vacuum of 1 mmHg or less.
従って、（１）高温高真空下に適した特殊な装置と、生
成物の高粘度による強力な撹拌装置を必要とすること、
（２）生成物の高粘度のために、プラスチック工業界で
通常使用されている反応機及び撹拌形式のものでは、重
量平均分子量が30,000程度の重合体した得られないこ
と、（３）高温で反応させるため、副反応によって分岐
や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得にく
いこと、（４）高温での長時間滞留によって着色を免れ
えないことなどの種々の欠点を有している〔松金幹夫
他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹
脂」日刊工業新聞社刊行（昭和44年）、第62〜67頁参
照〕。Therefore, (1) a special device suitable for high temperature and high vacuum and a strong stirring device due to the high viscosity of the product are required.
(2) Due to the high viscosity of the product, it is not possible to obtain a polymer having a weight average molecular weight of about 30,000 with a reactor and a stirring type that are commonly used in the plastics industry. (3) At high temperature Since the reaction is carried out, branching and crosslinking are likely to occur due to side reactions, and it is difficult to obtain a polymer of good quality, and (4) there are various drawbacks such as being inevitable for coloring due to long-term retention at high temperature. [Mikio Matsugane et al., Plastic material course [5] "Polycarbonate resin", published by Nikkan Kogyo Shimbun (Showa 44), pp. 62-67].
さらには、この溶融法によって得られたポリカーボネー
トは、カラーが劣り、分子量分布が広いこと、分岐構造
が多いことなどが知られており、そのためにホスゲン法
で製造されたポリカーボネートに比べて、例えば強度的
にやや劣ること、特に脆性破壊性が大きいこと、流動挙
動が非ニュートン性であることなど、物性面で劣ること
が指摘されている〔「高分子」第27巻、第521頁（1978
年）参照〕。殊に、ポリマー末端基としてヒドロキシル
基を多く含有していることは、該溶融法で得られたポリ
カーボネートが、耐熱性や耐熱水性などのエンジニアリ
ングプラスチックとしての基本的物性に劣っていること
も公知である。Furthermore, the polycarbonate obtained by the melting method is known to have an inferior color, a wide molecular weight distribution, and a large number of branched structures. Therefore, for example, compared with the polycarbonate produced by the phosgene method, the strength is It is pointed out that it is slightly inferior in terms of physical properties, in particular, its brittle fracture property is large, its flow behavior is non-Newtonian, etc. ["Polymer", Vol. 27, p. 521 (1978).
Year)]). In particular, it is known that the polycarbonate obtained by the melting method is inferior in basic physical properties as an engineering plastic, such as heat resistance and hot water resistance, because it contains a large amount of hydroxyl groups as polymer end groups. is there.
ところで、縮合系ポリマーとして最も一般的なポリヘキ
サメチレンジアパミド（ナイロン66）やポリエチレンテ
レフタレート（PET）などは、プラスチックや繊維とし
て十分な機械的特性を有する分子量まで、通常、溶融重
合法によって重合が行われているが、このようにして製
造された高分子量のポリマーを、減圧下又は乾燥窒素な
どの流通下に、固相状態を保持しうる温度に加熱するこ
とによって固相重合を行い、さらに重合度を高めること
が可能であることは、すでに知られている。By the way, polyhexamethylene diapamide (nylon 66) and polyethylene terephthalate (PET), which are the most common condensation-type polymers, are usually polymerized by melt polymerization to a molecular weight that has sufficient mechanical properties as plastics and fibers. However, the high molecular weight polymer produced in this manner, under reduced pressure or under the flow of dry nitrogen, etc., is subjected to solid phase polymerization by heating to a temperature at which the solid state can be maintained, It is already known that the degree of polymerization can be further increased.
この固相重合においては、固体ポリマー中で、末端カル
ボキシル基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒド
ロキシル基と反応して、脱水縮合が進行しているものと
思われる。また、ポリエチレンテフタレートの場合に
は、脱エチレングリコールによる縮合反応も一部併発し
ている。In this solid phase polymerization, it is considered that in the solid polymer, the terminal carboxyl group reacts with the terminal amino group or terminal hydroxyl group existing in the vicinity to cause dehydration condensation. Further, in the case of polyethylene terephthalate, a condensation reaction with deethylene glycol also partially occurs.
このように、ナイロン66やポリエチレンテレフタレート
が固相重合によって高重合度化が可能であるのは、これ
らのポリマーが高い融点（それぞれ265℃及び260℃）を
有する元来結晶性のポリマーであり、固相重合が進行す
る温度（例えば、230〜250℃）で十分に固相状態を保持
しうるからである。さらに重要なことは、脱離すべき化
合物が、水やエチレングリコールのように分子量が小さ
くて、沸点の比較的低い物質であって、それらが固体の
ポリマー中を容易に移動し、気体として系外に除去され
うるからである。In this way, nylon 66 and polyethylene terephthalate can be highly polymerized by solid phase polymerization because these polymers are originally crystalline polymers having high melting points (265 ° C and 260 ° C, respectively), This is because the solid state can be sufficiently maintained at the temperature at which solid phase polymerization proceeds (for example, 230 to 250 ° C.). More importantly, the compound to be desorbed is a substance having a small molecular weight and a relatively low boiling point, such as water or ethylene glycol, which easily migrates in a solid polymer and becomes a gas outside the system. It can be removed.
一方、芳香族のエステル結合とカーボネート結合とを合
わせ持つ高融点の芳香族ポリエステルカーボネートを溶
融重合後、固相重合を行うことによって製造する方法も
提案されている。この方法は、ナフタレンジカルボン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息芳香酸、テレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸や芳香族ヒドロキシカルボン酸を、ジ
ヒドロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートと
溶融状態で反応させることによって得られたプレポリマ
ーを結晶化させた後、固相重合を行うものである（ただ
し、ｐ−ヒドロキシ安息芳香を用いる場合は、溶融重合
である程度重合度が上がれば、もはや溶融状態を保ち得
ないで固形状となり、このものは高融点の高結晶性プレ
ポリマーであるので、さらに結晶化させる必要がない）
（特開昭48−22593号公報、特開昭49−31796号公報、米
国特許第4,107,143号明細書、特開昭55−98224号公
報）。On the other hand, a method has also been proposed in which a high-melting point aromatic polyester carbonate having both an aromatic ester bond and a carbonate bond is melt-polymerized and then solid-phase polymerized. This method is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, p-hydroxybenzoaromatic acid or terephthalic acid or an aromatic hydroxycarboxylic acid with a dihydroxy aromatic compound and a diaryl carbonate in a molten state. Solid phase polymerization is carried out after crystallizing the polymer (however, when p-hydroxybenzo fragrance is used, if the degree of polymerization is increased to some extent by the melt polymerization, it cannot be maintained in a molten state and becomes a solid state). , Because this is a high-melting point, highly crystalline prepolymer, there is no need for further crystallization)
(JP-A-48-22593, JP-A-49-31796, US Pat. No. 4,107,143, JP-A-55-98224).
しかしながら、これらの方法は、エステル結合を30％以
上、通常は約50％以上含む芳香族ポリエステルカーボネ
ートを製造する場合に適用できる方法であって、エステ
ル結合が30％より少ない場合には、固相重合時にプレポ
リマーの溶融が起こり、固相重合が不可能であったこと
も知られている（特開昭55−98224号公報）。However, these methods are applicable to the production of aromatic polyester carbonates containing 30% or more of ester bonds, usually about 50% or more, and when the ester bonds are less than 30%, they are solid phase. It is also known that the prepolymer was melted during the polymerization, and solid-state polymerization was impossible (JP-A-55-98224).
一方、このようなエステル結合が、芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する際のカーボネート結合生成の反
応を促進する効果を有していることも知られている（特
公昭52−36797号公報）。この特公昭52−36797号公報に
よれば、溶融重縮合法で、エステル結合を含む高分子量
の芳香族ポリカーボネートを製造する場合に、低重合度
の芳香族ポリカーボネートの分子鎖中に予めエステル結
合を導入しておくことにより、溶融重縮合反応が著しく
促進されることが明らかにされている。On the other hand, it is also known that such an ester bond has an effect of accelerating a reaction of forming a carbonate bond when producing an aromatic polyester carbonate (Japanese Patent Publication No. 52-36797). According to this Japanese Patent Publication No. 52-36797, when a high-molecular-weight aromatic polycarbonate containing an ester bond is produced by a melt polycondensation method, an ester bond is previously formed in the molecular chain of the aromatic polycarbonate having a low polymerization degree. It has been clarified that the melt polycondensation reaction is remarkably promoted by the introduction.
当然のことながら、固相重合においても、エステル結合
のこのような重縮合反応促進効果があるものと推定され
る。従って、高融点を持つ元来結晶性の芳香族ポリエス
テルカーボネートや、若干の結晶化操作により容易に高
融点の結晶性ポリマーとなりうる芳香族ポリエステルカ
ーボネートを固相重合によって、より高重合度化させる
ことは、比較的容易なことである。As a matter of course, even in solid phase polymerization, it is presumed that such a polycondensation reaction promoting effect of the ester bond is also exerted. Therefore, it is necessary to increase the degree of polymerization of an originally crystalline aromatic polyester carbonate having a high melting point or an aromatic polyester carbonate which can easily become a high melting point crystalline polymer by some crystallization operation by solid phase polymerization. Is a relatively easy matter.
しかしながら、エステル結合を全く含まない高分子量の
芳香族ポリカーボネートを溶融重合後、固相重合を行う
ことにより製造しようとする試みは、280℃以上の高融
点を有する高結晶性の特殊なポリカーボネートを固相重
合によって得ようとする例（特開昭52−109591号公報、
実施例３）を除いて、殆ど知られていなかった。特開昭
52−109591号公報記載の方法は、ヒドロキノン約70モル
％45、ビスフェノールＡ約30モル％からなる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとの溶融重合
を280℃の温度において、0.5mmHgの高真空下で行い、固
化した融点280℃以上のプレポリマーを温度280℃、真空
度0.5mmHg、反応時間４時間の条件で固相重合させるも
のである。However, in an attempt to produce a high-molecular-weight aromatic polycarbonate containing no ester bond by melt-polymerization and then solid-phase polymerization, a highly crystalline special polycarbonate having a high melting point of 280 ° C. or higher is solidified. Example to be obtained by phase polymerization (JP-A-52-109591)
Little was known, except for Example 3). JPA
No. 52-109591 discloses a melt polymerization of an aromatic dihydroxy compound consisting of about 70 mol% of hydroquinone 45 and about 30 mol% of bisphenol A and diphenyl carbonate at a temperature of 280 ° C. under a high vacuum of 0.5 mmHg. The solidified prepolymer having a melting point of 280 ° C. or higher is solid-state polymerized under the conditions of a temperature of 280 ° C., a vacuum degree of 0.5 mmHg, and a reaction time of 4 hours.
しかしながら、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ
ジアリールアルカンを主成分とする実質的に非晶性のポ
リマーである芳香族ポリカーボネートを比較的低分子量
のプレポリマーの固相重合によって製造しようとする試
みは全くなされていなかった。例えば、芳香族ポリカー
ボネートを製造する最も一般的な方法である。酸結合剤
を用いるホスゲン法においては、脱離すべきものが、通
常塩化ナトリウムのような無溶媒では固体であって、こ
れらが固体のポリマー中を移動して系外に抜け出ること
は極めて困難であり、従って、この方法を固相で実施す
ることは本質的に不可能である。However, no attempts have been made to produce aromatic polycarbonates, which are substantially amorphous polymers based on dihydroxydiarylalkanes such as bisphenol A, by solid state polymerization of relatively low molecular weight prepolymers. There wasn't. For example, it is the most common method of making aromatic polycarbonates. In the phosgene method using an acid binder, what is to be eliminated is usually a solid in the absence of a solvent such as sodium chloride, and it is extremely difficult for these to move in the solid polymer and escape to the outside of the system. Therefore, it is essentially impossible to carry out this method in the solid phase.
また、最も一般的な芳香族ポリカーボネートであるビス
フェノールＡのポリカーボネートを、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によっ
て製造する方法においても、すべて高温、高真空下での
溶融重合法が検討されており、本発明のようなプレポリ
マーの固相重合による高重合下については、全く検討さ
れていなかった。このことは、ビスフェノールＡのポリ
カーボネートが、ガラス転移温度（Tg）149℃〜150℃の
非晶性のポリマーであるため、固相重合を行うことが不
可能であると考えられていたことによる。In addition, polycarbonate of bisphenol A, which is the most common aromatic polycarbonate, is
Also in the method of producing by transesterification reaction with and diphenyl carbonate, all high temperature, melt polymerization method under high vacuum has been studied, for high polymerization by solid state polymerization of the prepolymer as in the present invention, It wasn't considered at all. This is because the polycarbonate of bisphenol A is an amorphous polymer having a glass transition temperature (Tg) of 149 ° C. to 150 ° C., and thus it was considered impossible to perform solid phase polymerization.
すなわち、一般的に固相重合を可能にするには、ガラス
転移温度以上の温度で、そのポリマーが融着などを起こ
さないで固相状態を保持しうることが必要であるが、非
晶性の該ポリカーボネートの場合、150℃以上の温度で
は溶着などが起こり、そのままでは固相重合が実質的に
不可能であったためである。That is, in general, in order to enable solid phase polymerization, it is necessary that the polymer can maintain a solid state at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature without causing fusion and the like. This is because in the case of the above polycarbonate, welding or the like occurred at a temperature of 150 ° C. or higher, and solid phase polymerization was substantially impossible as it was.
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような従来のホスゲン法や溶融法による
ポリカーボネートの製造方法が有している種々の課題を
克服し、塩素化合物のような不純物を実質的に含まず、
かつ所望の末端ヒドロキシル基含量を有する高分子量ポ
リカーボネートを効率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention overcomes various problems that such conventional methods for producing a polycarbonate by the phosgene method and the melting method have, and substantially eliminates impurities such as chlorine compounds. not included,
And, it was made for the purpose of providing a method for efficiently producing a high molecular weight polycarbonate having a desired terminal hydroxyl group content.
特に、末端ヒドロキシル基の少ない高分量ポリカーボネ
ートは、耐熱水性、耐熱性、耐候性が良好であり、エン
ジニアリングプラスチックとして好適である。しかしな
がら、末端ヒドロキシル基の少ない高分子量ポリカーボ
ネートを作るために、末端ヒドロキシル基の極端に少な
い予備重合プレポリマーを固相重合した場合は、非常に
長い重合時間を要したり、実質的に分子量が頭打ちにな
ったりする。このため、末端ヒドロキシル基の少ない高
分子量ポリカーボネートを短時間で作るためには、かな
り狭い範囲のヒドロキシル基末端の割合（OH％）を有す
るプレポリマーを合成する必要がある。In particular, a high-content polycarbonate having a small number of terminal hydroxyl groups has good hot water resistance, heat resistance, and weather resistance, and is suitable as an engineering plastic. However, solid-state polymerization of a prepolymerized prepolymer having extremely few terminal hydroxyl groups in order to produce a high-molecular-weight polycarbonate having few terminal hydroxyl groups requires a very long polymerization time, or the molecular weight is substantially capped. It becomes. Therefore, in order to produce a high-molecular-weight polycarbonate having a small number of terminal hydroxyl groups in a short time, it is necessary to synthesize a prepolymer having a fairly narrow range of hydroxyl group ends (OH%).
また、特に、非常に分子量の高い重合体を合成するため
には、ポリマーのヒドロキシル基末端の割合（OH％）
は、重合の初期から末期においてできるだけ50％に近く
なるように厳密に設定されなければならない。In addition, in particular, in order to synthesize a polymer having a very high molecular weight, the proportion of hydroxyl end groups (OH%) of the polymer
Should be strictly set to be as close to 50% as possible from the beginning to the end of the polymerization.
一方、両末端が実質的にヒドロキシル基末端になってい
るポリマーは、２官能性ポリマーとして他のモノマー、
オリゴマー、ポリマーとの反応が可能で、反応性ポリマ
ーとして好適であるが、この場合は重合により所定の数
平均分子量に到達した時、実質的に両末端がヒドロキシ
ル基となるよう、プレポリマーのOH％を狭い範囲に厳密
にコントロールしなければならない。この場合、プレポ
リマーのOH％が高すぎると分子量が頭打ちになってしま
う。このようにプレポリマーのOH％のコントロールは重
要である。On the other hand, a polymer in which both ends are substantially hydroxyl group ends is a bifunctional polymer containing another monomer,
It is possible to react with oligomers and polymers and is suitable as a reactive polymer, but in this case, when the predetermined number average molecular weight is reached by the polymerization, the OH of the prepolymer becomes substantially hydroxyl groups at both ends. % Must be tightly controlled within a narrow range. In this case, if the OH% of the prepolymer is too high, the molecular weight will reach the ceiling. Thus, controlling the OH% of the prepolymer is important.
ポリマーのOH％のコントロールは、通常ジヒドロキシジ
アリール化合物とジアリールカーボネートの仕込みモル
比でコントロールするが、予備重合では、生成ヒドロキ
シアリール化合物（例えば、フェノール）を抜き出しな
がら行うために、同伴してジヒドロキシジアリール化合
物やジアリールカーボネートが相当な量反応系外に抜き
出されてしまう。特に、沸点の低いジフェニルカーボネ
ートが留出しやすい。The OH% of the polymer is usually controlled by controlling the molar ratio of the dihydroxydiaryl compound and the diarylcarbonate to be charged. However, in the prepolymerization, the hydroxyaryl compound (for example, phenol) is extracted while being extracted. A considerable amount of diaryl carbonate and diaryl carbonate are extracted from the reaction system. Particularly, diphenyl carbonate having a low boiling point is easily distilled.
このために、反応系内の実質的な反応モル比が仕込みモ
ル比と異なり、ポリマーのOH％のコントロールは容易で
はない。従って、ポリマーのOH％を厳密にコントロール
する方法が望まれていた。Therefore, the substantial reaction molar ratio in the reaction system is different from the charged molar ratio, and it is not easy to control the OH% of the polymer. Therefore, a method of strictly controlling the OH% of the polymer has been desired.
（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は： 一般式： HO−Ar1−Ｙ−Ar2−OH ・・（Ｉ） （式中のAr1及びAr2は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である。） で表されるジヒドロキシジアリールアルカン60モル％以
上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒド
ロキシジアリール化合物40モル％以下からなるジヒドロ
キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、 （ａ） 該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリー
ルカーボネートとを加熱予備重合し、数平均分子量（M
n）が1,000〜10,000に達したところで、該芳香族ポリカ
ーボネートの重量（Wa）、数平均分子量（Mna）、全末
端基中に占めるジヒドロキシル基末端の割合（OH％）ａ
とアリールカーボネート末端の割合（ph％）ａを測定
し、 OH％が所望の値より高い場合には、所定量のジアリール
カーボネートを加え、また、 OH％が所望の値より低い場合には、所定量のジヒドロキ
シジアリール化合物を追加して重合することにより、所
望のOH％とMnとを有する芳香族ポリカーボネートを得
る、芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するもの
であり、 一般式： HO−Ar1−Ｙ−Ar2−OH ・・（Ｉ） （式中のAr1及びAr2は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である。） で表されるジヒドロキシジアリールアルカン60モル％以
上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒド
ロキシジアリール化合物40モル％以下からなるジヒドロ
キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、 （ａ） 該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリー
ルカーボネートとを加熱下に予備重合し、数平均分子量
（Mn）が1,000〜10,000に達したところで、該芳香族ポ
リカーボネートの重量（Wa）、数平均分子量（Mna）、
全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（OH％）
ａとアリールカーボネート末端の割合（ph％）ａを測定
し、 OH％が所望の値より高い場合には、式（１）で求められ
る添加量（モル分率Xb）のジアリールカーボネート〔数
平均分子量（Mnb）〕を加え、また、 OH％が所望の値より低い場合には、式（２）で求められ
る添加量（モル分率Xc）のジヒドロキシジアリール化合
物〔数平均分子量（Mnc）〕を追加して、 （ここで、Mno、（OH％）０、（ph％）０、Xa、Xb、Xc
は、それぞれ所望プレポリマーの数平均分子量、OH％、
ph％、Mnaのモル分率、Mnbのモル分率、Mncのモル分率
を表す。）重合を継続し、所望のヒドロキシル基末端含
有量と数平均分子量のポリマーを得る、芳香族ポリカー
ボネートの製造方法をも提供するものである。(Means for Solving the Problem) That is, the present invention is: General formula: HO—Ar 1 —Y—Ar 2 —OH (I) (Ar 1 and Ar 2 in the formula are an arylene group and Y, respectively. Is an alkylene or a substituted alkylene group.) A dihydroxy diaryl compound comprising 60 mol% or more of a dihydroxy diaryl alkane represented by: and 40 mol% or less of a dihydroxy diaryl compound other than the dihydroxy diaryl alkane is reacted with a diaryl carbonate to produce an aromatic compound. In producing a polycarbonate, (a) the dihydroxydiaryl compound and the diarylcarbonate are heated and prepolymerized to give a number average molecular weight (M
When n) reaches 1,000 to 10,000, the weight (Wa) of the aromatic polycarbonate, the number average molecular weight (Mna), and the proportion (OH%) of the dihydroxyl groups in all the terminal groups a
And the ratio (ph%) of the end of aryl carbonate are measured. When OH% is higher than the desired value, a predetermined amount of diaryl carbonate is added, and when OH% is lower than the desired value, by polymerizing by adding a dihydroxy diaryl compound quantification, to obtain an aromatic polycarbonate having a desired OH% and Mn, there is provided a process for producing an aromatic polycarbonate, the general formula: HO-Ar 1 - Y-Ar 2 —OH .. (I) (wherein Ar 1 and Ar 2 are each an arylene group, and Y is an alkylene or substituted alkylene group.) 60 mol% or more of dihydroxydiarylalkane and Reacting a dihydroxy diaryl compound other than dihydroxy diaryl alkane with 40 mol% or less of dihydroxy diaryl compound and diaryl carbonate In producing an aromatic polycarbonate, (a) the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate are prepolymerized under heating, and when the number average molecular weight (Mn) reaches 1,000 to 10,000, the weight of the aromatic polycarbonate ( Wa), number average molecular weight (Mna),
Proportion of hydroxyl group ends in all terminal groups (OH%)
The ratio (aph) of the terminal of the aryl carbonate (ph%) is measured, and when the OH% is higher than the desired value, the addition amount (molar fraction Xb) of the diaryl carbonate obtained by the formula (1) [number average molecular weight] (Mnb)], and when the OH% is lower than the desired value, the addition amount (molar fraction Xc) of the dihydroxydiaryl compound [number average molecular weight (Mnc)] obtained by the formula (2) is added. do it, (Where Mno, (OH%) 0 , (ph%) 0 , Xa, Xb, Xc
Is the number average molecular weight of the desired prepolymer, OH%,
ph%, Mna mole fraction, Mnb mole fraction, Mnc mole fraction. ) It also provides a process for producing an aromatic polycarbonate, in which polymerization is continued to obtain a polymer having a desired hydroxyl group terminal content and a desired number average molecular weight.
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートを製造す
るのに用いる重合としては、全工程を溶融で行う重合
法、また、最初の末端基コントロールまでの重合（予備
重合）は溶融法で行った後、プレポリマーを結晶化さ
せ、固相重合させる方法のどちらかの方法も利用でき
る。Further, as the polymerization used for producing the aromatic polycarbonate of the present invention, a polymerization method in which all steps are performed by melting, and polymerization up to the first end group control (preliminary polymerization) is performed by a melting method, Either method of crystallizing a polymer and solid-phase polymerization can be used.
特に、後者の芳香族ポリカーボネートの製造方法の好
適な実施態様としては、 （１） 予備重合を無触媒で行うこと、 （２） 固相重合を無触媒で行うこと、 （３） 予備重合及び固相重合ともに、無触媒で行うこ
と、 （４） 予備重合を溶融状態で行うこと、 （５） プレポリマーの結晶化が、その溶媒処理によっ
て行われること、 （６） ジヒドロキシジアリールアルカンが2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであること、 （７） ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネ
ートであること、 などを挙げることができる。In particular, preferred embodiments of the latter method for producing an aromatic polycarbonate include (1) prepolymerization without catalyst, (2) solid phase polymerization without catalyst, and (3) prepolymerization and solidification. Both phase polymerization should be carried out without catalyst, (4) prepolymerization should be carried out in a molten state, (5) crystallization of the prepolymer should be carried out by the solvent treatment, (6) dihydroxydiarylalkane should be 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, (7) diaryl carbonate is diphenyl carbonate, and the like.
本発明方法において、原料として用いられるジヒドロキ
シジアリール化合物は、その60モル％以上が一般式： HO−Ar1−Ｙ−Ar2−OH ・・（Ｉ） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカンである。In the method of the present invention, dihydroxy diaryl compound to be used as a starting material, the 60 mol% or more of the general formula: a dihydroxydiarylalkane represented by HO-Ar 1 -Y-Ar 2 -OH ·· (I).
前記一般式（Ｉ）におけるAr1及びAr2は、それぞれアリ
ーレン基であって、例えばフェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ピリジレンなどの基を表し、 Ｙは： のアルキレン又は置換アルキレン基を表す（ここで、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子、低級アルキル
基シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であっ
て、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換され
ていてもよく、ｋは３〜11の整数を表し、上式 の水素原子は、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等によって置換されていてもよい）。Ar 1 and Ar 2 in the general formula (I) are each an arylene group, for example, a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, and pyridylene, and Y is: Represents an alkylene or substituted alkylene group of (where
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group, and k is Represents an integer from 3 to 11, the above formula Hydrogen atom may be substituted with a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or the like).
また、該原料のジヒドロキシジアリール化合物は、前記
の一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシジアリールアル
カンに加えて、40モル％を越えない範囲において、一般
式： HO−Ar1−Ｚ−Ar2−OH ・・（Ｉ） 〔式中のAr1及びAr2は前記と同じ意味をもち、Ｚは単な
る結合、又は−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−CO2
−、−CON（R1）（R1は前記と同じ意味をもつ）などの
二価の基である〕で表されるジヒドロキシジアリール化
合物を含有していてもよい。Furthermore, dihydroxy diaryl compounds of the raw material, in addition to the dihydroxydiarylalkane represented by the formula (I), in a range not exceeding 40 mol%, the general formula: HO-Ar 1 -Z-Ar 2 - OH .. (I) [wherein Ar 1 and Ar 2 have the same meanings as described above, Z is a mere bond, or —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CO 2
A dihydroxydiaryl compound represented by the formula:-, -CON (R 1 ) (R 1 has the same meaning as described above) and the like].
さらには、このようなアリーレン基（Ar1、Ar2）におい
て、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えばハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などに
よって置換されたものであってもよい。Further, in such an arylene group (Ar 1 , Ar 2 ), one or more hydrogen atoms may have other substituents that do not adversely affect the reaction, such as a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group. It may be substituted with a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like.
前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシジアリールア
ルカンとしては、例えば、 （式中のR5及びR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基であっ
て、これらは同じであってもよいし、互いに異なってい
てもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上の場
合にはR5はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｎが
２以上の場合にはR6はそれぞれ異なるものであってもよ
い）などのビスフェノール類などが好ましく用いられ
る。Examples of the dihydroxydiarylalkane represented by the general formula (I) include, for example, (R 5 and R 6 in the formula are each a hydrogen atom, a halogen atom,
A lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group or a phenyl group, which may be the same or different, m and n Is an integer from 1 to 4, and when m is 2 or more, R 5 may be different from each other, and when n is 2 or more, R 6 may be different from each other), etc. Bisphenols and the like are preferably used.
これらの化合物の中で、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビス
フェノールＡ類が特に好適である。また、これらのジヒ
ドロキシジアリールアルカンは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のジヒ
ドロキシジアリールアルカンを用いる場合には、通常こ
れらの２種以上の骨格を有する共重合体の芳香族ポリカ
ーボネートが得られる。Among these compounds, bisphenol A which is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and substituted bisphenol A's are particularly preferable. Further, these dihydroxydiaryl alkanes may be used alone,
You may use it in combination of 2 or more type. When two or more kinds of dihydroxydiarylalkanes are used, an aromatic polycarbonate which is a copolymer having two or more kinds of these skeletons is usually obtained.
また、前記一般式（II）で表されるジヒドロキシジアリ
ール化合物としては、例えば、 で表されるジヒドロキシビフェニル類； （式中のR5、R6、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）な
どが挙げられる。Further, as the dihydroxydiaryl compound represented by the general formula (II), for example, Dihydroxybiphenyls represented by: (Wherein R 5 , R 6 , m and n have the same meanings as described above) and the like.
さらに、本発明においては、前記のジヒドロキシジアリ
ールアルカンが60モル％以上からなるジヒドロキシジア
リール化合物とともに、分子内にフェノール性ヒドロキ
シル基３個以上を含有する化合物を、該ジヒドロキシジ
アリール化合物に対して、0.01〜３モル％程度の割合で
用いることもできる。Further, in the present invention, a compound containing 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is added to the dihydroxydiaryl compound in which the dihydroxydiarylalkane is 60 mol% or more, and the amount of the compound is 0.01 to It can also be used in a proportion of about 3 mol%.
このような３価以上の多価フェノールとしては、例えば
フロログルシン；フロログルシド;4,6−ジメチル−2,4,
6−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−2;2,6
−ジメチル−2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン−3;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４′−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン;1,3,5−トリ（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼン:1,1,1−トリ（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタン;2,2−ビス〔4,4−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン;2,6
−ビス〔２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−
４−メチルフェノール;2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−
５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェ
ノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メ
タン；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリ
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（2,
4−ヒドロキシフェニル）ケトン;1,4−ビス（４′,4″
−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン;1,4−ジ
メチル−1,4−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−７−メチル−1,2,3,4−テ
トラリン;2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニルアミ
ノ）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。Examples of such trihydric or higher polyphenols include phloroglucin; phlorogluside; 4,6-dimethyl-2,4,
6-tri (4'-hydroxyphenyl) heptene-2; 2,6
-Dimethyl-2,4,6-tri (4'-hydroxyphenyl) heptene-3; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4'-
Hydroxyphenyl) heptane; 1,3,5-tri (4'-hydroxyphenyl) benzene: 1,1,1-tri (4'-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis [4,4-bis (4 ′
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane; 2,6
-Bis [2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-
4-methylphenol; 2,6-bis (2'-hydroxy-
5'-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol; bis [2-hydroxy-3- (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane; tetra (4-hydroxyphenyl) methane; tri (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; bis (2,
4-hydroxyphenyl) ketone; 1,4-bis (4 ', 4 "
-Dihydroxytriphenylmethyl) benzene; 1,4-dimethyl-1,4-bis (4'-hydroxy-3-methylphenyl) -6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetralin; 2 Examples include 4,4,6-tri (4'-hydroxyphenylamino) -S-triazine.
一方、本発明のもう１つの原料であるジアリーカーボネ
ートは、一般式（III）又は（III′）： で表される芳香族炭酸エステルであり、該式中のAr1、A
r2、Ｙは式（Ｉ）と同じであり、またAr3及びAr4はアリ
ール基であって、これらは同じであってもよいし、互い
に異なっていてもよい。また、式（III）の前記Ar3及び
Ar4において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を
及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであってもよい。On the other hand, another raw material of the present invention, diary carbonate, has the general formula (III) or (III ′): An aromatic carbonic acid ester represented by the formula, wherein Ar 1 and A in the formula are
r 2 and Y are the same as those in formula (I), and Ar 3 and Ar 4 are aryl groups, which may be the same or different from each other. Further, the Ar 3 of the formula (III) and
In Ar 4 , another substituent in which one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group. It may be substituted with an amide group, a nitro group or the like.
このようなジアリールカーボネートとしては、 例えば、 （式中のR7及びR6は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基、ｐ
及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合にはR7はそ
れぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合
にはR8はそれぞれ異なるものであってもよい） で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類
が挙げられる。このジフェニルカーボネート類の中で
も、ジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネー
ト、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級
アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジア
リールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造
のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネー
トが好適である。As such a diaryl carbonate, for example, (Wherein R 7 and R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group or a phenyl group, p
And q are integers of 1 to 5, and when p is 2 or more, R 7 may be different from each other, and when q is 2 or more, R 8 may be different from each other. ) The substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by Among these diphenyl carbonates, symmetrical diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate are preferable, but the diaryl carbonate having the most simple structure is particularly preferable. Diphenyl carbonate is preferred.
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組合せて用いてもよいが、反応系が複
雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリール
カーボネート１種を用いるのがよい。These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more, but since the reaction system becomes complicated and there is not much advantage, it is preferable to use one symmetrical diaryl carbonate. Good.
式（III′）の芳香族炭酸エステルとしては、 が好ましい。As the aromatic carbonic acid ester of the formula (III ′), Is preferred.
本発明方法においては、予備重合工程で得られたプレポ
リマーを結晶化させた後、固相重合させるが、該予備重
合工程においては、ジヒドロキシジアリール化合物とジ
アリールカーボネートとを加熱下に処理することによっ
て、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒド
ロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキ
シ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製する。In the method of the present invention, the prepolymer obtained in the prepolymerization step is crystallized and then solid-phase polymerized. In the prepolymerization step, the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate are treated by heating. A prepolymer is prepared while eliminating an aromatic monohydroxy compound, which is a compound in which a hydroxyl group is bonded to an aryl group based on diaryl carbonate.
この予備重合工程で製造されるプレポリマーの数平均分
子量は、通常1,000〜10,000、好ましくは2,000〜8,000
の範囲で選ばれる。この数平均分子量が1,000未満では
固相重合の反応時間が長くなって好ましくないし、1,00
0より大きくする必要もない。The number average molecular weight of the prepolymer produced in this prepolymerization step is usually 1,000 to 10,000, preferably 2,000 to 8,000.
It is selected in the range of. If this number average molecular weight is less than 1,000, the reaction time of solid phase polymerization becomes long, which is not preferable.
It does not have to be greater than 0.
該予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好まし
い。このような分子量の範囲のプレポリマーは、その溶
融粘度がそれほど高くならないため、工業的に実施する
ことは容易である。The prepolymerization reaction is preferably carried out in the molten state. The prepolymer having such a molecular weight range does not have such a high melt viscosity, and thus is easy to carry out industrially.
もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、ジフェニルメタン、ジフ
ェニルエーテルなどを用いてもよいが、通常は無溶媒か
つ溶融状態で実施される。Of course, when carrying out this prepolymerization reaction, a solvent inert to the reaction, for example, methylene chloride, chloroform, 1,
2-dichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, diphenylmethane, diphenyl ether and the like may be used, but they are usually carried out without a solvent and in a molten state.
この予備重合反応におけるジアリールカーボネートと、
ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比
率）については、用いられるジアリールカーボネートと
ジヒドロキシジアリール化合物の種類や、反応温度、そ
の他の反応条件によって異なるが、該ジアリールカーボ
ネートは、ジヒドロキシジアリール化合物Ｉモルに対し
て、通常0.5〜2.5モル、好ましくは0.5〜2.0モル、より
好ましくは0.7〜1.5モルの割合で用いられる。Diaryl carbonate in this prepolymerization reaction,
The use ratio (charge ratio) of the dihydroxydiaryl compound varies depending on the type of the diarylcarbonate and the dihydroxydiaryl compound used, the reaction temperature, and other reaction conditions. The diarylcarbonate is used with respect to I mol of the dihydroxydiaryl compound. The amount is usually 0.5 to 2.5 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol, and more preferably 0.7 to 1.5 mol.
このようにして得られるプレポリマーの末端は、通常、
例えば一般式； （式中のAr3は前記と同じ意味をもつ） で表されるアリールカーボネート基末端と、例えば一般
式； HO−Ar1− ・・・（VI） （式中のAr1は前記と同じ意味をもつ） で表されるジヒドロキシジアリール化合物に基づくヒド
ロキシル基末端とからなっている。The end of the prepolymer thus obtained is usually
For example, the general formula; (Ar 3 in the formula has the same meaning as described above) and an aryl carbonate group terminal represented by, for example, the general formula; HO-Ar 1 -... (VI) (Ar 1 in the formula has the same meaning as described above) And a hydroxyl group terminal based on a dihydroxydiaryl compound represented by
本発明において、ポリマー末端基中の上記ヒドロキシル
基末端の割合をOH％と言う。In the present invention, the ratio of the above-mentioned hydroxyl group end in the polymer end group is called OH%.
前述のように、重合中に該ジアリールカーボネートや該
ジヒドロキシジアリール化合物が一部留出するため、仕
込みモル比と実質的な反応系中のモル比は一致しない。
特定のMnとOH％を有するプレポリマーを合成すること
は、最終的に重合して得られるポリカーボネートのOH％
を決めるものであり、極めて重要である。As described above, since the diaryl carbonate and the dihydroxydiaryl compound are partially distilled during the polymerization, the charged molar ratio does not substantially match the molar ratio in the reaction system.
Synthesizing a prepolymer with a specific Mn and OH% is the final OH% of the resulting polycarbonate.
Is very important.
本発明の方法は、プレポリマーを合成した段階で、該プ
レポリマーの重量（Wa）、数平均分子量（Mna）、全末
端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（OH％）ａと
アリールカーボネート末端の割合（Ph％）ａを測定し、 OH％が所望の値より高い場合には、前記の式（１）で求
められる添加量（Wb）のジアリールカーボネート〔数平
均分子量（Mnb）〕を加え、また OH％が所望の値より低い場合には、前記の式（２）で求
められる添加量（Wc）のジヒドロキシジアリール化合物
〔数平均分子量（Mnc）〕を追加し、重合を継続して、
所望のポリマーを調製するものである。The method of the present invention, at the stage of synthesizing the prepolymer, the weight of the prepolymer (Wa), the number-average molecular weight (Mna), the proportion of the hydroxyl group-terminated in the total terminal groups (OH%) a aryl carbonate end The ratio (Ph%) a is measured, and when OH% is higher than the desired value, the addition amount (Wb) of the diaryl carbonate [number average molecular weight (Mnb)] obtained by the above formula (1) is added. When the OH% is lower than the desired value, the addition amount (Wc) of the dihydroxydiaryl compound [number average molecular weight (Mnc)] obtained by the above formula (2) is added, and the polymerization is continued.
It prepares the desired polymer.
本発明で追加添加されるジアリールカーボネート及びジ
ヒドロキシジアリール化合物としては、出発原料に使用
される前記ジアリールカーボネートやジヒドロキシジア
リール化合物が使用されるが、それ以外に、両末端にア
リールカーボネート末端を有するポリカーボネートポリ
マーあるいはオリゴマー、両末端にヒドロキシル基を有
するポリカーボネートポリマーあるいはオリゴマーも使
用することができる。As the diaryl carbonate and the dihydroxy diaryl compound additionally added in the present invention, the diaryl carbonate or the dihydroxy diaryl compound used as a starting material is used, but in addition to that, a polycarbonate polymer having aryl carbonate terminals at both ends or Oligomers, polycarbonate polymers or oligomers having hydroxyl groups at both ends can also be used.
また、上記の追加使用されるジアリールカーボネート及
びジヒドロキシジアリールカーボネートの量は、前記の
式（１）又は式（２）で与えられるものであるが、その
計算追加量の70〜200％の量の範囲は、本発明の範囲内
に入るものと理解されるべきである。Further, the amount of the above-mentioned additionally used diaryl carbonate and dihydroxy diaryl carbonate is given by the above-mentioned formula (1) or formula (2), but is in the range of 70 to 200% of the calculated additional amount. Should be understood to be within the scope of the present invention.
その理由は、追加したジアリールカーボネート及びジヒ
ドロキシジアリールカーボネートがその後の重合で一部
蒸発して系外に留去してしまうことがあるからであるこ
と、また計算値は反応を簡略化して想定した近似値であ
り、実験によって最適値を求めることができるからであ
る。The reason is that the added diaryl carbonate and dihydroxy diaryl carbonate may partly evaporate and be distilled out of the system in the subsequent polymerization, and the calculated values are similar to those assumed by simplifying the reaction. This is because it is a value, and the optimum value can be obtained by an experiment.
１例と挙げて、具体的にこれを説明すると次のようにな
る。This will be specifically described as an example.
（例１）Mn＝4,000、OH40％のポリマーを合成しようと
したところ、Mn＝4,000、OH50％のポリマーができた
時、ジフェニルカーボネート（以下、DPCと略称する）
を加え、目的のポリマーを得る方法： 式（１）において、ポリマーのMna＝4,000、（OH％）ａ
＝40、モル分率Xa、 DPCのMnb＝214、（OH％）ｂ＝０、モル分率Xbとする
と、 従って、ポリマー100gに対して、DPCを より計算して、 1.1g加えればよいことが判る。(Example 1) Diphenyl carbonate (hereinafter, abbreviated as DPC) was obtained when a polymer with Mn = 4,000 and OH40% was synthesized, and a polymer with Mn = 4,000 and OH50% was produced.
To obtain the target polymer: In the formula (1), Mn a of the polymer = 4,000, (OH%) a
= 40, molar fraction X a, Mn b = 214 in the DPC, (OH%) b = 0, when the molar fraction X b, Therefore, DPC is added to 100 g of polymer. From the calculation, it can be seen that 1.1g should be added.
また、これを図で簡略的に求めることも可能である。It is also possible to simply calculate this with a diagram.
第１図に示すように、重合反応は主としてエステル交換
反応で進むために、末端基のOH基とph基の絶対量の差は
重合経過中一定である。As shown in FIG. 1, since the polymerization reaction mainly proceeds by a transesterification reaction, the difference between the absolute amounts of the terminal OH groups and ph groups is constant during the course of the polymerization.
従って、 これを、Mn＝4,000でOH＝40％、50％、60％について、M
n＝3,000〜5,000の範囲をプロットすると、第１図に記
載の３つの直線（実戦）となる。Therefore, Mn = 4,000, OH = 40%, 50%, 60%, M
When the range of n = 3,000 to 5,000 is plotted, the three straight lines (actual battles) shown in FIG. 1 are obtained.
一方、Mn＝4,000でOH＝50％の点とDPCの点を結べば、２
者を反応させた場合に得られる各種MnとOH％のポリマー
のライン（点線）が得られる。On the other hand, if you connect the point of Mn = 4,000 and OH = 50% to the point of DPC, 2
The line (dotted line) of various Mn and OH% polymers obtained when the person is reacted is obtained.
従って、Mn＝4,000、OH＝50％のポリマーよりMn＝4,00
0、OH＝40％のポリマーをつくろうとする時は、２つの
線の交点Ａの組成のポリマーを作ればよく、そのための
ポリマーとDPCの組成比（モル比）はAC:ADの長さ比で求
めることができる。Therefore, Mn = 4,000, OH = 50% polymer Mn = 4,000
When trying to make a polymer of 0, OH = 40%, it is sufficient to make a polymer having a composition of the intersection A of two lines, and the composition ratio (molar ratio) of the polymer and DPC for that purpose is the length ratio of AC: AD. Can be found at.
Ｄのポリマーに所定量Ｃを加え反応させると、一旦分子
量が下がりＡ点に到達し、ここで、フェノールを除去し
ながら重合すると、目標のＥ点に到達する。When a predetermined amount of C is added to the polymer of D and reacted, the molecular weight once decreases and reaches the point A. Here, when the polymerization is performed while removing phenol, the target point E is reached.
Mn＝4,000、OH＝50％のポリマーよりMn＝4,000、OH＝60
％のポリマーを合成する場合も同様にビスフェノールＡ
を添加し、Ｂ点を経てＦ点に到達させればよい。Mn = 4,000, OH = 50% polymer Mn = 4,000, OH = 60
% When synthesizing a polymer similarly bisphenol A
Is added, and point F may be reached via point B.
また、予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時
間は、原料であるジヒドロキシジアリール化合物及びジ
アリールカーボネートの種類や量、追加添加量、必要に
応じて用いられる触媒の種類や量、得られるプレポリマ
ーの必要重合度、あるいは他の反応条件などによって異
なるが、通常50〜350℃、好ましくは100〜320℃範囲の
温度で、通常１分〜100時間、好ましくは２分〜10時間
の範囲で選ばれる。Further, the reaction temperature and reaction time in carrying out the prepolymerization step, the type and amount of the raw material dihydroxydiaryl compound and diaryl carbonate, the additional addition amount, the type and amount of the catalyst used if necessary, the obtained pre- Although it depends on the required degree of polymerization of the polymer or other reaction conditions, it is usually in the range of 50 to 350 ° C, preferably 100 to 320 ° C, usually 1 minute to 100 hours, preferably 2 minutes to 10 hours. To be elected.
プレポリマーを着色させないためには、できるだけ低温
で、かつ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。
従って、特に好ましい条件は、反応温度が150〜280℃の
範囲で、且つ反応時間が数分〜数時間の範囲で選ばれ
る。本発明方法においては、この予備重合で比較的低分
子量のプレポリマーを製造すればよいので、前記条件下
で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポリマー
を得ることができる。In order not to color the prepolymer, it is desirable to carry out the prepolymerization reaction at a temperature as low as possible and in a short time.
Therefore, particularly preferable conditions are selected such that the reaction temperature is in the range of 150 to 280 ° C. and the reaction time is in the range of several minutes to several hours. In the method of the present invention, since a prepolymer having a relatively low molecular weight may be produced by this prepolymerization, a colorless and transparent prepolymer having a required degree of polymerization can be easily obtained under the above-mentioned conditions.
この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジ
アリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシ
ル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合
物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することに
よってその速度が高められるので、効果的な撹拌を行う
と同時に、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素など
の不活性ガスや低級炭化水素などを導入して、生成して
くる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同
伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法、及
びこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。In this prepolymerization reaction, an aromatic monohydroxy compound, which is a compound in which a hydroxyl group is bonded to an aryl group based on a diaryl carbonate, is produced as the reaction progresses, but it must be removed to the outside of the reaction system. The speed can be increased by means of effective stirring, and at the same time, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or a lower hydrocarbon is introduced to produce the aromatic monohydroxy compound. It is preferable to use a method of removing gas by entraining it with these gases, a method of performing a reaction under reduced pressure, a method of using these in combination, and the like.
この予備重合反応は、触媒を加えずに実施することもで
き、このことは特に好ましい実施形態の１つではある
が、必要に応じて重合速度を速めるために重合触媒を用
いることもできる。This prepolymerization reaction can be carried out without adding a catalyst, which is one of the particularly preferred embodiments, but a polymerization catalyst can be used if necessary to accelerate the polymerization rate.
このような重合触媒としては、この分野で用いられてい
る重縮合触媒であれば特に制限はないが、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物類；水酸化アルミニウムリチウム、水酸化ホウ素ナ
トリウム、水酸化ホウ素テトラメチルアンモニウムなど
のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；リチウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメト
キシドなどのアリカリ金属及びアルカリ土類金属のアル
コキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノ
キシド、マグネシウムフェノキシド、LiO−Ar−OLi,NaO
−Ar−ONa（Arはアリール基）などのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、
酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金
属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸
亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化
合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキ
ルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル
−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマ
ニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアリー
ルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢
酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基
又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化
合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、
塩基性炭酸塩、鉛及び有機塩のアルコキシド又はアリー
ロキシドなどの鉛の化合物類；第四級アンモニウム塩、
第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩等のオニ
ウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどの
アンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、
ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタ
ン、チタンのアルコキシド又はアリールオキシドなどの
チタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリールオキシ
ド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム
の化合物類などの触媒を用いることができる。Such a polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a polycondensation catalyst used in this field, but it is an alkali metal such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide and an alkaline earth metal. Metal hydroxides; alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide; lithium aluminum hydroxide, sodium borohydride, tetramethylammonium borohydride, etc. Alkali metal salt of boron or aluminum hydride,
Alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts; alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO-Ar-OLi , NaO
-Ar-ONa (Ar is an aryl group) and other alkali metal and alkaline earth metal aryloxides; lithium acetate,
Organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals such as calcium acetate and sodium benzoate; zinc compounds such as zinc oxide, zinc acetate and zinc phenoxide; boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, boric acid Compounds of boron such as tributyl and triphenyl borate; compounds of silicon such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-ethyl-ethoxy silicon; germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxy , Germanium compounds such as germanium phenoxide; tin oxide, dialkyl tin oxide, diaryl tin oxide, dialkyl tin carboxylate, tin acetate, alkoxy groups such as ethyl tin tributoxide, or aryloxy groups Tin compounds bound, compounds of tin, such as organotin compounds; lead oxide, lead acetate, lead carbonate,
Lead compounds such as basic carbonates, alkoxides or aryloxides of lead and organic salts; quaternary ammonium salts,
Onium compounds such as quaternary phosphonium salts and quaternary arsonium salts; antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate; manganese acetate, manganese carbonate,
Manganese compounds such as manganese borate; Titanium compounds such as titanium oxide, titanium alkoxides or aryl oxides; Catalysts such as zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxides or aryl oxides, zirconium compounds such as zirconium acetylacetone Can be used.
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけを用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、これ
らの触媒の使用量は、原料のジヒドロキシジアリール化
合物に対して、通常、0.000001〜１重量％、好ましくは
0.000005〜05重量％の範囲で選ばれる。When using a catalyst, these catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts to be used is usually 0.000001 to 1% by weight, preferably 0.000001 to 1% by weight, based on the starting dihydroxydiaryl compound.
It is selected in the range of 0.000005 to 05% by weight.
このような触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族
ポリカーボネートの中にそのまま残存する。そして、通
常、このような残存触媒はポリマー物性に悪影響を及ぼ
す場合があるので、触媒の使用量はできるだけ少ない方
が好ましい。Such catalysts usually remain intact in the final aromatic polycarbonate. Since such a residual catalyst may adversely affect the physical properties of the polymer, it is preferable that the amount of the catalyst used is as small as possible.
本発明の方法では、予備重合工程では比較的低分子量の
プレポリマーを製造するだけでよいので、このような悪
影響を添加することなく、実質的に無触媒で実施するの
が有利である。このことは本発明方法の大きな特徴の１
つである。In the process of the present invention, the prepolymerization step only has to produce a relatively low molecular weight prepolymer, so it is advantageous to carry it out substantially without catalyst without adding such adverse effects. This is one of the major features of the method of the present invention.
Is one.
このような予備重合工程を実施することによって、数平
均分子量（Mn）が1,000〜10,000の範囲にあり、かつ所
望のOH％を有するプレポリマーが容易に得られる。そし
て、その後重合を継続して所望のポリマーが得られる。By carrying out such a prepolymerization step, a prepolymer having a number average molecular weight (Mn) in the range of 1,000 to 10,000 and having a desired OH% can be easily obtained. Then, after that, the polymerization is continued to obtain the desired polymer.
後重合が予備重合と同じ溶融重合の場合は、予備重合と
同様の方法で実施可能であるが、重合溶融粘度が高くな
るため特別の撹拌装置が好ましい。例えば、薄膜蒸発
器、セルフクリーニングタイプの２軸押出機等である。
後重合が固相重合の場合については、以下に好ましい実
施態様を述べる。When the post-polymerization is the same melt polymerization as the pre-polymerization, it can be carried out in the same manner as the pre-polymerization, but a special stirring device is preferable because the polymerization melt viscosity becomes high. For example, it is a thin film evaporator, a self-cleaning type twin-screw extruder, or the like.
In the case where the post-polymerization is solid-state polymerization, preferred embodiments will be described below.
該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行われるが、このようにして得ら
れたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したもの
は、一般的に結晶化度の低い実質的に非晶質状態のもの
が多い。しかしながら、このような非晶質状態のプレポ
リマーは、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度付近の温度で溶融したり、融着してしまうの
で、そのままでは固相重合を実施することは実質的に不
可能である。そのためにプレポリマーを結晶化させる結
晶化工程が実施される。In a preferred embodiment of the prepolymerization reaction, it is carried out in a molten state without using a solvent. However, the prepolymer thus obtained as it is cooled to around room temperature generally has a low crystallinity. Many are substantially amorphous. However, such a prepolymer in an amorphous state is melted or fused at a temperature near the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate. Is impossible. For that purpose, a crystallization step of crystallizing the prepolymer is carried out.
本発明の予備重合工程では、比較的低分子量のプレポリ
マーが得られるが、ホスゲン法で製造された高分子量の
芳香族ポリカーボネートの結晶化挙動が種々研究されて
いるのとは対照的に、このような比較的低分子量のプレ
ポリマーを結晶化させようとする試みは、これまでほと
んどなされていなかった。Although the prepolymerization step of the present invention yields a relatively low molecular weight prepolymer, in contrast to various studies on the crystallization behavior of high molecular weight aromatic polycarbonates produced by the phosgene process, this Until now, few attempts have been made to crystallize such a relatively low molecular weight prepolymer.
このようなプレポリマーを結晶化させる方法については
特に制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び
加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法
は、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる方
法であり、具体的にはプレポリマーを溶媒に溶解させた
のち、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させる
方法やプレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用い
て、その溶媒がプレポリマー中に、浸透して、プレポリ
マーを結晶化させるのに必要な時間、該プレポリマーを
液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法などが好まし
く用いられる。The method for crystallizing such a prepolymer is not particularly limited, but in the present invention, a solvent treatment method and a heat crystallization method are preferably used. The former solvent treatment method is a method of crystallizing a prepolymer using an appropriate solvent, and specifically, a method of dissolving a prepolymer in a solvent and then precipitating a crystalline prepolymer from this solution or A method in which a solvent having a low dissolving power for the prepolymer is used, and the prepolymer is contacted with a liquid solvent or a solvent vapor for a time required for the solvent to penetrate into the prepolymer and crystallize the prepolymer. Etc. are preferably used.
前記のプレポリマー溶液から結晶性のプレポリマーを析
出させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸
発させるなどの手段によって除去する方法や、プレポリ
マーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除
去する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に
溶媒を浸透させてプレポリマーを結晶化させるのに必要
な時間は、プレポリマーの種類や分子量、形状、あるい
は用いる溶媒の種類、処理温度などによって異なるが、
通常数秒〜数時間の範囲で選ばれる。また、処理温度
は、通常−10〜200℃の範囲で選ばれる。As a method of depositing a crystalline prepolymer from the prepolymer solution, there are, for example, a method of removing the solvent from the solution by means such as evaporation of the solvent, a method of adding a poor solvent for the prepolymer, and the like. The method of removing the solvent is simple and preferable. Further, the time required to crystallize the prepolymer by permeating the solvent into the prepolymer, depending on the type and molecular weight of the prepolymer, the shape, or the type of solvent used, the processing temperature, etc.,
It is usually selected in the range of several seconds to several hours. The treatment temperature is usually selected in the range of -10 to 200 ° C.
このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン、（各種異性体）、トリクロロエタン（各
種異性体）、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン
（各種異性体）などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン
化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類な
どが挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。Preferred solvents that can be used for solvent treatment of such a prepolymer include, for example, chloromethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, (various isomers), trichloroethane (various isomers), trichloroethylene. , Aliphatic halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane (various isomers); Aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Examples thereof include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. One of these solvents may be used,
You may mix and use 2 or more types.
プレポリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、
プレポリマーや溶媒の種類、必要結晶化度、処理温度な
どによっても異なるが、通常プレポリマーに対して、重
量基準で0.05〜100倍、好ましくは0.1〜50倍の範囲で選
ばれる。The amount of solvent used for solvent treatment of the prepolymer is
Although it varies depending on the type of prepolymer or solvent, the required crystallinity, the treatment temperature, etc., it is usually selected in the range of 0.05 to 100 times, preferably 0.1 to 50 times, the weight of the prepolymer.
なお、塩化メチレンのような塩素系溶媒をプレポリマー
の溶媒処理に用いても、本発明においてはプレポリマー
の分子量が比較的低いため、該塩化メチレンを結晶化プ
レポリマー中に残存させないようにすることは比較的容
易である。Even if a chlorine-based solvent such as methylene chloride is used for the solvent treatment of the prepolymer, the molecular weight of the prepolymer is relatively low in the present invention, so that the methylene chloride should not be left in the crystallized prepolymer. It's relatively easy.
ホスゲン法においては、高分子量の芳香族ポリカーボネ
ート中から塩化メチレンを留去する必要があるが、これ
を完全に除去することが困難である。これに対し、本発
明方法においては、結晶化工程での留去がたとえ不完全
であっても、引き続いて実施される固相重合工程で塩化
メチレンをほぼ完全に除去することができる。In the phosgene method, it is necessary to distill off methylene chloride from a high molecular weight aromatic polycarbonate, but it is difficult to completely remove this. On the other hand, in the method of the present invention, even if the distillation in the crystallization step is incomplete, it is possible to almost completely remove methylene chloride in the subsequent solid phase polymerization step.
従って、このようにして製造された芳香族ポリカーボネ
ート中には塩素系溶媒に起因する塩素化合物は実質的に
含有されない。非塩素系の溶媒を用いる場合には、原料
として塩素原子を含むジヒドロキシジアリール化合物又
はジアリールカーボネートを用いない限り、全く塩素原
子を含まない芳香族ポリカーボネートが得られるのは勿
論のことである。Therefore, the aromatic polycarbonate produced in this manner contains substantially no chlorine compound derived from the chlorine-based solvent. When a non-chlorine-based solvent is used, it goes without saying that an aromatic polycarbonate containing no chlorine atom can be obtained unless a dihydroxydiaryl compound containing a chlorine atom or a diaryl carbonate is used as a raw material.
なお、本発明でいう実質的に塩素原子を含まないポリカ
ーボネートとは、塩素原子の含有量がポリマーに対し
て、重量基準で1ppm以下であるポリカーボネートを意味
する。The term “polycarbonate-free polycarbonate” as used in the present invention means a polycarbonate having a chlorine atom content of 1 ppm or less based on the weight of the polymer.
一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで結晶化させることができるので、極めて容易に工
業的に実施しうる。このような簡単な方法によって、比
較的低分子量の実質的に非晶性のプレポリマーを結晶化
できることは、全く予想外のことであった。On the other hand, the heat crystallization method is a method in which the prepolymer is crystallized by heating at a temperature above the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and below the temperature at which the prepolymer begins to melt. is there. This method can be carried out extremely easily industrially because the prepolymer can be crystallized simply by holding it under heating. It was entirely unexpected that relatively low molecular weight, substantially amorphous prepolymers could be crystallized by such a simple method.
この加熱結晶化を行う温度Tc（℃）については、前記し
たように、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度以上で、かつ該プレポリマーの溶融温度Tm
（℃）未満の範囲であればよく特に制限はないが、低い
温度ではプレポリマーの結晶速度が遅いので、特に好ま
しい加熱結晶化温度Tc（℃）は、式： Tm−50≦Tc＜Tm ・・・・・（VII） で示される範囲で選ばれる。As described above, the temperature Tc (° C.) at which this heat crystallization is carried out is not less than the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and the melting temperature Tm of the prepolymer.
There is no particular limitation as long as it is in the range of (° C.) or less, but since the crystallization rate of the prepolymer is slow at low temperatures, the particularly preferable heating crystallization temperature Tc (° C.) is represented by the formula: Tm-50 ≦ Tc <Tm.・ ・ ・ ・ (VII) is selected.
このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範囲におけるあ
る温度を一定に保持して実施してもよいし、温度を連続
的又は不連続的に変化させながら実施してもよく、ま
た、これらを組み合わせた方法で実施することもでき
る。温度を変化させながら実施する方法としては、加熱
結晶化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融温度
が上昇していくので、この上昇速度と同じような速度で
温度を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に好ま
しい。The heat crystallization of this prepolymer may be carried out while maintaining a certain temperature in the above range constant, or may be carried out while continuously or discontinuously changing the temperature, or by combining these. It can also be carried out by another method. As the method of changing the temperature, the melting temperature of the prepolymer generally rises as the heating crystallization progresses, so heating crystallization while raising the temperature at the same rate as this rising rate. The method of causing is particularly preferable.
このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法
は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べて、プレポリ
マーの結晶化速度が早く、かつその溶融温度をより高め
ることができる。加熱結晶化の時間は、プレポリマーの
化学組成や触媒の有無、結晶化温度や結晶化方法などに
より異なるが、通常１〜200時間の範囲である。In this way, the method of performing heat crystallization while changing the temperature has a higher crystallization rate of the prepolymer and a higher melting temperature than the heat crystallization method at a constant temperature. The heating crystallization time varies depending on the chemical composition of the prepolymer, the presence or absence of a catalyst, the crystallization temperature, the crystallization method, etc., but is usually in the range of 1 to 200 hours.
このような結晶化工程を経たプレポリマーか結晶化して
いることは、該プレポリマー透明性がなくなっているこ
とからも容易に判定することができるが、もちろんＸ線
回析によっても確認することができる。例えば、ジヒド
ロキシジアリール化合物としてビスフェノールＡを、ジ
アリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを
用いて、予備重合を行うことによって得られたプレポリ
マーは、非晶性であってＸ線回析パターンには結晶性を
示すピークは認められないが、結晶化工程後のプレポリ
マーのＸ線回析パターンには、２θ＝約17度を主ピーク
とする結晶性パターンが出現している。Whether or not the prepolymer that has undergone such a crystallization step is crystallized can be easily determined from the fact that the prepolymer is no longer transparent, but of course it can also be confirmed by X-ray diffraction. it can. For example, a prepolymer obtained by carrying out a prepolymerization using bisphenol A as a dihydroxydiaryl compound and diphenylcarbonate as a diaryl carbonate is amorphous and has a peak showing crystallinity in an X-ray diffraction pattern. Although not observed, a crystallinity pattern having a main peak at 2θ = about 17 ° appears in the X-ray diffraction pattern of the prepolymer after the crystallization step.
このように、結晶化工程によって、非晶性であったプレ
ポリマーは結晶化する。Thus, the amorphous prepolymer is crystallized by the crystallization process.
このようにして得られた結晶化したプレポリマーを、そ
の溶融温度より低い温度で固相状態に保ちながら固相重
縮合させることによって、容易に高分子量の芳香族ポリ
カーボネートにすることができる。The crystallized prepolymer thus obtained can be easily converted into a high molecular weight aromatic polycarbonate by subjecting it to solid phase polycondensation while maintaining the solid phase at a temperature lower than its melting temperature.
この固相重合工程においては、結晶化プレポリマー中に
存在する２種類の末端基、すなわち、アリールカーボネ
ート末端基とヒドロキシル末端基が主として次に示す２
つの型の反応を行いながら、重縮合が進行しているもの
と考えられる。In this solid-state polymerization step, the two types of end groups present in the crystallized prepolymer, namely the aryl carbonate end group and the hydroxyl end group, are mainly shown below.
It is considered that polycondensation is in progress while carrying out one type of reaction.
すなわち、ヒドロキシル末端基がアリールカーボネート
末端基と反応して、ジアリールカーボネートに基づくア
リール基にヒドロキシル基の結合した芳香族モノヒドロ
キシル化合物を脱離させながら重縮合する反応とアリー
ルカーボネート末端基が他のアリールカーボネート末端
基と反応して、ジアリールカーボネートを脱離させなが
ら重縮合が進行する自己縮合反応の２つの型の反応が起
こっているものと考えられる。That is, a hydroxyl end group reacts with an aryl carbonate end group to cause polycondensation while eliminating an aromatic monohydroxyl compound having a hydroxyl group bonded to an aryl group based on a diaryl carbonate, and an aryl carbonate end group reacts with another aryl group. It is considered that two types of reactions, a self-condensation reaction in which polycondensation proceeds while reacting with the carbonate end group to eliminate the diaryl carbonate, occur.
本発明において、固相重合が実施できる温度範囲では、
芳香族モノヒドロキシル化合物を脱離させながら重縮合
する反応速度が、ジアリールカーボネートを脱離させな
がら重縮合する反応速度に対して、通常、数倍ないし数
十倍も大きいことが分かった。In the present invention, in the temperature range in which solid phase polymerization can be carried out,
It has been found that the reaction rate of polycondensation while eliminating the aromatic monohydroxyl compound is usually several to several tens of times higher than the reaction rate of polycondensation while eliminating the diaryl carbonate.
従って、固相重合反応においては、アリールカーボネー
ト末端基とヒドロキシル末端基が等モルで反応するエス
テル交換反応が主体であるので、目的とする固相重合物
の最終の数平均分子量（Mn）１とヒドロキシル基末端の
割合（OH％）１より、これをつくるための数平均分子量
（Mn）２のプレポリマーの好適ヒドロキシル基末端の割
合（OH％）２は、下記式により第一次近似の値として求
められている。なお、さらに最適な（OH％）２は第一次
近似の値を元に、実験により修正される。Therefore, in the solid phase polymerization reaction, the transesterification reaction in which the aryl carbonate end group and the hydroxyl end group react in equimolar proportions is the main component, so that the final number average molecular weight (Mn) 1 of the target solid phase polymer From the ratio (OH%) 1 of hydroxyl group end, the ratio (OH%) 2 of hydroxyl group end suitable for the prepolymer having the number average molecular weight (Mn) 2 for producing this is a value of the first approximation by the following formula. Is required as. The optimum (OH%) 2 is corrected by experiments based on the value of the first approximation.
該固相重合工程においては、反応によって副生してくる
芳香族モノヒドロキシ化合物又はジアリールカーボネー
ト若しくはその両方を系外に抜き出すことによってその
反応が促進される。そのためには、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素との不活性ガスや、低級炭化水素ガ
スなどを導入して、ジアリールカーボネートや芳香族モ
ノヒドロキシ化合物をこれらのガスに随伴させて除去す
る方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併用
した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガ
スを導入する場合には、これらのガスを、反応温度付近
の温度に加熱しておくことが好ましい。 In the solid-phase polymerization step, the reaction is promoted by extracting the aromatic monohydroxy compound and / or the diaryl carbonate, which are by-produced by the reaction, out of the system. For that purpose, nitrogen, argon, helium, an inert gas with carbon dioxide, or a method of introducing a lower hydrocarbon gas or the like, and removing the diaryl carbonate or the aromatic monohydroxy compound by accompanying these gases, A method of performing the reaction under reduced pressure, a method of using these in combination, and the like are preferably used. Further, when introducing the gas for entrainment, it is preferable to heat these gases to a temperature near the reaction temperature.
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマー
の形状については特に制限はないが、大きな塊状のもの
は反応速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から
好ましくなく、ペレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状
などの形状のものが好適である。粉末状のものを造粒し
て、多孔ペレットをつくることもできる。また、結晶化
後の固体状のプレポリマーを適当な大きさに破砕したも
のも好ましく用いられる。溶媒処理によって結晶化させ
た結晶化プレポリマーは通常、多孔質の顆粒状又は粉末
状で得られ、このような多孔質のプレポルマーは、固相
重合の際に副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物や
ジアリールカーボネートの抜き出しが容易であるので、
特に好ましい。There is no particular limitation on the shape of the crystallized prepolymer in the case of carrying out this solid-state polymerization reaction, but large lumps are not preferable from the viewpoint of slow reaction rate and troublesome handling, and pellets, beads A shape such as a shape, a granule, or a powder is suitable. It is also possible to granulate a powdery material to form a porous pellet. Further, a crushed solid prepolymer after crystallization into an appropriate size is also preferably used. The crystallized prepolymer crystallized by the solvent treatment is usually obtained in the form of porous granules or powder, and such a porous prepolmer is an aromatic monohydroxy product produced as a by-product during solid phase polymerization. Since it is easy to extract the compound and diaryl carbonate,
Particularly preferred.
該固相重合反応を実施する際の反応温度Tp（℃）及び反
応時間については、結晶プレポリマーの種類（化学構
造、分子量など）や形状、結晶化プレポリマー中の触媒
の有無や種類や量、必要に応じて追加される触媒の種類
や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度T
m′（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネート
の必要重合度、あるいは他の反応条件などによって異な
るが、通常目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度以上で、かつ固相重合中の結晶化プレポリマー
が溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、好ましく
は、式： Tm′−50≦Tp＜Tm′ ・・・（VIII） で示される範囲の温度において、１分〜100時間、好ま
しくは0.1〜50時間程度加熱することにより、固相重合
反応が行われる。Regarding the reaction temperature Tp (° C.) and the reaction time when carrying out the solid-state polymerization reaction, the type (chemical structure, molecular weight, etc.) and shape of the crystalline prepolymer, the presence or absence of a catalyst in the crystallization prepolymer, and the type and amount , Type and amount of catalyst added as necessary, degree of crystallization of crystallization prepolymer, and melting temperature T
Although it depends on the difference in m '(° C), the required degree of polymerization of the target aromatic polycarbonate, or other reaction conditions, it is usually above the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and the crystals during solid phase polymerization. At a temperature within a range where the modified prepolymer does not melt and remains in a solid state, preferably at a temperature within the range represented by the formula: Tm′−50 ≦ Tp <Tm ′ (VIII), for 1 minute to 100 hours, The solid phase polymerization reaction is preferably carried out by heating for about 0.1 to 50 hours.
このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、約150〜260℃
が好ましく、特に約180〜230℃が好ましい。An example of such a temperature range is bisphenol A.
When producing the polycarbonate of about 150 ~ 260 ℃
Is preferable, and about 180 to 230 ° C. is particularly preferable.
該固相重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均
一に熱を与えるためや、あるいは副生する芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しを
有利に進めるために、有効な撹拌を行うことは好ましい
方法である。In the solid phase polymerization step, it is preferable to carry out effective stirring in order to apply heat to the polymer being polymerized as uniformly as possible, or to favorably withdraw the aromatic monohydroxy compound or diaryl carbonate produced as a by-product. Is the way.
この撹拌方法としては、例えば撹拌翼による方法や反応
器自身が回転する構造の反応器を用いる方法などの機械
的撹拌による方法、あるいは、加熱ガスによって流動さ
せる方法などが好ましく用いられる。具体的には、連続
式又はバッチ式のタンブラー重合器、振動型重合器、キ
ルン型重合器、固定床重合器、移動床重合器等が挙げら
れる。As the stirring method, for example, a method using mechanical stirring such as a method using a stirring blade, a method using a reactor having a structure in which the reactor itself rotates, or a method of flowing by heating gas is preferably used. Specific examples thereof include a continuous or batch tumbler polymerization machine, a vibration type polymerization machine, a kiln type polymerization machine, a fixed bed polymerization machine, a moving bed polymerization machine and the like.
また、プレポリマーの結晶化を加熱結晶化によって実施
する場合には、所定の結晶化度に到達させるための単な
る加熱操作に引き続いて、系を減圧にしたり、系中に随
伴用の加熱ガスを導入することによって、系中から芳香
族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを抜
き出し、固相重合を行うこともできる。When the crystallization of the prepolymer is carried out by heating crystallization, the system is depressurized or the accompanying heating gas is introduced into the system following a simple heating operation for reaching a predetermined crystallinity. By introducing the aromatic monohydroxy compound or diaryl carbonate from the system, solid phase polymerization can be carried out.
本発明における固相重合反応は、触媒を添加しなくても
十分な速度で進行させることができ、これが最も好まし
い実施態様であるが、さらに反応速度を高める目的で触
媒を使用することもできる。The solid-state polymerization reaction in the present invention can proceed at a sufficient rate without adding a catalyst, which is the most preferred embodiment, but a catalyst can be used for the purpose of further increasing the reaction rate.
前記予備重合工程で触媒を使用したならば、通常、生成
するプレポリマー中に触媒が残存するので、新たに触媒
を加える必要もないが、なんらかの理由で触媒が除去さ
れたり、活性が低下している場合もあるので、その際に
は必要に応じて、適当な触媒を加えることもできる。こ
の場合、液状又は気相状態にした触媒成分をプレポリマ
ーに加えることも好ましい方法である。このような触媒
成分としては、予備重合工程で用いることができる前記
のようなものを挙げることができる。If a catalyst is used in the prepolymerization step, the catalyst usually remains in the prepolymer to be produced, so it is not necessary to add a new catalyst, but the catalyst is removed for some reason, or the activity decreases. In some cases, a suitable catalyst can be added at that time. In this case, it is also a preferable method to add the catalyst component in liquid or gas phase to the prepolymer. Examples of such a catalyst component include those described above that can be used in the prepolymerization step.
このようにして、固相重合工程を実施することによっ
て、プレポリマーの重合度を上げることができる一般に
工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの数平均分子量
は、3,000〜100,000程度である。本発明のプレポリマー
の固相重合法によって、このような重合度のポリカーボ
ネートが容易に得られる。Thus, the number average molecular weight of the industrially useful aromatic polycarbonate, which can increase the degree of polymerization of the prepolymer by carrying out the solid phase polymerization step, is about 3,000 to 100,000. By the solid-state polymerization method of the prepolymer of the present invention, a polycarbonate having such a polymerization degree can be easily obtained.
このような固相重合によって製造された芳香族ポリカー
ボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状に
も依存する場合があるが、通常、ビーズ状、顆粒状、粉
末状、多孔ペレット状などのいわゆる粉体である。Although the shape of the aromatic polycarbonate produced by such solid-phase polymerization may depend on the shape of the crystallized prepolymer used, it is usually in the form of beads, granules, powder, porous pellets, etc. So-called powder.
結晶化プレポリマーの固相重合によって得られた芳香族
ポリカーボネートの結晶化度は、通常、元のプレポリマ
ーの結晶化度より増大していることから、本発明方法で
は通常、結晶性芳香族ポリカーボネート粉体が得られる
ことになる。Since the crystallinity of the aromatic polycarbonate obtained by solid-state polymerization of the crystallized prepolymer is usually higher than that of the original prepolymer, in the method of the present invention, the crystalline aromatic polycarbonate is usually used. A powder will be obtained.
もちろん、固相重合によって所定の分子量に達した結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体を押出機に導入してペレ
ット化することもできるし、直接成形機に導入して成形
することも可能である。Of course, the crystalline aromatic polycarbonate powder which has reached a predetermined molecular weight by solid phase polymerization can be introduced into an extruder to be pelletized, or can be directly introduced into a molding machine and molded.
本発明方法は、予備重合と固相重合によって所定の平均
分子量を有する芳香族ポリカーボネートを製造する方法
であるが、重合に寄与する予備重合と固相重合の割合を
広い範囲で変えることが可能である。The method of the present invention is a method for producing an aromatic polycarbonate having a predetermined average molecular weight by pre-polymerization and solid-phase polymerization, but it is possible to change the ratio of pre-polymerization and solid-phase polymerization contributing to the polymerization in a wide range. is there.
本発明を実施するに当たって、使用される反応装置の形
式は、予備重合、後重合、結晶化及び固相重合のいずれ
の工程においても、回分式、流通式、及びこれらを併用
した方式のものなど、いずれの方法のものであってもよ
い。In carrying out the present invention, the type of reactor used is a batch system, a flow system, or a system in which these are used in combination in any of the steps of prepolymerization, postpolymerization, crystallization and solid phase polymerization. Any method may be used.
また、予備重合工程では比較的低分子量のプレポリマー
を製造するだけであるので、溶融法と言われる、いわゆ
るエステル交換法などの高温溶融重合で必要とされるよ
うな高粘度流体用の高価な反応装置は不要である。さら
に、結晶化工程ではプレポリマーを単に溶媒処理や加熱
処理をすれば結晶化できるので、特別な装置はなんら必
要としない。Also, since only a relatively low molecular weight prepolymer is produced in the prepolymerization step, it is expensive for high viscosity fluids such as those required for high temperature melt polymerization such as so-called transesterification method, which is called melting method. No reactor is required. Further, in the crystallization step, the prepolymer can be crystallized by simply subjecting it to a solvent treatment or a heat treatment, so that no special device is required.
さらに、固相重合工程では、実質的に結晶化プレポリマ
ーを加熱でき、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物や
ジアリールカーボネートなどを除去できるような装置で
あれば重合が可能である。Furthermore, in the solid phase polymerization step, polymerization can be carried out with an apparatus capable of substantially heating the crystallized prepolymer and removing the by-produced aromatic monohydroxy compound, diaryl carbonate and the like.
このように本発明のうちの特に固相重方法は、特別な工
夫を要しない簡単な装置で実施することができ、工業的
に極めて有利である。As described above, the solid-phase weight method of the present invention, in particular, can be carried out by a simple apparatus that does not require any special device, and is industrially extremely advantageous.
本発明により、所望のヒドロキシル末端基含量（OH％）
と数平均分子量を厳密にコントロールした芳香族ポリカ
ーボネートを製造することができる。According to the invention, the desired hydroxyl end group content (OH%)
It is possible to produce an aromatic polycarbonate in which the number average molecular weight is strictly controlled.
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。Examples Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（GPC）で測定した重量平均分子量（Mw）の値で示
す。The molecular weight is indicated by the value of weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC).
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw
/Mn）もGPCで得られた値である。Ratio (Mw) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)
/ Mn) is also the value obtained by GPC.
また、予備重合反応装置、固相重合反応装置のいずれ
も、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ反応中の酸素や
水などの混入をできるだけ少なくするように工夫したも
のを用いた。Further, both of the prepolymerization reaction device and the solid-phase polymerization reaction device were designed so that deoxidation and drying were taken into consideration and oxygen and water during the reaction were mixed as little as possible.
また、プレポリマー及び芳香族ポリカーボネート中の末
端基であるアリールカーボネート基とヒドロキシル基の
割合は、高速液体クロマトグラフィーによる測定又はA,
Horbachらの方法〔フェノール性−OH基の定量方法で、
プレポリマー又はポリマーを酢酸酸性塩化メチレンに溶
解させたのち、TiCl4を加え、生成した赤色錯体を546nm
の波長の光で比色定量する方法、Makaromol.Chem.,88,2
15（1965）で測定したものである。The ratio of the aryl carbonate group and the hydroxyl group, which are the terminal groups in the prepolymer and the aromatic polycarbonate, is measured by high performance liquid chromatography or A,
Horbach et al. [Phenolic-OH group quantification method,
After dissolving the prepolymer or polymer in acetic acid acid methylene chloride, TiCl 4 was added and the red complex formed was 546 nm.
Method of colorimetric determination with light of different wavelength, Makaromol.Chem., 88,2
15 (1965).
なお、Ｗ％は重量％を表す。In addition, W% represents weight%.
（実施例１）；末端OH％＝40％、数平均分子量＝約4,00
0の芳香族ポリカーボネートの合成。(Example 1); terminal OH% = 40%, number average molecular weight = about 4,000
Synthesis of 0 aromatic polycarbonate.
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡという）68.4g、ジフェニルカー
ボネート77.0gを撹拌装置、ガス導入口、ガス吸引口付
の500mlの三つ口フラスコに入れ、減圧脱気、乾燥窒素
導入を数回繰り返したのち、該フラスコを180〜190℃の
油浴に入れ、内容物を溶融後、減圧脱気、乾燥窒素導入
を行った。次いで、浴温を220℃に上げ、撹拌下に乾燥
窒素を25Nl/hrで導入して、生成してくるフェノールを
留出させた。約50分後に、反応系を徐々に減圧にし、20
mmHgで約30分間撹拌することによって、フェノール及び
ジフェニルカーボネートを留出させた。常圧に戻し、サ
ンプリングしたところ、数平均分子量（以下Mnと略す）
＝4,030、OH％＝50.5％のプレポリマーが得られた。Place 68.4 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and 77.0 g of diphenyl carbonate in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, gas inlet and gas suction port, and remove under reduced pressure. After repeating the introduction of gas and dry nitrogen several times, the flask was placed in an oil bath at 180 to 190 ° C., the contents were melted, and then degassing under reduced pressure and introduction of dry nitrogen were carried out. Next, the bath temperature was raised to 220 ° C., and dry nitrogen was introduced at 25 Nl / hr with stirring to distill off the produced phenol. After about 50 minutes, gradually reduce the pressure of the reaction system, and
Phenol and diphenyl carbonate were distilled off by stirring at mmHg for about 30 minutes. When returned to normal pressure and sampled, number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn)
= 4030, OH% = 50.5% of a prepolymer was obtained.
このプレポリマーの溶融物100g当たり、ジフェニルカー
ボネートを1.1gの割合で加え、窒素雰囲気下密閉状態で
210℃で20分間撹拌した後、徐々に減圧し、最終的には2
0mmHgで30分反応させることにより数平均分子量＝14,05
0でOH％＝39％の芳香族ポリカーボネートが得られた。Diphenyl carbonate was added at a ratio of 1.1 g per 100 g of the melt of the prepolymer, and the mixture was sealed in a nitrogen atmosphere.
After stirring at 210 ° C for 20 minutes, the pressure is gradually reduced, and finally 2
Number average molecular weight = 14,05 by reacting at 0 mmHg for 30 minutes
At 0, an OH% = 39% aromatic polycarbonate was obtained.
このポリマーをアセトン中で粉砕結晶化した後、180〜2
20℃で固相重合したところ、Mn＝12,000 OH％＝９％の
末端OH基の少ない耐熱性良好なポリカーボネート樹脂が
得られた。After crushing and crystallization of this polymer in acetone, 180 ~ 2
When solid-state polymerized at 20 ° C., a polycarbonate resin having Mn = 12,000 OH% = 9% with a small number of terminal OH groups and good heat resistance was obtained.
（実施例２）;OH％＝60％、Mn＝4,000の芳香族ポリカー
ボネートの合成。Example 2 Synthesis of aromatic polycarbonate with OH% = 60% and Mn = 4,000.
実施例１と同様にして得られたMn＝4,030、OH％＝50.5
％のプレポリマー100g当たり、ビスフェノールA1.2gの
割合で加えた後、窒素雰囲気下密閉状態で210℃、20分
間撹拌反応させた後、徐々に減圧にし、最終的には20mm
Hgで25分反応させることにより、OH％＝61％、Mn＝4,00
0のポリマーを得た。これを実施例１と同様に固相重合
し、Mn＝12,300、OH％＝96の末端に実質的にOH基を有す
る反応性芳香族ポリカーボネートを得た。Mn = 4030, OH% = 50.5, obtained in the same manner as in Example 1.
% Bisphenol A per 100 g of prepolymer 100%, followed by stirring reaction at 210 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere in a closed state, and then gradually reducing the pressure until finally 20 mm
By reacting with Hg for 25 minutes, OH% = 61%, Mn = 4.00
0 polymer was obtained. This was subjected to solid-phase polymerization in the same manner as in Example 1 to obtain a reactive aromatic polycarbonate having Mn = 12,300 and OH% = 96 and having substantially OH groups at the terminals.
（実施例３）；末端OH％＝50％、Mn＝4,000の芳香族ポ
リカーボネートの合成。(Example 3): Synthesis of aromatic polycarbonate having terminal OH% = 50% and Mn = 4,000.
末端OH％＝65％、Mn＝4,030の芳香族ポリカーボネート
が、実施例１においてビスフェノールA70g使用した時に
得られた。An aromatic polycarbonate with terminal OH% = 65% and Mn = 4030 was obtained when 70 g of bisphenol A was used in Example 1.
これにジフェニルカーボネートをポリマー100gに対して
1.6gの割合で加え、実施例１と同様に後重合したとこ
ろ、OH％＝50％、Mn＝4,050のポリマーが得られた。Diphenyl carbonate to 100 g of polymer
When 1.6 g was added and post-polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, a polymer with OH% = 50% and Mn = 4,050 was obtained.
このポリマーを粉砕し、アセトン中で結晶化させた後、
乾燥し、窒素気流下ローターエバポレーターで200〜230
℃で50時間重合したところ、数平均分子量＝25,000の非
常に分子量の高い芳香族ポリカーボネートを得た。After crushing this polymer and crystallizing in acetone,
Dry and 200-230 with a rotor evaporator under nitrogen stream
After polymerization at 50 ° C. for 50 hours, an aromatic polycarbonate having a very high molecular weight of 25,000 was obtained.
（発明の効果） 芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電界質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。また、溶媒として大量に用いている
塩化メチレンなどの含塩素化合物も樹脂中に残存してい
る。これらの不純物は樹脂物性に悪影響を及ぼすので、
ホスゲン法においては樹脂中のこれらの含有量を低下さ
せるために、複雑で費用のかかる洗浄や除去工程を実施
しているが、これらの不純物を完全に除去することは不
可能である。(Effects of the Invention) In the phosgene method, which is an existing industrial production method of aromatic polycarbonate, an electrolyte such as sodium chloride or a by-product containing chlorine is generated, and these impurities are inevitably contained in the resin. There is. In addition, chlorine-containing compounds such as methylene chloride, which are used in large quantities as solvents, also remain in the resin. Since these impurities adversely affect the physical properties of the resin,
In the phosgene method, in order to reduce the content of these in the resin, complicated and expensive washing and removal steps are carried out, but it is impossible to completely remove these impurities.
これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。On the other hand, in the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention, since such impurities do not exist at all,
The method of the present invention is industrially advantageous because not only is it superior in quality, but, of course, a troublesome step of separating them is unnecessary.
さらに、本発明の方法では、所望の末端基含有量と数平
均分子量を有するポリマーをコントロールよく製造でき
る。Furthermore, the method of the present invention can produce a polymer having a desired end group content and number average molecular weight with good control.
さらに、溶融法のエステル交換法では高温・高真空が可
能な高価な高粘度リアクターが必要であり、しかも、ポ
リマーが高温での熱劣化を受けて黄変しやすいという欠
点があるが、本発明のように固相重合の方法は、特別な
装置も不要であり、また得られる芳香族ポリカーボネー
トも優れた品質のものである。Further, the transesterification method of the melting method requires an expensive high-viscosity reactor capable of high temperature and high vacuum, and has a drawback that the polymer is easily deteriorated by yellowing due to thermal deterioration at high temperature. As described above, the solid phase polymerization method does not require any special equipment, and the obtained aromatic polycarbonate is of excellent quality.
【図面の簡単な説明】 第１図は重合時のMnとOH％のコントロールの度合を示す
グラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the degree of control of Mn and OH% during polymerization.
Claims (3)
ルキレン又は置換アルキレン基である。） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン60モル％
以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒ
ドロキシジアリール化合物40モル％以下からなるジヒド
ロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを
反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当た
り、 （ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリール
カーボネートとを加熱予備重合し、数平均分子量（Mn）
が1,000〜10,000に達したところで、該芳香族ポリカー
ボネートの重量（Wa）、数平均分子量（Mna）、全末端
基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（OH％）ａとア
リールカーボネート末端の割合（ph％）ａを測定し、 OH％が所望の値より高い場合には、所定量のジアリール
カーボネートを加え、また、 OH％が所望の値より低い場合には、所定量のジヒドロキ
シジアリール化合物を追加して重合することにより、所
望のOH％とMnとを有する芳香族ポリカーボネートを得る
ことを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製造方
法。1. A general formula: HO-Ar 1 -Y-Ar 2 -OH ·· (I) (Ar 1 and Ar 2 in the formula are each an arylene group, Y is an alkylene or substituted alkylene group.) Dihydroxydiarylalkane represented by 60 mol%
In producing an aromatic polycarbonate by reacting a dihydroxydiaryl compound consisting of 40 mol% or less of a dihydroxydiaryl compound other than the above dihydroxydiarylalkane and a diarylcarbonate, (a) heating the dihydroxydiaryl compound and the diarylcarbonate Prepolymerized, number average molecular weight (Mn)
Of 1,000 to 10,000, the weight (Wa) of the aromatic polycarbonate, the number average molecular weight (Mna), the ratio (OH%) of the hydroxyl group ends in all the end groups, and the ratio of the aryl carbonate ends (ph %) A, and if OH% is higher than the desired value, a predetermined amount of diaryl carbonate is added, and if OH% is lower than the desired value, a predetermined amount of dihydroxydiaryl compound is added. A method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that an aromatic polycarbonate having a desired OH% and Mn is obtained by polymerizing the aromatic polycarbonate.
ルキレン又は置換アルキレンである。） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン60モル％
以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒ
ドロキシジアリール化合物40モル％以下からなるジヒド
ロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを
反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当た
り、 （ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリール
カーボネートとを加熱下に予備重合し、数平均分子量
（Mn）が1,000〜10,000に達したところで、芳香族ポリ
カーボネートの重量（Wa），数平均分子量（Mna）、全
末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（OH％）ａ
とアリールカーボネート末端の割合（ph％）ａを測定
し、 OH％が所望の値より高い場合には、式（１）で求められ
る添加量（モル分率Xb）のジアリールカーボネート〔数
平均分子量（Mnb）〕を加え、また、 OH％が所望の値より低い場合には、式（２）で求められ
る添加量（モル分率Xc）のジヒドロキシジアリール化合
物〔数平均分子量（Mnc）〕を追加して、 （ここで、Mn0、（OH％）０、（ph％）０、Xa、Xb、Xc
は、それぞれ所望プレポリマーの数平均分子量、OH％、
ph％、Mnaのモル分率、Mnbのモル分率、Mncのモル分率
を表す。）重合を継続し、所望のヒドロキシル基末端含
有量と数平均分子量のポリマーを得ることを特徴とす
る、芳香族ポリカーボネートの製造方法。Wherein the general formula: HO-Ar 1 -Y-Ar 2 -OH ·· (I) (. Ar 1 and Ar 2 in the formula are each an arylene group, Y is an alkylene or substituted alkylene) with Represented dihydroxydiarylalkane 60 mol%
In producing an aromatic polycarbonate by reacting a dihydroxydiaryl compound consisting of 40 mol% or less of a dihydroxydiaryl compound other than the above dihydroxydiarylalkane and a diarylcarbonate, (a) heating the dihydroxydiaryl compound and the diarylcarbonate When the number average molecular weight (Mn) reached 1,000 to 10,000 after prepolymerization, the weight (Wa) of aromatic polycarbonate, the number average molecular weight (Mna), and the proportion of hydroxyl group ends in all the end groups (OH %) A
When the OH% is higher than the desired value, the addition amount (molar fraction Xb) of the diaryl carbonate [number average molecular weight (ph Mnb)], and when the OH% is lower than the desired value, the addition amount (molar fraction Xc) of the dihydroxydiaryl compound [number average molecular weight (Mnc)] obtained by the formula (2) is added. hand, (Where Mn 0 , (OH%) 0 , (ph%) 0 , Xa, Xb, Xc
Is the number average molecular weight of the desired prepolymer, OH%,
ph%, Mna mole fraction, Mnb mole fraction, Mnc mole fraction. ) A method for producing an aromatic polycarbonate, which comprises continuing the polymerization to obtain a polymer having a desired hydroxyl group terminal content and a desired number average molecular weight.
により芳香族ポリカーボネートを製造し、それによって
得られた芳香族ポリカーボネートを結晶化させた後、固
相重合して分子量を増加させることを特徴とする、芳香
族ポリカーボネートの製造方法。3. An aromatic polycarbonate is produced by the production method according to claim 1 or 2, and the obtained aromatic polycarbonate is crystallized and then solid-phase polymerized to increase the molecular weight. A method for producing an aromatic polycarbonate, comprising:
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