[go: up one dir, main page]

JPH078926B2 - ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法

Info

Publication number
JPH078926B2
JPH078926B2 JP1320273A JP32027389A JPH078926B2 JP H078926 B2 JPH078926 B2 JP H078926B2 JP 1320273 A JP1320273 A JP 1320273A JP 32027389 A JP32027389 A JP 32027389A JP H078926 B2 JPH078926 B2 JP H078926B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
porous membrane
ptfe
multilayer
fine powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP1320273A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03179038A (ja
Inventor
眞司 田丸
勝年 山本
修 田中
浩文 西林
治 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP1320273A priority Critical patent/JPH078926B2/ja
Priority to PL90288123A priority patent/PL165872B1/pl
Priority to US07/622,899 priority patent/US5064593A/en
Priority to DE69019694T priority patent/DE69019694T2/de
Priority to SU904894073A priority patent/RU2045328C1/ru
Priority to ES90123478T priority patent/ES2075123T3/es
Priority to AU67846/90A priority patent/AU623068B2/en
Priority to EP90123478A priority patent/EP0433787B1/en
Priority to CN90109725A priority patent/CN1030690C/zh
Priority to KR1019900020071A priority patent/KR0150640B1/ko
Priority to CA002031827A priority patent/CA2031827C/en
Priority to BR909006236A priority patent/BR9006236A/pt
Publication of JPH03179038A publication Critical patent/JPH03179038A/ja
Publication of JPH078926B2 publication Critical patent/JPH078926B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1212—Coextruded layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下PTFEと称
す）複層多孔膜の製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは平均孔径の異なる少なくとも二つの層からな
り、層間が完全に一体化されたPTFE複層多孔体の製造方
法に関するものである。
〔従来の技術〕
PTFEは耐熱性、耐薬品性の優れたプラスチックであり、
その多孔膜は、腐蝕性ガス、液体の濾過フィルターや電
解隔膜や電池用隔膜として広く利用されている。特に、
半導体工業で使用される各種ガス、液体の精密濾過フィ
ルターとしての用途は、極めて重要な応用分野となって
いる。
優れた濾過フィルターであるためには、孔径分布がシャ
ープで、かつ一定圧力で流体を透過させた時、単位時間
当たりの透過量が大きいことが必要であり、従来より、
流体の透過量は空孔率や孔径が一定の時、その膜厚が薄
いほど大きくなることが知られている。しかし、膜厚を
薄くすると、濾過する時の圧力により多孔膜が変形し、
孔径が変化したり場合によっては破れてしまい、濾過フ
ィルターとしての機能を果たさなくなることがある。ま
た、薄い膜厚の多孔膜は極めて取扱い性が悪く、フィル
ターモジュールに加工する時やフィルターホルダーにセ
ットする時、損傷を与える等の問題がある。
このような問題点を解決するため、小孔径を有する濾過
層と、濾過層より孔径が大きい支持層からなるPTFE複層
多孔膜が幾つか提案されている。その製法として、例え
ば（１）小孔径を有するPTFE多孔性構造体とより大きな
孔径を有するPTFE多孔性構造体を未焼成状態で複数重ね
合わせて圧着後、PTFEの融点以上の温度に加熱焼成して
PTFE複層多孔膜を得る方法（特開昭54-97686号公報）、
また（２）未焼成フィルムを低速回転ロールと高速回転
ロール間で延伸する際に、薄膜の厚み方向に温度差と圧
縮力を同時に発生させることにより、表裏の孔径が異な
る多孔膜を得る方法（特公昭63-48562号公報）が知られ
ている。又、同位体混合気体の分離濃縮用であって、精
密濾過フィルターを目的とするものではないが、微細孔
隔膜の製法として、（３）液状造孔剤の配合されたPTFE
薄膜と液状造孔剤の配合された他のPTFE薄膜とを複数重
ね合わせて圧延することにより密着させ、次いで低分子
液体で前記液状造孔剤を抽出溶解して開孔させて、平均
孔径の異なる少なくとも２つの層からなるPTFE複層多孔
膜を得る方法（特公昭55-22504号公報）が知られてい
る。しかし、前記（１）の方法は、特開昭51-30277号公
報でも開示されているように、未焼成延伸物を重ね、粉
末の融点以上の温度で焼成を行うと、融着した一体物が
得られることを述べている。本来、PTFEファインパウダ
ーの未焼成シートまたはフィルムはそれらをラッピング
した後焼成を行うと、それぞれの層は融着し、一体化さ
れた成形物となり、例えばPTFEラッピング電線、PTFEラ
ッピング管の加工法として知られているところである。
したがって、孔径の異なる延伸多孔体を重ね合わせて融
点以上の温度で焼成する方法は、当業界では常識的なも
のである。以上の判断の妥当性はともかく、この方法
は、多孔度の異なる２つ以上のシートまたはフィルム状
成形品を別々に得たのち、さらに積層圧着しながら焼成
しなければならないという工程が必要である。さらに、
極めて薄い、あるいは強度の小さいフィルム状成形品を
積層することは、工程上シワの発生、破れ等の問題か
ら、工業的生産において高価な設備と高度の技術が要求
される。
また、（２）の方法は、延伸をロール間で行う方法であ
り、その延伸は一軸方向に限定されていて、二軸延伸法
を適用することはできない。
さらに、（３）の方法は延伸という方法によらないで、
一次粒子の大きさや形状が異なるPTFE乳化重合粉末の充
填密度の違いと使用する造孔剤の種類の違いにより、平
均孔径の異なる層状物を得る方法である。しかし、この
孔は、PTFE乳化重合粒子の単なる隙間にすぎない。この
点をさらに述べると、PTFE乳化重合物のペースト加工法
による未焼成物は一次粒子の最密充填に近いものであ
り、一次粒子の比重は2.1〜2.3からなっていて、加工物
全体の比重は、通常石油系溶剤等で成形した場合1.5〜
1.6である。その比重差が空孔であり、粒子の隙間が孔
である。いずれにしても、この様な状態のものは、フィ
ルター性能としては流体透過能力の極めて乏しいもので
あり、またその強度は焼成物に比して極めて小さく、強
度を増大させるために焼成を行うとその層状物は無孔質
なものとなり、半導体工業における流体フィルターとし
ては使用できないものである。
従来より、PTFEの助剤を含有した圧延シートを重ねてさ
らに薄く圧延した後、延伸して複層多孔膜を得る方法
（特開昭57-131236号公報）が提案されている。しか
し、この製法から得られる多孔体は、高い成分間の強度
を有しているが層間の多孔度に何の変化もないものであ
る。また、特公昭56-17216号公報には、強い引張強度を
有する単膜のPTFE多孔体の製法が開示されており、従
来、小孔の大きさは、伸張と非結晶固定の操作により、
特に温度、単位時間当たりの伸張比率および拡大量で制
御されていた。
一方、極めて薄い濾過層と、濾過層より孔径が大きく厚
い支持層からなる非対称膜がセルロースアセテートやポ
リスルホンから作られている。しかし、これら非対称膜
は湿式凝固法によって作られるため、膜材料が溶剤に可
溶であることが必要であり、PTFEのように全く溶剤に溶
解しない材料においてはこの方法が適用できなかった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的は、このような問題点のない各種ガス、液
体の透過性の優れたPTFE複層多孔膜の製造方法を提供す
ることにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、小さい平均孔径を有する濾過層とそ
れより大きな平均孔径を有する支持層からなるPTFE複層
多孔膜を得る方法において、極めて薄い濾過層も成形可
能でかつ層界面が完全に一体化しているPTFE複層多孔膜
の製造方法を確立した。
即ち、本発明者らは、平均分子量の異なる少なくとも２
種以上のPTFEファインパウダーで複層された層状物を延
伸すると、驚くべきことにその延伸条件が同じであるに
もかかわらず、それぞれの層の孔径が異なりかつ層間剥
離のない多孔膜を容易に得ることができることを見出し
た。
本発明の製造方法は、先ず、液状潤滑剤の混合された少
なくとも２種以上のPTFEファインパウダー１、２、３…
…を押出金型のシリンダー中に区分して充填して複層に
押出したあと必要に応じて圧延して複層成形体を得、該
複層成形体から液状潤滑剤を抽出および／あるいは乾燥
することにより除去しまたは除去せずに複層未焼成体を
得たのち、最後にこの複層未焼成体を未焼成状態のまま
焼成物の融点以下の温度で少なくとも一軸方向に延伸す
ることを特徴とする。
以下、本発明方法をさらに詳細に説明する。
本発明のPTFE複層多孔体の製造方法は、以下に示す様な
工程からなる。
（１）ペースト押出工程 本工程はPTFE未焼成体の製造方法として従来から知られ
ているペースト押出方法に準じて行うことができる。特
徴とするところは、最初に第１図に示す手順で複層予備
成形体７を得るところにある。例えば、この複層予備成
形体７は第１図中（ｅ）に示すとおり、３つのPTFEのフ
ァインパウダー１、２および３から成る第一層４、第二
層５および第三層６から成り（この図は平板状の３層構
成の一例であって、これに限定されるものではない）、
これらの各層４〜６は、平均一次粒子径0.2〜0.4μｍの
PTFE乳化重合水性分散体を凝析して製造したファインパ
ウダーに、ソルベントナフサとかホワイトオイルなどの
ような液状潤滑剤を添加して得られる。この液状潤滑剤
の使用量は、その種類、成形条件等によって異なり、通
常ファインパウダー100重量部に対して20〜35重量部の
範囲で用いられる。また、これにさらに着色剤などを添
加することもできる。まず、第１図（ａ）で示されるよ
うに箱型状の金型８内に、第１層４を得るためのPTFEフ
ァインパウダー１を層状に下金型９上に乗せ、次に第１
図（ｂ）で示されるように上金型10を矢符11の方向に押
出する。こうして圧縮された第１層４が形成される。
次に上金型10を取り外して、第１図（ｃ）で示されるよ
うに、第２層５を形成するためにPTFEファインパウダー
２を入れ、前述の第１図（ｂ）と同様にして上金型10を
用いて圧縮し、第１図（ｄ）で示されるように第１層４
の上に第２層５を形成する。その後、さらに第３層６の
ためのPTFEファインパウダー３を入れて、上金型10によ
って押圧する。
こうして最終的に第１図（ｅ）で示されるような第１層
４、第２層５および第３層６を有し、第２図に示される
ペースト押出金型のシリンダー12の中に、ほぼぴったり
と収納される寸法に成形された複層予備成形体７が得ら
れる。
次にこの予備成形体７を第２図に示すペースト押出装置
のシリンダー部12に収納した後、これをラム14によって
押圧する。第２図に示された金型のシリンダー部12は、
例えば、軸直角方向断面は50mm×100mmの矩形であり、
金型の出口部13でシリンダー部12の一方が絞られたノズ
ル50mm×5mmで構成されている。
こうして第１層４と第２層５と第３層６が完全に一体化
され、各層が均一な厚みを有するペースト押出シート15
が成形される。このペースト押出シート15の各層の厚み
構成比は、前記複層予備成形体の各層の厚み構成比と同
一のものを有していることが実体顕微鏡によって確認さ
れた。このように、予備成形体７をあらかじめ形成する
ことにより、従来の製法では困難であった極めて薄い、
また強度の小さい層でも、容易に積層することが可能と
なる。
（２）圧延工程 本工程は、ペースト押出シートを通常の圧延方法に準じ
て、必要に応じて行うことができる。（１）のペースト
押出工程で得られたシートを適当な長さに裁断し、押出
方向に対して同じ方向、または垂直の方向に圧延ロール
で圧延し、例えば厚み100μｍの複層成形体を得ること
ができる。その後、この複層成形体から液状潤滑剤を抽
出および／あるいは乾燥（例えば、オーブン加熱乾燥25
0℃×20秒）することにより除去し、または除去せずにP
TFE複層未焼成体が成形される。
これら（１）ぺースト押出工程、（２）圧延工程におい
てPTFE混和物は剪断力を受け、一部繊維状化し、適度の
強度と伸度を得ることになり、これは次の延伸工程に必
要な物性となる。
以上の２工程はすべてPTFE焼成体の融点である約327℃
以下で、最も普通には室温付近で行われる。
（３）延伸工程 上記の（１）ペースト押出工程、（２）圧延工程を経て
得られた複層未焼成体を、少なくとも一軸方向に延伸す
る。
本工程では、該複層未焼成体を未焼成状態のままで延伸
を行う。延伸は一般に、回転速度の異なるロール間ある
いはオーブン中のテンター装置を用いて行われる。延伸
温度は、PTFE焼成体の融点以下の温度で行うことが適当
である。延伸率は目的に応じて定めることができ、一軸
方向または二軸方向に行うことができる。
（イ）一軸方向への延伸の場合は、複層未焼成体を、押
出方向と同じ方向または垂直の方向に延伸する。
（ロ）二軸方向への延伸の場合は、複層未焼成体を最初
に（イ）と同様に一軸方向に延伸し、続いてこれと垂直
の方向に延伸する。
この延伸により、複層未焼成体の各層は微小孔が全体に
均一に分布する多孔性構造体になり、最終的に各層が微
小孔を有するPTFE複層多孔膜が得られる。
また、得られた複層多孔膜は、必要に応じてPTFE焼成体
の融点以上の温度で加熱するか、または、延伸温度以上
の温度で加熱される。この加熱により、複層多孔体は寸
法変化がなくなり、機械的強度も増大する。
ここで、複層多孔膜の各層の平均孔径は、これら各層を
構成するPTFEファインパウダー１、２、３……の品種、
配合により決定される。即ち、本発明において、平均孔
径の異なる少なくとも２以上の層からなる複層多孔膜を
得る手段として、各層が少なくとも２種以上のPTFEファ
インパウダー１、２、３……から構成されていることが
重要となる。
PTFEファインパウダー１、２、３……が２種以上と相違
するための条件としては、まず平均分子量を挙げること
ができる。
通常、平均分子量が600万以上のPTFEファインパウダー
と平均分子量が600万未満のPTFEファインパウダーを組
合せて得られるPTFE複層多孔膜は、平均分子量が600万
以上のPTFEファインパウダーからなる層が、平均分子量
600万未満のPTFEファインパウダーからなる層よりより
小さな平均孔径を有するものとなる。この場合、その平
均分子量の差は100万以上にすることが好ましい。
ここで本発明における「PTFE」とは、テトラフルオロエ
チレンのホモポリマーだけでなく、テトラフルオロエチ
レンと２重量％、、特に１重量％を超えない共重合可能
な他のモノマーとの共重合体をも包含する。
PTFEファインパウダーがホモポリマーである場合の平均
分子量（Mn）は、PTFEファインパウダー粉末の比重（S.
G.）を測定し、このS.G.の値から次式によって求められ
る。
log10Mn＝28.04−9.790×S.G. しかし、PTFEファインパウダーがコポリマーである場
合、上記式から計算される平均分子量は、実際の平均分
子量とは異なる場合がある。したがって本質的に、使用
されるPTFEファインパウダーの組合せとしては、それぞ
れのPTFEファインパウダーからなる単一層を同一条件で
延伸したとき平均孔径の異なるものであれば、上記範囲
の平均分子量をもつものでなくても何らさしつかえな
い。
次に、PTFEファインパウダー１、２、３……が２種以上
と相違するための他の条件としては、PTFEファインパウ
ダー１、２、３……の少なくとも１つが非繊維化物を含
有している場合が挙げられる。
一般にPTFEファインパウダーは、ペースト押出工程、圧
延工程、延伸工程等の被処理物が剪断力を受ける工程
で、粉末粒子から容易に繊維が形成される性質がある。
一方、PTFE低分子量重合体やPFA（テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体）、FEP（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体）等の重合体の粒子は、上記の加工
工程で繊維を形成することはない。そのため、繊維を形
成しない重合体粒子等の非繊維化物を含有するファイン
パウダーの層は、上記各工程で形成される繊維の数が少
なく、結果として平均孔径が大きくなり、ファインパウ
ダーのみからなる層はより小さな平均孔径を有すること
になる。繊維を形成しない重合体粒子は、ファインパウ
ダーの繊維のからまりの中に取り込まれているため容易
に脱落することはないが、完全に脱落を無くするために
は、繊維を形成しない重合体粒子の融点以上の温度で加
熱することにより、繊維を溶着させることが有効であ
る。
繊維化しない重合体粒子の混合割合は、ファインパウダ
ー100重量部に対して５〜120重量部であり、好ましくは
20〜100重量部である。５重量部以下では混合の効果が
なく、また120重量部以上では複層多孔膜の強度が弱く
なる問題がある。
また、これら非繊維化物は、単に上述のようなフッ素樹
脂に限定されるものではなく、無機物質としてカーボ
ン、グラファイト、酸化チタン、酸化鉄、シリカ、ガラ
ス繊維、ガラスビーズなどの粒子及び、有機高分子とし
てポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサル
ファイド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテル
ケトンなどの粒子を混合しても、これらの目的を達成す
ることができる。
以上説明したように、本発明の製造方法は、通常のPTFE
ペースト押出、圧延、延伸の工程のみで平均孔径の異な
る少なくとも２つの層からなり、各層間が一体的に結合
した複層多孔膜を得ることができ、これを得る手段とし
て、各層を少なくとも２種以上のPTFEファインパウダー
１、２、３……から構成させているところ、およびフィ
ルムの積層というやっかいな工程の必要がないところに
特徴がある。
本発明の製造方法によれば、ガス、液体の透過量の律速
となる最小平均孔径を有する濾過層を薄層にできるの
で、得られる複層多孔膜は、高透過性を備えた精密濾過
フィルターとして有用であり、かつ複層界面が完全に一
体化しているので、使用中に複層界面で剥離する心配が
ない。
本発明の製法によって得られる複層多孔体は、平板状に
あっては、液体やガスの精密濾過フィルター、電池用隔
膜、電解隔膜、電気絶縁材料等に有用である。また、チ
ューブ状膜にあっては、液体やガスの中空糸フィルタ
ー、人口血管、人口肺等の人口臓器用材料、内視鏡用チ
ューブ等に有用である。
以下に実施例を示すが、実施例における各種物性は下記
の方法で測定したものである。
（１）膜厚 （株）ミツトヨ製（1D−110MH型）の膜厚計を使用し測
定した。
（２）空孔率 エタノール置換法を使って空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ、ｇ）と絶乾重量（Wo、ｇ）およびその体積
（Ｖ、cm3）を測定し、次式を使って算出した。
（Ｗ−Wo）×100/V （％） （３）ガス流量 多孔膜を直径25mmの円形に切出し透過有効面積2.15cm2
のフィルターホルダーにセットし、これを0.639barの窒
素ガスで加圧し透過する窒素ガス量をマスフローメータ
ーで測定した。
この実測値から透過有効面積一平方センチメートル（cm
2）当たり、１時間当たりの透過量（単位、l/cm2・時
間）を計算した。
（４）平均孔径 Coulter Porometer〔Coulter Electronics社（米国）
製〕で測定されるミーンフロー孔径（MFP）を平均孔径
とした。なお、本発明の複層多孔膜の実測される平均孔
径は複層多孔膜の最も孔径の小さな層の孔径にほぼ一致
することを次のようなモデル実験により確認した。
（モデル実験）Coulter Poromerで測定した平均孔径0.2
0μｍ、厚み47μｍ（多孔膜Ａ）と平均孔径0.98μｍ、
厚み69μｍ（多孔膜Ｂ）の単層のPTFE多孔膜を用意し
た。次に多孔膜Ａと多孔膜Ｂを単に重ね合わせた二層か
らなる多孔膜及び多孔膜Ａを中間層にし多孔膜Ｂではさ
んだ三層からなる多孔膜のCoulter porometerによる平
均孔径を測定したところ、前者は0.19μｍ、後者は0.18
μｍであり、これらの平均孔径は多孔膜Ａの平均孔径に
ほぼ一致する値となった。
〔実施例〕
本発明の実施例および比較例では以下に示すPTFEファイ
ンパウダーを使用した。
上記PTFEファインパウダー１〜３は、平均一次粒子径約
0.2〜0.4μｍのPTFE乳化重合水性分散体の凝析粉末であ
る。
＊PTFEファインパウダー３の作製方法 平均分子量510万、平均一次粒子径約0.2〜0.4μｍのPTF
E乳化重合水性分散体と、非繊維化物としてPTFE低分子
量重合体粒子（ダイキン工業株式会社製、商品名ルブロ
ンＬ−５）の水性分散体それぞれの粒子が100重量部か
らなる混合物を作製する。この混合物を撹拌槽にて撹拌
させると、それぞれの一次粒子が均一に混合され約200
μｍ〜1000μｍの大きさの二次凝集粒子が形成される。
この二次凝集粒子を150℃で乾燥して水分を除去し、PTF
Eファインパウダー３を得る。
実施例１ PTFEファインパウダー１（平均分子量510万）と同２
（同720万）を用いて、それぞれに液状潤滑剤（エクソ
ン社製、商品名アイソパーＭ）23重量部を配合したあ
と、第１図に示すような手順で各層の厚み構成比が１対
１である複層予備成形体を作製した。次にこの複層予備
成形体を第２図に示されるペースト押出金型のシリンダ
ー12に収納して、ラム14によって押出ししてシートを得
た。さらに、得られたシートを約100mmの長さに裁断
し、押出方向に対して垂直の方向に圧延したのち、250
℃のオーブン中で、20秒間加熱乾燥して液状潤滑剤を除
去し、厚さ100μｍの複層未焼成体を得た。
ここで、一層の粉末をあらかじめ顔料で着色したものを
使用して上記複層未焼成体と同一の複層未焼成体を作成
し、その厚み断面を実体顕微鏡にて観察したところ、各
層の厚み構成比は複層予備成形体の各層の厚み構成比と
同じく１対１であることが確認された。
この複層未焼成体を未焼成状態のまま、約300℃のオー
ブン中で圧延方向と同方向に1000％/secで2.5倍延伸
し、厚さ96μｍの複層多孔膜を得た。
この複層多孔膜のファインパウダー１からなる層側表面
の走査型電子顕微鏡写真（3000倍、以下SEM写真と称
す）を第３図に、またファインパウダー２からなる層側
表面のSEM写真を第４図に示す。これらから、ファイン
パウダー１からなる層が大きな平均孔径を有し、ファイ
ンパウダー２からなる層が小さな平均孔径を有する複層
多孔膜を形成していることがわかる。
この複層多孔膜の空孔率は70％、平均孔径は0.33μｍ、
ガス透過量は66.1／cm2・時間であった。
実施例２ 実施例１で使用したPTFEファインパウダー１と２を用い
て、ファインパウダー１からなる層とファインパウダー
２からなる層との厚み構成比を４対１とした外は実施例
１に準じて押出、圧延、延伸を行い、厚さ95μｍの複層
多孔体を得た。実施例１と同様、SEM写真からファイン
パウダー１からなる層が大きな平均孔径を有し、ファイ
ンパウダー２からなる層が小さな平均孔径を有している
ことがわかった。この複層多孔膜の空孔率は68％、平均
孔径は0.34μｍ、ガス透過量は86.1／cm2・時間であ
った。
実施例３ 実施例１で用いたPTFEファインパウダー１の100重量部
に対し、PTFE低分子量重合体粒子100重量部を混合した
ものをPTFEファインパウダー３とし、このPTFEファイン
パウダー３と実施例１で使用したPTFEファインパウダー
２を用いて、ファインパウダー３からなる層と２からな
る層との厚み構成比を４対１とした外は実施例１に準じ
て押出、圧延、延伸を行い、厚さ99μｍの複層多孔膜を
得た。
この複層多孔膜のファインパウダー３からなる層側表面
のSEM写真を第５図に、またファインパウダー２からな
る層側表面のSEM写真を第６図に示す。これらから、フ
ァインパウダー３からなる層が大きな平均孔径を有し、
ファインパウダー２からなる層が小さな平均孔径を有す
る複層多孔膜を形成していることがわかる。
この複層多孔膜の空孔率は71％、平均孔径は0.34μｍ、
ガス透過量は110.6l/cm2・時間であった。
実施例４ 実施例３で使用したPTFEファインパウダー３と実施例１
で使用したPTFEファインパウダー２を用いて、ファイン
パウダー２からなる層がファインパウダー３からなる層
でサンドイッチされた３層からなる厚み構成比４対１対
４なる複層予備成形体を作成し、実施例１に準じて押
出、圧延して厚さ55μｍの複層未焼成体を得て実施例１
と同様に延伸して、厚さ53μｍの複層多孔膜を得た。こ
の複層多孔膜の空孔率は72％、平均孔径は0.42μｍ、ガ
ス透過量は853.9l/cm2・時間であった。
尚、この複層多孔膜の中間層の厚みを測定したところ約
５μｍであった。本発明者らが従来の積層方法で、この
複層多孔膜を試作してみたところ製膜が困難であり、均
一に約５μｍを有するものが得られなかった。また、実
施例１〜４で得られた複層多孔膜に対して、物理的な破
損テストを行ったが、積層界面からの剥離は観察されな
かった。
比較例 PTFEファインパウダー２のみを使用し、実施例１に準じ
て押出、圧延、延伸を行い、厚さ97μｍの多孔膜を得
た。
この多孔膜の空孔率は70％、平均孔径は0.32μｍ、ガス
透過量は33.0l/cm2・時間であった。
以上の結果を第１表に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は複層予備成形体を製造するための手順を示す説
明図である。 第２図はペースト押出成形を行っている状態を示す断面
図である。 第３図〜第６図はそれぞれ実施例１および実施例３で得
られた複層多孔膜のそれぞれ下記の部分の走査型電子顕
微鏡写真（3000倍）である。 第３図……実施例１の複層多孔膜のPTFEファインパウダ
ー１からなる層の表面 第４図……実施例１の複層多孔膜のPTFEファインパウダ
ー２からなる層の表面 第５図……実施例３の複層多孔膜のPTFEファインパウダ
ー３からなる層の表面 第６図……実施例３の複層多孔膜のPTFEファインパウダ
ー２からなる層の表面 ８……金型、９……下金型、10……上金型 12……シリンダー、13……出口部、14……ラム

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均孔径の異なる少なくとも２つの層から
    なるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜を得る方法
    において、まず、液状潤滑剤の混合された少なくとも２
    種以上のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
    １、２、３……を押出金型のシリンダー中に区分して充
    填し、複層にペースト押出ししたのち必要に応じて圧延
    することにより複層成形体を得、該複層成形体から液状
    潤滑剤を除去しまたは除去せずに少なくとも一軸方向に
    延伸することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン
    複層多孔膜の製造方法。
  2. 【請求項２】ポリテトラフルオロエチレンファインパウ
    ダー１、２、３……のうち少なくとも１つは、平均分子
    量が他と異なるものであることを特徴とする請求項１記
    載のポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方
    法。
  3. 【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンファインパウ
    ダー１、２、３……のうち少なくとも１つは、平均分子
    量が他より少なくとも100万大きいものであることを特
    徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン複
    層多孔膜の製造方法。
  4. 【請求項４】ポリテトラフルオロエチレンファインパウ
    ダー１、２、３……のうち少なくとも１つは非繊維化物
    を含有することを特徴とする請求項１記載のポリテトラ
    フルオロエチレン複層多孔膜の製造方法。
JP1320273A 1989-12-07 1989-12-07 ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法 Expired - Fee Related JPH078926B2 (ja)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1320273A JPH078926B2 (ja) 1989-12-07 1989-12-07 ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
PL90288123A PL165872B1 (pl) 1989-12-07 1990-12-06 Sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z policzterofluoroetylenu PL PL PL
US07/622,899 US5064593A (en) 1989-12-07 1990-12-06 Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane
DE69019694T DE69019694T2 (de) 1989-12-07 1990-12-06 Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen porösen Membran aus Polytetrafluoräthylen.
SU904894073A RU2045328C1 (ru) 1989-12-07 1990-12-06 Способ изготовления многослойной пористой политетрафторэтиленовой мембраны
ES90123478T ES2075123T3 (es) 1989-12-07 1990-12-06 Procedimiento para producir una membrana multicapa porosa de politetrafluoroetileno.
AU67846/90A AU623068B2 (en) 1989-12-07 1990-12-06 Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane
EP90123478A EP0433787B1 (en) 1989-12-07 1990-12-06 Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane
CN90109725A CN1030690C (zh) 1989-12-07 1990-12-07 多层聚四氟乙烯多孔膜的生产方法
KR1019900020071A KR0150640B1 (ko) 1989-12-07 1990-12-07 다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조방법
CA002031827A CA2031827C (en) 1989-12-07 1990-12-07 Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane
BR909006236A BR9006236A (pt) 1989-12-07 1990-12-07 Processo para producao de uma membrana porosa de poli-tetrafluor-etileno multi-camada

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1320273A JPH078926B2 (ja) 1989-12-07 1989-12-07 ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03179038A JPH03179038A (ja) 1991-08-05
JPH078926B2 true JPH078926B2 (ja) 1995-02-01

Family

ID=18119663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1320273A Expired - Fee Related JPH078926B2 (ja) 1989-12-07 1989-12-07 ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5064593A (ja)
EP (1) EP0433787B1 (ja)
JP (1) JPH078926B2 (ja)
KR (1) KR0150640B1 (ja)
CN (1) CN1030690C (ja)
AU (1) AU623068B2 (ja)
BR (1) BR9006236A (ja)
CA (1) CA2031827C (ja)
DE (1) DE69019694T2 (ja)
ES (1) ES2075123T3 (ja)
PL (1) PL165872B1 (ja)
RU (1) RU2045328C1 (ja)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225131A (en) * 1989-12-07 1993-07-06 Daikin Industries, Ltd. Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure
JP3116410B2 (ja) * 1991-04-11 2000-12-11 住友電気工業株式会社 着色ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法
US5217666A (en) * 1991-05-29 1993-06-08 Daikin Industries Ltd. Process for producing porous polytetrafluoroethylene film
ES2038556B1 (es) * 1991-12-23 1994-02-16 Univ Cantabria Proceso de tratamiento biologico de aguas residuales basado en una biopelicula desarrollada sobre un soporte permeable a gases.
CA2131902C (en) * 1992-03-13 2004-08-03 Paul Martakos Controlled porosity expanded polytetrafluoroethylene products and fabrication
EP0613921B1 (en) * 1992-07-30 1999-11-17 Daikin Industries, Limited Porous polytetrafluoroethylene material and process for producing the same
US5453235A (en) * 1993-01-29 1995-09-26 Impra, Inc. Method of forming dual porosity FTFE tubes by extrusion of concentric preforms
DE4308368C2 (de) * 1993-03-16 1997-05-22 Gore & Ass Poröses Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
US5399307A (en) * 1993-06-18 1995-03-21 Dalton; Robert E. Methods of compression molding two or more polytetrafluoroethylene resin layers
AT399507B (de) * 1993-07-30 1995-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Bikomponentenformkörper aus polytetrafluorethylen (ptfe) und verfahren zu seiner herstellung
US5393929A (en) * 1993-11-23 1995-02-28 Junkosha Co. Ltd. Electrical insulation and articles thereof
JP3003500B2 (ja) * 1994-04-28 2000-01-31 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン複合多孔膜
CA2193804A1 (en) * 1994-06-30 1996-01-11 Shinji Tamaru Bulky long fiber and split yarn of polytetrafluoroethylene, method of manufacturing the same, cotton-like material manufacturing method using the fiber and yarn, and dust collecting filter cloth
WO1996009157A1 (en) * 1994-09-23 1996-03-28 Impra, Inc. Carbon containing vascular graft and method for making same
DE19544912A1 (de) 1995-12-01 1997-06-05 Gore W L & Ass Gmbh PTFE-Körper aus mikroporösem Polytetrafluorethylen mit Füllstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
US5800512A (en) * 1996-01-22 1998-09-01 Meadox Medicals, Inc. PTFE vascular graft
US6428571B1 (en) * 1996-01-22 2002-08-06 Scimed Life Systems, Inc. Self-sealing PTFE vascular graft and manufacturing methods
TW438679B (en) * 1996-08-09 2001-06-07 Daikin Ind Ltd Filter medium and air filter unit using the same
DE19638416C1 (de) * 1996-09-19 1997-11-13 Gore W L & Ass Gmbh Formkörper aus einem Blend eines Fluorpolymeren und eines Thermoplasten und Verfahren zu dessen Herstellung
US6010529A (en) * 1996-12-03 2000-01-04 Atrium Medical Corporation Expandable shielded vessel support
US5925074A (en) * 1996-12-03 1999-07-20 Atrium Medical Corporation Vascular endoprosthesis and method
JP2000079332A (ja) 1998-07-08 2000-03-21 Nitto Denko Corp エアフィルタ用ろ材
US6517571B1 (en) 1999-01-22 2003-02-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Vascular graft with improved flow surfaces
US6342294B1 (en) 1999-08-12 2002-01-29 Bruce G. Ruefer Composite PTFE article and method of manufacture
US6454744B1 (en) * 1999-12-23 2002-09-24 Tfx Medical, Inc. Peelable PTFE sheaths and methods for manufacture of same
US6616876B1 (en) * 2000-10-03 2003-09-09 Atrium Medical Corporation Method for treating expandable polymer materials
US6923927B2 (en) * 2000-10-03 2005-08-02 Atrium Medical Corporation Method for forming expandable polymers having drugs or agents included therewith
DE10061936A1 (de) * 2000-12-13 2002-07-04 Valentin Kramer Gegenstand aus ePTFE und Verfahren zum Herstellen desselben
CN100422741C (zh) * 2003-03-27 2008-10-01 泰尔茂株式会社 试纸和多孔膜
WO2005118254A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-15 Coltec Industrial Products Llc Multifuncton multilayer ptfe tape and method of manufacture
US8029563B2 (en) 2004-11-29 2011-10-04 Gore Enterprise Holdings, Inc. Implantable devices with reduced needle puncture site leakage
US8758887B2 (en) * 2004-12-22 2014-06-24 Entegris, Inc. Multilayer porous membrane and process
EP1913795B1 (en) * 2005-08-03 2019-05-01 Donaldson Company, Inc. Microporous membrane for flash distillation
RU2470701C2 (ru) * 2007-08-24 2012-12-27 Вламсе Инстеллинг Вор Технологис Ондерзук (Вито) Полимерные мембраны с наполнителем, применение и способ производства
JP5220369B2 (ja) 2007-09-04 2013-06-26 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
JP2009197147A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Kurabe Ind Co Ltd 微細層構造を有するｐｔｆｅ多孔体及びその製造方法
JP5658860B2 (ja) * 2008-05-12 2015-01-28 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに濾材
US8075675B2 (en) * 2008-06-12 2011-12-13 Serveron Corporation Apparatus and method for extracting gas from liquid
US20100086767A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 General Electric Company Processes For Producing Multilayer Polytetrafluoroethylene Articles And Articles Formed Therefrom
JP4944864B2 (ja) * 2008-11-04 2012-06-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに防水通気フィルタ
CN102049886A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 上海金由氟材料有限公司 密封用聚四氟乙烯薄材
US8673440B2 (en) * 2009-10-30 2014-03-18 Bha Altair, Llc Porous membrane
UA97530C2 (ru) * 2010-01-12 2012-02-27 Александр Анатолиевич Осадчий Полимерная диффузионная мембрана "форспласт-софт"
JP5470140B2 (ja) 2010-03-31 2014-04-16 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及び濾過用フィルター
US9944044B2 (en) 2010-05-06 2018-04-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Contamination resistant air permeable fabric laminate and garments made therefrom
JP2012011369A (ja) 2010-06-01 2012-01-19 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
CN102274694B (zh) * 2010-06-08 2013-08-07 吕晓龙 一种聚四氟乙烯分离膜制备方法
JP5367058B2 (ja) * 2010-12-21 2013-12-11 ダイキン工業株式会社 延伸材料
JP2012176361A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質複層フィルター
JP2012206113A (ja) * 2011-03-16 2012-10-25 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
US20140196840A1 (en) * 2011-07-05 2014-07-17 Nitto Denko Corporation Method for producing porous polytetrafluoroethylene membrane
US9427709B2 (en) 2011-09-23 2016-08-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Surface-modified fluoropolymer membrane
WO2013084858A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 住友電工ファインポリマー株式会社 ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体、及び分離膜エレメント
CN102626990A (zh) * 2012-04-24 2012-08-08 江苏新氟隆塑胶有限公司 Ptfe盘根拉伸成型设备系统及生产工艺
US10808054B2 (en) 2012-10-10 2020-10-20 Atrium Medical Corporation Self-bonding fluoropolymers and methods of producing the same
CN102961976B (zh) * 2012-12-14 2015-09-23 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 聚四氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法
US9573339B2 (en) 2013-01-18 2017-02-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Low gloss, air permeable, abrasion resistant, printable laminate containing an asymmetric membrane and articles made therefrom
CN103386256B (zh) * 2013-06-21 2015-03-25 浙江理工大学 微孔型聚四氟乙烯杂化平板膜包缠法制备中空纤维膜和管式膜的方法
KR101433774B1 (ko) * 2013-10-04 2014-08-27 한국생산기술연구원 3중층으로 구성된 먼지포집용 여과체
US9814560B2 (en) 2013-12-05 2017-11-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Tapered implantable device and methods for making such devices
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
CN105983352B (zh) * 2015-02-16 2018-05-15 上海灵氟隆新材料科技有限公司 一种高通量厚型聚四氟乙烯膜及其制备方法
JP5833263B1 (ja) * 2015-02-24 2015-12-16 株式会社サンケイ技研 ポリテトラフルオロエチレン多孔質シートの製造方法
WO2016197017A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 W. L. Gore & Associates, Inc. A low bleed implantable prosthesis with a taper
FR3052718B1 (fr) * 2016-06-16 2019-08-09 Faurecia Automotive Industrie Procede de fabrication d'une piece d'equipement automobile et piece associee
CN106364120B (zh) * 2016-08-30 2018-09-14 上海索康医用材料有限公司 一种纯膨体聚四氟乙烯片材的制备方法
EP4234230A3 (en) * 2016-12-09 2023-11-01 3M Innovative Properties Company Polymeric multilayer film
US11229350B2 (en) * 2017-06-01 2022-01-25 Hoya Corporation Endoscope with bendable insertion unit
JP2019192749A (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 日本ゴア株式会社 電子部品用ポリテトラフルオロエチレン膜
KR102218062B1 (ko) 2018-10-18 2021-02-19 주식회사 엘지화학 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법
JP6661098B1 (ja) * 2019-01-28 2020-03-11 有限会社ヤマカツラボ 積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜及びその製法
CN112044278A (zh) * 2020-09-14 2020-12-08 浙江格尔泰斯环保特材科技股份有限公司 一种具有多层结构的ptfe微孔膜的制备方法
WO2022192319A1 (en) * 2021-03-11 2022-09-15 President And Fellows Of Harvard College Fluorinated elastomers for brain probes and other applications
CN113368695B (zh) * 2021-06-10 2023-01-20 盐城海普润科技股份有限公司 有机复合管式膜及其制备方法和应用
CN113844141B (zh) * 2021-09-23 2023-09-15 上海索康医用材料有限公司 一种膨体聚四氟乙烯外科隔离膜及其制作工艺
JP2023061322A (ja) * 2021-10-19 2023-05-01 株式会社オートネットワーク技術研究所 導体被覆材料、電線、及び導体被覆材料の製造方法
CN116059849B (zh) * 2021-11-01 2024-10-15 中国石油化工股份有限公司 聚四氟乙烯复合物及其多孔膜和制备方法及应用
CN114181481B (zh) * 2021-11-23 2023-05-16 山东东岳高分子材料有限公司 一种用于制备多层ptfe复合膨体板材料的筛选方法、应用、膨体板及其制备方法
CN116212665A (zh) * 2023-03-23 2023-06-06 山东大学 一种聚四氟乙烯微孔膜及其功能化制备工艺

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4096227A (en) * 1973-07-03 1978-06-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing filled porous PTFE products
US4082893A (en) * 1975-12-24 1978-04-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Porous polytetrafluoroethylene tubings and process of producing them
US4208745A (en) * 1976-01-21 1980-06-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Vascular prostheses composed of polytetrafluoroethylene and process for their production
JPS603842B2 (ja) * 1976-09-03 1985-01-31 住友電気工業株式会社 非対称孔径薄膜材料とその製造方法
US4385093A (en) * 1980-11-06 1983-05-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-component, highly porous, high strength PTFE article and method for manufacturing same
US4596837A (en) * 1982-02-22 1986-06-24 Daikin Industries Ltd. Semisintered polytetrafluoroethylene article and production thereof
US4478898A (en) * 1982-06-04 1984-10-23 Junkosha Co., Ltd. Laminated porous polytetrafluoroethylene tube and its process of manufacture
JPS6116840A (ja) * 1984-07-04 1986-01-24 Nippon Valqua Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法
US4816339A (en) * 1987-04-28 1989-03-28 Baxter International Inc. Multi-layered poly(tetrafluoroethylene)/elastomer materials useful for in vivo implantation
US4961891A (en) * 1988-10-04 1990-10-09 Garlock, Inc. Method of making high compressibility gasket material
US4882113A (en) * 1989-01-26 1989-11-21 Baxter International Inc. Heterogeneous elastomeric compositions containing a fluoroelastomer and PTFE and methods for manufacturing said compositions
ES2067637T3 (es) * 1989-12-07 1995-04-01 Daikin Ind Ltd Procedimiento para producir una multicapa de membrana porosa de politetrafluoroetileno y estructura de multicapa de politetrafluoroetileno semisinterizada.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69019694D1 (de) 1995-06-29
US5064593A (en) 1991-11-12
CA2031827A1 (en) 1991-06-08
RU2045328C1 (ru) 1995-10-10
AU6784690A (en) 1991-06-13
JPH03179038A (ja) 1991-08-05
KR910011458A (ko) 1991-08-07
PL165872B1 (pl) 1995-02-28
EP0433787A1 (en) 1991-06-26
EP0433787B1 (en) 1995-05-24
DE69019694T2 (de) 1995-09-21
BR9006236A (pt) 1991-09-24
KR0150640B1 (ko) 1998-10-01
CN1030690C (zh) 1996-01-17
CN1052434A (zh) 1991-06-26
AU623068B2 (en) 1992-04-30
ES2075123T3 (es) 1995-10-01
CA2031827C (en) 2002-09-03
PL288123A1 (en) 1991-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH078926B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
US5225131A (en) Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure
CA2031808C (en) Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure
JP3099416B2 (ja) 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法
US5217666A (en) Process for producing porous polytetrafluoroethylene film
WO2010092938A1 (ja) 多孔質複層フィルターおよびその製造方法
JP3580790B2 (ja) 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法
WO2001028667A1 (en) Heat-resistant microporous film
EP2837653A1 (en) Fluororesin microporous film, method for producing same, and filter element using fluororesin microporous film
JPH078927B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
TW201922883A (zh) 氟系樹脂多孔膜及其製造方法
JP2004016930A (ja) 微多孔膜及びその製造方法
JPH05214140A (ja) ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜およびその製造方法
CN111655358B (zh) 基于氟的树脂多孔膜及其制备方法
KR102102460B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법
JPH0694186B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン複層半焼成体
JP3914302B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法
JP2023135799A (ja) ポリオレフィン微多孔膜および濾過フィルター
JP3456284B2 (ja) 多孔質四弗化エチレン樹脂積層体とその製造方法
JP2012172085A (ja) 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2022049164A (ja) ポリオレフィン微多孔膜
WO2012124500A1 (ja) 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
KR20200044564A (ko) 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법
JP2012139624A (ja) 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2012192308A (ja) 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ及び濾過装置

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080201

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090201

Year of fee payment: 14

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees