JPH0798786B2 - ２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エステル類の製造法 - Google Patents
２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エステル類の製造法Info
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- JPH0798786B2 JPH0798786B2 JP26007886A JP26007886A JPH0798786B2 JP H0798786 B2 JPH0798786 B2 JP H0798786B2 JP 26007886 A JP26007886 A JP 26007886A JP 26007886 A JP26007886 A JP 26007886A JP H0798786 B2 JPH0798786 B2 JP H0798786B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エステ
ル類を製造する改良された方法に関するものである。
ル類を製造する改良された方法に関するものである。
従来の技術 特開昭57−53474号公報には、式 （式中、Ｒはアルキル基）で示される２−（２−アミノ
チアゾール−４−イル）−２−（シン）−ヒドロキシイ
ミノ酢酸エステルが開示されている。この化合物（Ｉ）
のヒドロキシイミノ基を変性したものは、セファロスポ
リン類やペニシリン類の修飾剤として有用である。
チアゾール−４−イル）−２−（シン）−ヒドロキシイ
ミノ酢酸エステルが開示されている。この化合物（Ｉ）
のヒドロキシイミノ基を変性したものは、セファロスポ
リン類やペニシリン類の修飾剤として有用である。
この文献にあっては、上記の化合物（Ｉ）のメチル化物
を次の方法により取得している。
を次の方法により取得している。
すなわち、式 （式中、Ｒはアルキル基）で示される４−クロロアセト
酢酸エステルと、氷酢酸の存在下に亜硝酸アルカリの水
溶液と反応させることにより、式 で示される４−クロロ−２−ヒドロキシイミノ−３−ケ
ト酪酸エステルを得、これを単離することなくチオ尿素
と反応させて上記化合物（Ｉ）を得、最後にジメチルサ
ルフェートを用いた相変換接触反応によりメチル化する
のである。
酢酸エステルと、氷酢酸の存在下に亜硝酸アルカリの水
溶液と反応させることにより、式 で示される４−クロロ−２−ヒドロキシイミノ−３−ケ
ト酪酸エステルを得、これを単離することなくチオ尿素
と反応させて上記化合物（Ｉ）を得、最後にジメチルサ
ルフェートを用いた相変換接触反応によりメチル化する
のである。
同様に特公昭59−19101号公報にも、上記化合物（Ｉ）
が開示されている。この文献にあっては、化合物（Ｉ）
を、式 （式中、Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基）で示される２
−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エステル類にチオ尿
素を反応させることにより取得することが記載されてい
る。ただし、原料である化合物（IIb）の製造法につい
ては開示がない。
が開示されている。この文献にあっては、化合物（Ｉ）
を、式 （式中、Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基）で示される２
−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エステル類にチオ尿
素を反応させることにより取得することが記載されてい
る。ただし、原料である化合物（IIb）の製造法につい
ては開示がない。
発明が解決しようとする問題点 上述のように特開昭57−53474号公報によれば、上記化
合物（IIa）は、式 （式中、Ｒはアルキル基）で示される４−クロロアセト
酢酸エステルを、氷酢酸の存在下に亜硝酸アルカリの水
溶液と反応させることにより得られるが、 収率が必ずしも高くないこと、 発泡などの異常反応が起きやすいため、工業的規模
の生産にあっては、反応の制御が容易ではないこと、 酢酸の使用が必須であるため、廃水処理の負担が大
きいこと、 などの問題点があり、工業的にはさらに改良を加える必
要があった。
合物（IIa）は、式 （式中、Ｒはアルキル基）で示される４−クロロアセト
酢酸エステルを、氷酢酸の存在下に亜硝酸アルカリの水
溶液と反応させることにより得られるが、 収率が必ずしも高くないこと、 発泡などの異常反応が起きやすいため、工業的規模
の生産にあっては、反応の制御が容易ではないこと、 酢酸の使用が必須であるため、廃水処理の負担が大
きいこと、 などの問題点があり、工業的にはさらに改良を加える必
要があった。
本発明は、このような状況に鑑み、このような問題点を
有しない工業的に有利な方法を見出すべくなされたもの
である。
有しない工業的に有利な方法を見出すべくなされたもの
である。
問題点を解決するための手段 本発明は、「一般式 （式中、Ｘは水素またはハロゲン、R1は水素、アルキル
基またはアシル基、R2はアルキル基）で示されるエノー
ル型アセト酢酸エステル類とニトロシル硫酸とを反応さ
せることを特徴とする一般式 （Ｘ、R2は前記と同じ）で示される２−ヒドロキシイミ
ノー３ーケト酪酸エステル類の製造法。」をその要旨と
するものである。
基またはアシル基、R2はアルキル基）で示されるエノー
ル型アセト酢酸エステル類とニトロシル硫酸とを反応さ
せることを特徴とする一般式 （Ｘ、R2は前記と同じ）で示される２−ヒドロキシイミ
ノー３ーケト酪酸エステル類の製造法。」をその要旨と
するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
原料 〈エノール型アセト酢酸エステル類〉 本発明においては、原料として、式 で示されるエノール型アセト酢酸エステル類を用いる。
ここでＸは水素またはハロゲン（Cl、Br、Ｉ、Ｆ）であ
り、実用的には特にCl、Brが重要である。
り、実用的には特にCl、Brが重要である。
R1は水素、アルキル基またはアシル基であり、アルキル
基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などがあげられ、アシル基の例としてはアセチル
基、プロピオニル基などがあげられる。
基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などがあげられ、アシル基の例としてはアセチル
基、プロピオニル基などがあげられる。
R2はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが例示できる。
基、ブチル基などが例示できる。
R1が水素の場合、アセト酢酸エステル類はケト型とエノ
ール型との互変異性体であるため、消費されるエノール
型の分だけ平衡がエノール型の方に移動し、順次エノー
ル型が生成する。従って４位にハロゲンを有しまたは有
しないアセト酢酸エステルを原料として用いることがで
きる。
ール型との互変異性体であるため、消費されるエノール
型の分だけ平衡がエノール型の方に移動し、順次エノー
ル型が生成する。従って４位にハロゲンを有しまたは有
しないアセト酢酸エステルを原料として用いることがで
きる。
これに対し、R1がアルキル基またはアシル基の場合は、
ケト型は存在しないので、エノール型を用いることにな
る。この場合のエノール型アセト酢酸エステル類は、ク
ロトン酸エステルの誘導体である。なお、R1がアルキル
基のエーテル化物は、４位にハロゲンを有しまたは有し
ないアセト酢酸エステルに酸性触媒の存在下アルコール
を反応させることにより得られ、R1がアシル基のアシル
化物は、４位にハロゲンを有しまたは有しないアセト酢
酸エステルにピリジン等の触媒の存在下アシルハライド
を反応させることにより得られる。
ケト型は存在しないので、エノール型を用いることにな
る。この場合のエノール型アセト酢酸エステル類は、ク
ロトン酸エステルの誘導体である。なお、R1がアルキル
基のエーテル化物は、４位にハロゲンを有しまたは有し
ないアセト酢酸エステルに酸性触媒の存在下アルコール
を反応させることにより得られ、R1がアシル基のアシル
化物は、４位にハロゲンを有しまたは有しないアセト酢
酸エステルにピリジン等の触媒の存在下アシルハライド
を反応させることにより得られる。
〈ニトロシル硫酸〉 上記エノール型アセト酢酸エシテル類と反応させるニト
ロシル硫酸は、式 NOHSO4 で示され、通常は硫酸中40〜45重量％程度の濃度の溶液
として用いる。
ロシル硫酸は、式 NOHSO4 で示され、通常は硫酸中40〜45重量％程度の濃度の溶液
として用いる。
反応条件、反応操作 上記エノール型アセト酢酸エステル類とニトロシル硫酸
との使用割合は、反応速度、経済性等を考慮して、前者
１モルに対し後者を1.0〜1.4モルの範囲で用いることが
多い。
との使用割合は、反応速度、経済性等を考慮して、前者
１モルに対し後者を1.0〜1.4モルの範囲で用いることが
多い。
エノール型アセト酢酸エステル類は、適当な有機溶媒で
希釈するかあるいは希釈しないでそのまま仕込みに供す
る。場合により、有機溶媒に代えまたは有機溶媒と共に
酢酸を用いることもできる。
希釈するかあるいは希釈しないでそのまま仕込みに供す
る。場合により、有機溶媒に代えまたは有機溶媒と共に
酢酸を用いることもできる。
ニトロシル硫酸は、先にも述べたように、硫酸に溶解し
た溶液として仕込みに供する。
た溶液として仕込みに供する。
仕込みは、エノール型アセト酢酸エステル類またはニト
ロシル硫酸のいずれか一方に他方を滴下していく方法が
好適に採用される。両者を一括仕込みすることは、反応
の制御が難しいので避けるべきである。
ロシル硫酸のいずれか一方に他方を滴下していく方法が
好適に採用される。両者を一括仕込みすることは、反応
の制御が難しいので避けるべきである。
反応は、典型的には、エノール型アセト酢酸エステル類
とニトロシル硫酸のいずれか一方に他方を滴下させて反
応させる第１段階、滴下終了後徐々に温度をあげて熟成
する第２段階を経る。なお、目的物である２−ヒドロキ
シイミノ−３−ケト酪酸エステル類を反応混合物から単
離しないで、引き続き次の工程であるチアゾール化工程
を実施するときは、第２段階をチオ尿素を添加した状態
で行うこともできる。
とニトロシル硫酸のいずれか一方に他方を滴下させて反
応させる第１段階、滴下終了後徐々に温度をあげて熟成
する第２段階を経る。なお、目的物である２−ヒドロキ
シイミノ−３−ケト酪酸エステル類を反応混合物から単
離しないで、引き続き次の工程であるチアゾール化工程
を実施するときは、第２段階をチオ尿素を添加した状態
で行うこともできる。
第１段階の反応温度は０℃前後ないし−20℃程度とし、
第２段階では最終的に室温程度にまで温度を上げる。し
かしながら、原料によっては（たとえば、エノール型ア
セト酢酸エステル類がクロトン酸エステルの誘導体の場
合）、第１段階の反応を室温程度までの温度で行うこと
も可能である。
第２段階では最終的に室温程度にまで温度を上げる。し
かしながら、原料によっては（たとえば、エノール型ア
セト酢酸エステル類がクロトン酸エステルの誘導体の場
合）、第１段階の反応を室温程度までの温度で行うこと
も可能である。
有機溶媒を使用するときは、該有機溶媒としては、エチ
レンジクロリド、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素など水と非混和性の有機溶媒
を用いることができる。
レンジクロリド、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素など水と非混和性の有機溶媒
を用いることができる。
第２段階終了後は、加水して、溶媒抽出、結晶化、再結
晶、クロマトグラフィーなどの公知の単離精製手段によ
り目的物である２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エ
ステル類を単離する。たとえば、有機溶媒を用いたとき
はその有機溶媒層を分取し、有機溶媒を用いないときは
有機溶媒で抽出を行い、ついで分取または抽出した有機
溶媒層から有機溶媒を除去して目的物を得る手段が採用
される。
晶、クロマトグラフィーなどの公知の単離精製手段によ
り目的物である２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エ
ステル類を単離する。たとえば、有機溶媒を用いたとき
はその有機溶媒層を分取し、有機溶媒を用いないときは
有機溶媒で抽出を行い、ついで分取または抽出した有機
溶媒層から有機溶媒を除去して目的物を得る手段が採用
される。
また、反応混合物からこの目的物を単離することなく、
引き続き次の工程であるチアゾール化工程に供すること
もできる。
引き続き次の工程であるチアゾール化工程に供すること
もできる。
作用 本発明における反応は、中間生成物としての を経て進む反応であると推定される。
本発明の方法は、従来知られている亜硝酸アルカリを用
いる方法と目的物は同じであるが、反応機構および中間
生成物が異なるため、収率、反応の制御などの点で差が
出るのではないかと思われる。
いる方法と目的物は同じであるが、反応機構および中間
生成物が異なるため、収率、反応の制御などの点で差が
出るのではないかと思われる。
目的物である２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エス
テル類取得後は、これをチオ尿素と反応させることによ
り、「従来の技術」の項の冒頭で述べた化合物（Ｉ）、
すなわち、２−（２−アミノチアゾール−４−イル）−
２−（シン）−ヒドロキシイミノ酢酸エステルを合成す
ることができる。
テル類取得後は、これをチオ尿素と反応させることによ
り、「従来の技術」の項の冒頭で述べた化合物（Ｉ）、
すなわち、２−（２−アミノチアゾール−４−イル）−
２−（シン）−ヒドロキシイミノ酢酸エステルを合成す
ることができる。
実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例１ ４−クロロアセト酢酸エチル11.8g（0.072モル）をエチ
レンジクロリド20mlに溶解させ、０℃まで冷却した。こ
の溶液に43.8％ニトロシル硫酸（NOHSO4）硫酸溶液25.0
g（0.086モル）を０℃〜−17℃で50分間かけて滴下し、
その後２時間かけて室温まで昇温させた。滴下中、ほと
んど発泡は認められず、問題はなかった。
レンジクロリド20mlに溶解させ、０℃まで冷却した。こ
の溶液に43.8％ニトロシル硫酸（NOHSO4）硫酸溶液25.0
g（0.086モル）を０℃〜−17℃で50分間かけて滴下し、
その後２時間かけて室温まで昇温させた。滴下中、ほと
んど発泡は認められず、問題はなかった。
ついで水10mlを加え、分液して有機層を得、該有機層中
のエチレンジクロリドをエバポレータ−により追出して
オイル状物質13.3gを得た。
のエチレンジクロリドをエバポレータ−により追出して
オイル状物質13.3gを得た。
この物質は、式 で示される４−クロロ−２−ヒドロキシイミノ−３−ケ
ト酪酸エチルであり、収率は４−クロロアセト酢酸エチ
ル基準で95.5％であった。
ト酪酸エチルであり、収率は４−クロロアセト酢酸エチ
ル基準で95.5％であった。
比較例１ ４−クロロアセト酢酸エチル24.7g（0.15モル）および
氷酢酸27.0gをフラスコに仕込み、０℃に冷却した。こ
の溶液に99％亜硝酸ナトリウム10.9g（0.16モル）を15.
8gの水に溶解した溶液を45分間かけて滴下し、その間に
冷却して内部温度をゆっくりと低下させ、滴下終了時に
−15℃に到達させた。この溶液をさらに２時間この温度
に冷却した。滴下中は発泡を生じやすく、反応の制御に
は細心の注意を要した。
氷酢酸27.0gをフラスコに仕込み、０℃に冷却した。こ
の溶液に99％亜硝酸ナトリウム10.9g（0.16モル）を15.
8gの水に溶解した溶液を45分間かけて滴下し、その間に
冷却して内部温度をゆっくりと低下させ、滴下終了時に
−15℃に到達させた。この溶液をさらに２時間この温度
に冷却した。滴下中は発泡を生じやすく、反応の制御に
は細心の注意を要した。
この溶液に水50mlを加え、エチレンジクロリド50mlで２
回抽出を行った。二回のエチレンジクロリド層を合せ、
エバポレーターにより溶剤を追出すことにより、４−ク
ロロ−２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エチル21.7
gを得た。収率は４−クロロアセト酢酸エチル基準で74.
8％であり、実施例１の場合に比しては収率が劣ってい
た。
回抽出を行った。二回のエチレンジクロリド層を合せ、
エバポレーターにより溶剤を追出すことにより、４−ク
ロロ−２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エチル21.7
gを得た。収率は４−クロロアセト酢酸エチル基準で74.
8％であり、実施例１の場合に比しては収率が劣ってい
た。
実施例２ ４−クロロアセト酢酸エチル11.8g（0.072モル）に代え
て４−クロロアセト酢酸メチル10.8g（0.072モル）を用
いたほかは実施例１と同様の実験を行った結果、４−ク
ロロ−２−ヒロドキシイミノ−３−ケト酪酸メチル12.6
gを得た。収率は４−クロロアセト酢酸メチル基準で92.
4％であった。
て４−クロロアセト酢酸メチル10.8g（0.072モル）を用
いたほかは実施例１と同様の実験を行った結果、４−ク
ロロ−２−ヒロドキシイミノ−３−ケト酪酸メチル12.6
gを得た。収率は４−クロロアセト酢酸メチル基準で92.
4％であった。
実施例３ ４−クロロアセト酢酸エチル11.8g（0.072モル）に代え
てアセト酢酸エチル9.36g（0.072モル）を用いたほかは
実施例１と同様の実験を行った結果、２−ヒドロキシイ
ミノ−３−ケト酪酸エチル10.4gを得た。収率はアセト
酢酸エチル基準で86.3％であった。
てアセト酢酸エチル9.36g（0.072モル）を用いたほかは
実施例１と同様の実験を行った結果、２−ヒドロキシイ
ミノ−３−ケト酪酸エチル10.4gを得た。収率はアセト
酢酸エチル基準で86.3％であった。
実施例４ 45％ニトロシル硫酸（NOHSO4）硫酸溶液50.0g（0.177モ
ル）に４−クロロ−３−アセトキシクロトン酸メチル2
8.4g（0.148モル）を−10℃〜−３℃で30分間かけて滴
下した。その後、2.5時間かけて室温まで徐々に昇温
し、熟成を行った。ついで水20mlを加え、エチレンジク
ロリドで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エチレンジ
クロリドをエバポレーターにより追出して、下記の式で
表わされる融点69.2℃の４−クロロ−２−ヒドロキシイ
ミノ−３−ケト酪酸メチルを得た。収量は24.8g、収率
は４−クロロ−３−アセトキシクロトン酸メチル基準で
93.4％であった。
ル）に４−クロロ−３−アセトキシクロトン酸メチル2
8.4g（0.148モル）を−10℃〜−３℃で30分間かけて滴
下した。その後、2.5時間かけて室温まで徐々に昇温
し、熟成を行った。ついで水20mlを加え、エチレンジク
ロリドで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エチレンジ
クロリドをエバポレーターにより追出して、下記の式で
表わされる融点69.2℃の４−クロロ−２−ヒドロキシイ
ミノ−３−ケト酪酸メチルを得た。収量は24.8g、収率
は４−クロロ−３−アセトキシクロトン酸メチル基準で
93.4％であった。
実施例５ 45％ニトロシル硫酸（NOHSO4）硫酸溶液25.0g（0.089モ
ル）に４−クロロ−３−アセトキシクロトン酸エチル1
5.2g（0.074モル）を−10℃〜−３℃で30分間かけて滴
下した。その後2.5時間かけて室温まで徐々に昇温し、
熟成を行った。ついで水10mlを加え、エチレンジクロリ
ドで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エチレンジクロ
リドをエバポレーターにより追出して、４−クロロ−２
−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エチルを得た。収量
は13.4g、収率は４−クロロ−３−アセトキシクロトン
酸エチル基準で94.1％であった。
ル）に４−クロロ−３−アセトキシクロトン酸エチル1
5.2g（0.074モル）を−10℃〜−３℃で30分間かけて滴
下した。その後2.5時間かけて室温まで徐々に昇温し、
熟成を行った。ついで水10mlを加え、エチレンジクロリ
ドで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エチレンジクロ
リドをエバポレーターにより追出して、４−クロロ−２
−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エチルを得た。収量
は13.4g、収率は４−クロロ−３−アセトキシクロトン
酸エチル基準で94.1％であった。
実施例６ ４−クロロ−３−アセトキシクロトン酸メチル28.4g
（0.148モル）に代えて４−クロロ−３−メトキシクロ
トン酸メチル24.3g（0.148モル）を用いたほかは実施例
４と同様の実験を行った。
（0.148モル）に代えて４−クロロ−３−メトキシクロ
トン酸メチル24.3g（0.148モル）を用いたほかは実施例
４と同様の実験を行った。
その結果、４−クロロ−２−ヒドロキシイミノ−３−ケ
ト酪酸メチルを得た。収量は23.9g、収率は４−クロロ
−３−メトキシクロトン酸メチル基準で90.1％であっ
た。
ト酪酸メチルを得た。収量は23.9g、収率は４−クロロ
−３−メトキシクロトン酸メチル基準で90.1％であっ
た。
実施例７ ４−クロロ−３−アセトキシクロトン酸メチル28.4g
（0.148モル）に代えて３−エトキシクロトン酸エチル2
8.5g（0.148モル）を用いたほかは実施例４と同様の実
験を行った。
（0.148モル）に代えて３−エトキシクロトン酸エチル2
8.5g（0.148モル）を用いたほかは実施例４と同様の実
験を行った。
その結果、２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エチル
を得た。収量は25.7g。収率は３−エトキシクロトン酸
エチル基準で89.7％であった。
を得た。収量は25.7g。収率は３−エトキシクロトン酸
エチル基準で89.7％であった。
発明の効果 本発明の方法は、従来の方法、すなわち４−クロロアセ
ト酢酸エステルを氷酢酸の存在下に亜硝酸アルカリ水溶
液を用いて反応させる方法に比し、収率が向上するこ
と、発泡などの異常反応がほとんど起きないので反応の
制御が容易であること、酢酸を使用しないようにするこ
ともできるので廃水処理の負担が小さいことなどの利点
があり、工業上有利である。
ト酢酸エステルを氷酢酸の存在下に亜硝酸アルカリ水溶
液を用いて反応させる方法に比し、収率が向上するこ
と、発泡などの異常反応がほとんど起きないので反応の
制御が容易であること、酢酸を使用しないようにするこ
ともできるので廃水処理の負担が小さいことなどの利点
があり、工業上有利である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは水素またはハロゲン、R1は水素、アルキル
基またはアシル基、R2はアルキル基）で示されるエノー
ル型アセト酢酸エステル類とニトロシル硫酸とを反応さ
せることを特徴とする一般式 （Ｘ、R2は前記と同じ）で示される２−ヒドロキシイミ
ノ−３−ケト酪酸エステル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26007886A JPH0798786B2 (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | ２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26007886A JPH0798786B2 (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | ２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63112553A JPS63112553A (ja) | 1988-05-17 |
| JPH0798786B2 true JPH0798786B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=17342997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26007886A Expired - Fee Related JPH0798786B2 (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | ２−ヒドロキシイミノ−３−ケト酪酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798786B2 (ja) |
-
1986
- 1986-10-30 JP JP26007886A patent/JPH0798786B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63112553A (ja) | 1988-05-17 |
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